DE1963618A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Verbrennungsgasen oder Abgasen - Google Patents

Description

Βββο Research and (Prio 24. Dezember 1968 -Bngineering Company U.S. 736 626 - 6692)

Linden, H.J.Λ»St.A, Hamburg, 15. Dezember 1969

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Verbrennungegasen oder Abgasen

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zur Entfernung von Sohwefeldloxyd aus Verbrennungsgasen bzw. Rauchgas oder Abgas.

In Städten und Industriegebieten beruht die Luftverunreinigung unter anderem auf den Schwefeldioxyd enthaltenden Abgasen durch Verbrennung von stark schwefelhaltigen Brennstoffen wie Kohle und 01, die insbesondere in Elektrizitätswerken eingesetzt werden. Im allgemeinen wird hierbei der Brennstoff in einem Ofen verbrannt und die heißen Verbrennungsgase strömen durch die Kesselanlage, um Dampf zu erzeugen, wobei die Flugasche elektrostatisch niedergeschlagen und die Abgase in die Atmosphäre abgelassen werden, nachdem ihre Wärme noch zum Vorheizen der Frischluft verwendet worden ist. Die verwendeten Brennstoffe wie Kohle oder schwere Rückstandsöle haben einen Schwefelgehalt von etwa 2,5 bis 5 Gew.^. Die Verbrennungsgase

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enthalten etwa 0*1 bis 0,5 VoI-* SO₂, etwa 5 bis 100 Volumentelle 30, je einer Million Volumenteile, während der Rest Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendloxyd, Wasserdampf, Stickstoffoxyde, Asche und gegebenenfalls unverbrannte Kohlenwasserstoffe enthält· Im allgemeinen wird der Brennstoff mit geringem Luft Überschuß verbrannt. Die Verbrennungsgase von Ölofen enthalten gewöhnlich 1 VoI-£ Sauerstoff und von mit Kohle befeuerten Ofen etwa 4 VoI-% Sauerstoff. Beispielsweise liefert eine Kohle mit einem Gehalt von 3 Oew.jG Schwefel oder ein Ol mit 4 Gew«£ Schwefel ein Rauchgas, welches etwa 0,25 VoI-JS SO₂ enthält. Der SO₂-Gehalt in Rauchgasen aus stark schwefelhaltigen Brennstoffen liegt weit Über den erträglichen Grenzen, so daß die 30₂~Verringerung aus den oben erwähnten Gründen erforderlich ist.

Zur Verringerung der Luftverunreinigung mit Schwefeldioxyd kann man entweder Brennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt verwenden, die Jedoch nur in geringer Menge zur Verfugung stehen und verhältnismässig teuer sind. Ferner kann man den Schwefel aus dem Brennstoff vor der Verbrennung entfernen, was jedoch bei Kohle bislang nicht möglich war und bei Rückstandsölen nur mittels aufwendiger Aufarbeitungsverfahren durchgeführt werden kann, wobei jedoch der Schwefelgenalt nicht auf eine erträgliche Höhe abgesenkt werden kann· Im allgemeinen wird daher das Schwefeldioxyd aus den

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Abgasen oder Verbrennungsgasen entfernt.

Zur Entschwefelung von Verbrennungsgasen mUssen jedoch Verfahren benutzt werden, die verschiedene Anforderungen erfüllen! einmal nu8 die Hauptmenge oder das ganze vorhandene SG^, das heifit 90 % oder nehr unter stark schwankenden Volunenbedingungen entfernt werden· Diese Entfernung nu0 bei hohen Durohsatzgeeehwindlgkeiten erfolgen« damit nicht Ubermäaslg große Anlagen geschaffen werden müssen. DarUber hinaus ist es zweckmässig, die Entschwefelung der Abgase bei einem nur geringen Druckabfall durchzuführen, so daß keine Pumpen oder Gebläse erforderlich sind. Ferner dürfen bei der Entschwefelung keine weiteren Luftverunreinigungen oder eine Verunreinigung von Wasser auftreten. Sohlieeilch muß das Absorptionsmittel möglichst quantitativ regeneriert und wieder eingesetzt werden können. Letztlich 1st es zweokmgsslg, wenn bei der Entschwefelung ein verwertbares Nebenprodukt anfüllt» um die Kosten des Reinigungsverfahrens zu senken.

Ss sind bereits Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Rauchgasen bekannt; so sind beispielsweise In "Chemical Engineering"» Band 7I, Hr. 12, 1964 auf den Seiten 92 und 94 und in Band 74, Nr. 25, 1967 auf den Seiten 188 bis 196 und in der britischen Patentschrift 1 103 859 sowie In der kanadischen Patentschrift 790 945

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verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Alle diese Verfahren können Jedoch nicht SO₂ aus Rauohgasen soweit entfernen, daß man bei einer großen Durchsatzgeschwindigkeit, die für eine wirtschaftliche Entschwefelung erforderlich ist, einen verhältnismässig niedrigen Schwefeldioxydgehalt erhält«

Gemüse vorliegender Erfindung wird nun ein Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltendes Verbrennungsgas, das durch Verbrennung von stark schwefelhaltigem Ol oder Kohle gebildet worden ist, bei großer Durchsatzgeschwindigkeit und niedrigem Druckabfall mit einem absorbierenden Katalysator zur Entfernung von SO₂ in Berührung gebracht, worauf man das SO₂ von dem absorbierenden Katalysator mit einem reduzierenden Gas desorbiert, vorhandene Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und das vorhandene Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert, wiihrend nur eine geringe oder gar keine Oxydation des SO₂ erfolgt, worauf man den Wasserdampf aus dem Gasstrom entfernt, mehr Luft zusetzt und das vorhandene SO₂ katalytisch zu 30, oxydiert und das SO, als Schwefelsäure in einer Üblichen Schwefelsäureanlage isoliert. Mit diesem Verfahren kann man 90 £ oder mehr des in dem Rauchgas vorhandenen Schwefeldioxyds entfernen.

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Kn folgenden soll die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden, welche ein Fließbild des erflndungsgemässen Verfahrens zeigen. In dem Verbrennungeofen 21, der beispielsweise in einem Elektrizitätswerk mit Kohle oder öl beschickt wird, befindet sich der hier nicht gezeigte Rauchgasvorwärmer und der Wasserkessel. Die hierbei eingesetzten Brennstoffe, nämlich Kohle oder RUokstandsheizöle, enthalten im allgemeinen 1 bis 6 Gew. ^ Schwefel in chemisch gebundener Form, und zwar gewöhnlich in einem Bereich von 2,5 bis 5 Gew.Jli. Das bei der Verbrennung erzeugte Rauchgas enthält etwa 0,1 bis 0,5 Vol.JS» SO₂* Beispielsweise werden durch eine 2 0ew.# Schwefel enthaltende Kohle oder 4 Gew.# enthaltendes Rückstandsöl Rauchgase mit einem Gehalt von 0,25 Gew.# SO₂ erzeugt. Die Verbrennungsluft für den Ofen 21 wird über die Leitung 22 zugeführt, die vorher über einen Vorerhitzer 25 geleitet wurde. Das den Ofen 21 verlassende Rauchgas hat bei Betrieb eine Austrittsteraperatur von 315 bis 480⁰C, die bei geringerer Leistungsabgabe auch bis zu 260°C absinken kann. Das Rauchgas tritt aus dem Ofen 21 Über die Leitung 24 aus« Hierbei werden erhebliche Gasvolumen erzeugt. Beispielsweise erzeugt ein Elektrizitätswerk mit einer Leistung von 300 Megawatt etwa 2,4 Millionen nr Rauchgas je Stunde, welches aufgrund der überschüssigen Luftzufuhr noch kleine Mengen Sauerstoff, und zwar etwa 1 # bei Ölofen und etwa 4 % bei Kohlenöfen enthält. Die

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vorhandene Plugasche wird Über einen elektrischen Abscheider 25 entfernt.

Die von feeten Bestandteilen befreiten Rauchgase werden über die Leitung 26 in ein Reaktionsgefäß 3I eingeleitet, das aus einem Stationliren Mittelabschnitt 32 besteht« In den mehrere identische keilförmige Katalysatorkammern angeordnet sind* einem oberen Abschnitt 33 mit einer Binlaflleitung 34 für das Rauchgas und einer Ableitung 33 für das regenerierte Abgas und ferner einem unteren Abschnitt 36, welcher eine Austrittsleitung 37 für das Rauchgas und •ine Bintrlttsleitung 38 für das regenerierte Gas besitzt. Die Leitungen 35 und 33 für das Regenerationsgas haben einen kleineren Durchmesser als die Leitungen 3^ und 37 für das Rauchgas« da das Volumen dea Regenerationsgases kleiner als das Volumen des Rauchgases ist. Das Rauchgas strömt durch den Reaktor 31 nach unten und das Regenerationsgas strömt bei der hier gezeigten Vorrichtung gleichzeitig nach oben. Es gibt keine Vermischung dieser beiden Gasströme. Bei einer anderen Ausführungsform können beide Gasströme in der gleichen Richtung geführt werden. Das Rauchgas und das Regener at ionsgaa sind innerhalb des Reaktors 31 in den Strömen getrennt. Der obere und untere Abschnitt 33 bzw. 36 enthält umlaufende Verteilungsscheiben, um das Regenerationsgas nacheinander in einige Katalysatorkammern im Hittelabschnitt 32 zu führen, während andere

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mit don Rauobgaa gespeist werden* Diese rotierenden Elemente sind auf einer gemeinsamen Welle 39 angebracht, die Über einen Getriebeantrieb ko von einen Motor 41 gedreht wird.

Oa* Rauchgas wird in dew Reaktor 31 entsohwefelt und strömt aus der Rauohgasauetritteöffnung 36 In die Leitung 42 und dann durch einen Luftvorerhitzer 23 in einen Schornstein 43· In den Reaktor 31 werden mindestens 90 # des im Rauchgas vorhandenen SO₂ entfernt, wobei derReaktor 31 in die Abgasleitung eines Elektrizitätswerkes zwischen dem Absohelder 25 und dem Luftvorerhitzer 23, die beide konventioneller Bauart sind, eingeschaltet ist.

Die Katalysatorkammern im Mittelabschnitt 32 des Reaktors 31 sind mit einem geeigneten Metallkatalysator oder Metal1-oxydkatalysator beschickt« der SOg aus dem Rauchgas in Anwesenheit von Sauerstoff wirksam entfernt. Bin bevorzugter Katalysator let Kupfer oder Kupferoxyd auf einem geeigneten Trägermaterial, wie Tonerde, Tonerde/Kieselsäure alt einem groBen Tonerdegehalt oder Zirkonoxyd/ Kieselgur. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Form vor» der eine gute Entfernung von SO₂, das heißt etwa 90 % oder mehr, bei großer Durchsatzgeschwindigkeit und geringem Druckabfall ermöglicht, so daß man keine

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Pumpe oder Gebläse zum Durchtreiben des Rauchgaees durch das System benötigt· Die.Durchsatzgesohwlndigkelt des Rauchgase» In dem Reaktor 31 liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2 000 bis 15 000 V/V/h, wUhrend der Druckabfall vorzugsweise Ij5 cm Wassersäule oder weniger betragt.

Bei Venrendung eines Kupferkatalysators im Reaktor 21 wird das Kupfer zu Kupfersulfat und Kupferoxyd oxydiert, wie sich aus den beiden folgenden Reaktionsgleichungen ergibt:

1) Cu + O₂ + SO₂ > CuSOjj

2) 2 Cu + O₂ -4 2 Cu 0

Es ist zweckmUssig, wenn möglichst viel Kupfer nach Gleichung 1) sulfatiert und nur eine Mindestmenge Kupferoxyd gemüse Gleichung 2) gebildet wird. Das Schwefeldioxyd wird aus dem Rauchgas nur entfernt» wenn die Sulfatbildung nach Gleichung 1) stattfindet, wobei das gesamte oxydierte oder sulfatierte Kupfer regeneriert werden muß. In einigen Fällen kann das Sorptionsmittel bei Beginn der Absorption entweder Kupfer(l)-oxyd oder Kupfer(l)-sulfid oder beide wegen einer unvollständigen Regeneration enthalten. In diesem Fall erfolgt die Oxydation und Sulfatbildung nach den folgenden Gleichungen:

3) 2 Cu₂S + 5 O₂ >2 CuSO^ + 2 CuO

4) 2 Cu₂O + O₂ > 4 CuO

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Dl· obigen Gleichungen dienen zur Veranschaulichung der vermutlich während der Absorption oder der Rauchgasentschwefelung stattfindenden Reaktionen, sind Jedoch nicht unbedingt vollständig. Die Entschwefelung der Rauchgase let exotherm, wobei der Temperaturanstieg proportional zu der Sauerstoffmenge in dem Hauchgas und der Menge des sich umsetzenden Kupfers ist. Der Temperaturanstieg kann geralissigt werden, indem man das Sorptionsmittel gegen den vorhandenen Kupfer vergrößert, das heißt daß man den Gewichtsanteil Kupfer in dem Sorptionsmittel begrenzt. Das Sorptionsmittel enthält etwa 1 bis 10 Gew.# und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.% Kupfer, Größere Kupfermengen führen zu einem übermassigen Temperaturanstieg im Reaktor 21» bereite Mengen von mehr als 5 % Kupfer zeigen einen schon recht hohen Temperaturanstieg, während Kupfermengen von weniger als 1 % eine zu häufige Regeneration erfordern, so daß die Mindestmenge von Kupfer zweckmässig 2 % sein soll.

Die Rauchgase treten in den Reaktor 31 bei Temperaturen von 260 bis 480 und insbesondere 315 bis 400°C ein. Diese Bintrlttstemperatur wird Im wesentlichen durch die Brennstoffzufuhr bei Betrieb des Ofens bestimmt. Es 1st wesentlich, daß ein katalytisches Absorptionsmittel verwendet wird, das in dem betreffenden Temperaturbereich die Ent-

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Schwefelung bewirkt, wie beispielsweise die erwähnten Tonerdesorptionsmittel mit Kupfer.

Nachdem das katalytlsche Absorptionsmittel in einer Xatalysatorkammer des Reaktors 21 oxydiert worden 1st lind bevor das SOg durchbricht, wird die Katalysatorkammer auf Regenerationsbetrieb geschaltet« Zur Regenerierung des katalytischen Absorptionsmittels wird ein reduziertes Gas über die Leitung 51 in den Reaktor 31 eingeleitet.

Ein bevorzugtes gasförmiges Reduktionsmittel ist eine Mischung aus Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxyd und Kohlenstoffdioxyd, die durch katalytlsche Spaltung von Methan in einer Reformieranlage gebildet 1st,

Um eine möglichst wirksame Regeneration zu erhalten, enthält das reduzierende Gas vorzugsweise mindestens j50 Vo. % Dampf· Die katalytische Spaltung von Methan wird bei etwa 815°C durchgeführt, 30 daß man im allgemeinen das gasförmige Spaltprodukt vor Eingabe In den Reaktor ^l kühlen muß. Die Temperatur des reduzierenden Gases ist beim Eintritt in den Reaktor im allgemeinen in einem Bereich von 260 bis 480 und insbesondere 315 bis 370⁰C. Das Schwefeldioxyd wird von dem reduzierenden Gas dösorbiert, wobei ein Teil desselben zu Wasser und Kohlendioxyd oxydiert wird. Durch die Desorption wird das katalytisch^ Absorptionsmittel

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im wesentlichen naoh den folgenden Gleichungen regeneriert.

5) CuSOjj + 2 VL Cu + 3O₂ + 2 H₃O

6) CuO + Hg »Cu + H₂O

Die Oleiahung 5) zeigt die Regenerierung dee sulfatierten Sorptionsmittel^, während Gleichung 6) die Reduktion von Kupferoxyd verdeutlicht. Sowohl Kupferoxyd ale auch Kupfersulfat verbrauchen reduzierendes Gas, obgleich nur das zu Kupfersulfat umgewandelte Kupfer die Entfernung von SO₂ «us dem Abgas bewirkt hat. Aus diesem Grunde soll möglichst viel Kupfereulfat und möglichst wenig Kupferoxyd gebildet werden.

In einigen FUllen l-ann die Regeneration des Katalysators unvollständig sein und zwar aufgrund ungenügenden Kontakts zwischen Sorptionsmittel und Regenerierungsgas, obgleich man dieses vermeiden soll. In diesen FUllen wird ein Teil des vorhandenen Kupfersulfate und des Kupferoxyds vermutlich nur zu Kupfer(I)-eulfid und Kupfer(I)-oxyd nach den folgenden beiden Gleichungen reduziert.

7) 2 CuSO₄ + 6 H₂ » Cu₂S + 6 H₂O + SO,,

8) 2 CuO + H₂ > CU2^{0 + H}2°

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Das Gaavolumen des Regenerierungegases 1st erheblich kleiner als das Rauchgasvolumen und der Anteil an SO₂ in den Regeneratorabgas ist "entsprechend höher als die SO₂-Konzentration in dem eintretenden Rauchgas. Wenn das eintretende Rauchgas einen SOg-Oehalt von 1 000 bis 4 000 ppm hat» so enthält das Regeneratorabgas Im allgemeinen etwa 5 bis 15 Vol.$> SO₂* Demzufolge ist auch jede Katalysatorkammer die längere Zelt auf SO₂-Absorption geschaltet, wahrend die Regeneration nur eine kurze Zelt in Anspruch nimmt. Gewöhnlich beträgt die Absorption etwa 65 bis 90 $ der Gesamtzeit, Während die Regeneration nur 10 bis 35 % der Gesamtzeit ausmacht.

Das Regeneratorabgas wird aus dem Reaktor 31 Über die Leitung 52 abgezogen; es enthalt Dampf, etwas nichturagesetzten Wasserstoff, Kohlendioxyd und etwa 5 bis 15 Vol.# Schwefeldioxyd sowie gegebenenfalls Spuren von Kohlenwasserstoff. Un eine Bildung von Schwefelsäurenebeln zu verhindern, die sich sonst unvermeidlich in SO, und Wasserdampf enthaltenden Gasmischungen bilden, ist es erforderlich« den gesamten Wasserstoff zu Wasserdampf und die Kohlenwasserstoffe zu CO₂ und Wasser zu oxydleren und das gesamte Wasser aus der Gasmischung vor der Oxydation des SO₂ zu SO, zu entfernen. Das aus der Leitung 52 strömende Regenerationsgas wird mit Luft aus der Leitung 53 gemischt

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und in einer Brennkammer 54 oxydiert, wobei alle oxydierbaren Bestandteile mit Ausnahme des Sohwefeldioxyds,der als SQg verbleibt, oxydiert. Bs wird also der Wasserstoff des Regenerationsabgases zu Wasserdampf oxydiert, das Kohlenstoffmonoxyd wird zu Kohlenstoffdioxyd oxydiert und die Kohlenwasserstoffe werden zu COg und Wasser oxydiert. Der Brenner 54 kann eine offene, nicht katalytisch arbeitende Brennkammer sein, in der das Regeneratorabgas mit einem geringen LuftüberschuG verbrannt wird. Es ist wichtig, die Anwesenheit von Materialien auszuschließen, welche die Oxydation von SO₂ zu SO·, katalysleren. Das aus der Brennkammer austretende Produkt wird über die Leitung 55 in einen Kondensator 56 geleitet, wo die Qasmischung auf eine niedrige Temperatur, beispielsweise etwa 38°C gekühlt wird, um die Hauptmenge des vorhandenen Wasser» dampfes zu kondensieren. Das kondensierte Wasser wird Über die Kondensatorleitung 57 abgeleitet. Die nichtkondensierten und im wesentlichen von Wasserdampf befreiten Gase werden aus dem Kondensator 55 über die Leitung 53 abgeleitet. Luft zum Oxydieren von SO₂ zu SO, kann über die Leitung 59 zugefiihrt werden, um die durch die Leitung 53 zugeführte Luft zu erglinsen. Falls gewünscht kann die gesamte, für die Verbrennung von SO₂ zu SO, erforderliche Sauerstoffmenge über die Leitung 53 zugeführt werden. Die Oasmischung wird von der Leitung 58 in einen Trockner 60

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geleitet und in diesem duroh Gegenstrom mit leonzentrierter Schwefelsäure getrocknet· Der Trockner 50 kann ein Trockenturm sein, wie er auch sonst bei der SchwefelsUureher- stellung verwendet wird. Die konzentrierte Schwefelsäure wird über die Leitung 61 Im oberen Bereich des Trockenturms 60 über die Leitung 62 zugeführt. Gleichzeitig wird Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 93 % im unteren Bereich des Trockenturms 60 über die Leitung 6j> abgezogen» Ein Teil dieser Schwefelsäure kann über die Leitung 64 als Endprodukt abgezogen werden, während der Rest über die Leitung 65 in eine Schwefelsäureanlage gefördert wird.

Nachdem die gesamte Feuchtigkeit in dem Trockner 60 entfernt worden ist, wird das trocken© ßasgöEilech aus der Leitung 62 auf konventionelle Weise in Schwefelsäure umgewandelt. Das Schwof©ldioxyd aus der Leitung 62 wird katalytisch in einem Umwfmdlsz· 66 oxydiert; der Umwandler 66 enthält einen für die Oxydation von SO₂ zu SO, geeigneten Katalysator wie Vanadiumpentoxyd. Pas aus dem Umwandler ausströmende SO-, enthaltende Gas wird über die Leitung 67 in den unteren Bereich eines Absorbers 68 eingeleitet. Der S0,-Gehalt des Gases wird durch Gegenstrombehandiung mit konzentrierter Schwefelsäure, die von oben in den Turm 68 eingeleitet wird, durch Auswaschen ver-

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ringert. Die konzentrierte Schwefelsäure kann durch die zwei Leitungen 65 und 69 In einer Konzentration von etwa 93 bzw· 98 bis 96,5 Otew«£ Im oberen Bereich des Absorbers eingespeist werden» Die Zuführung der Schwefelofiure kann getrennt erfolgen; es können beide Ströme jedoch außerhalb des Absorbers 68 bereits vereinigt werden. Aus dem Absorber 68 wird Über eine Leitung 70 ein Gas abgelassen, welches Im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxyd besteht und welches nur noch Spuren SO₂ und SO, enthält. Konzentrierte Schwefelsäure von etwa 93 bis 100 J6 wird aus dem Absorber 68 unton über die Leitung "Jl abgezogen· Bin Teil dieser Säure wird über die Leitung 72 abgezogen, wiüirend ein anderer Teil über die Leitung 75 zur Weiterverwendung im Trockner 60 und in dem Absorber 6i wieder In den Kreislauf zurückgeführt wird. Ober die Leitung 74 kann weiteres Wasser iu,oh ^s„ujoh zugeführt werden, um die Sohwefelsliurekonzentration im oberen Bereich des Absorbers 68 auf den gewünschten Wert einzustellen, der gewöhnlich 98 bis 98,5 % betrügt. Das über die Leitung 735 zurückgeführte Produkt wird in die Leitungen 61 und 69 aufgeteilt, -von denen ©rstere zur Kopfseite des Trockners 60 und letztere zur Kopfseite des Absorbers 68 geführt wivd.

Der Katalysator und das Trägermaterial nehmen etwa 1 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 30 % des Gesamtvolumens des

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rotierenden Reaktors ein» wobei die verschiedensten Produkte verwendet werden kSnnen, wie beispielsweise das bereits erwähnte Kupfer auf einem Tonerdeträger. Dieses Material hat den Vorteil, daß es SO₂ äusserst wirksam aus dem Rauchgas bei den Temperaturen entfernt, bei denen das Rauchgas den letzten Austauscher im Ofen 21 verlassen hat. Dieser Temperaturbereich liegt zwischen 260 und 485°C und hängt ab von den Tagesschwankungen im Kraftwerk aufgrund der verschiedenen Belastung, die bis herunter zu 25 % der Maximalleistung gehen kann« Rauohgastemperaturen von 260⁰C treten bei geringer Belastung auf und liegen im allgemeinen über J15^OC bei voller Auslastung des Elektrizitätswerke. Bin weiterer Vorteil des Kupferkatalysators auf Tonerde besteht darin, daß er ohne nennenswerten Aktivitätsverlust mehrmals regeneriert werden kann.

Ferner können verschiedene andere Absorptionsmittel außer Tonerde als Träger verwendet werden, wie beispielsweise Zlrkonoxyd und Kieselgur} beide sind gute Träger für Kupferkatalysatoren, sind im Temperaturbereich der Abgase wirksame Katalysatoren und lassen sich regenerieren. Kieselsäure und Tonerde/Kleselsäure-Absorptlonsmittel mit einem großen Anteil an Siliciumdloxyd zeigen andererseits schlechtere Ergebnisse als Tonerde oder Zirkonoxyd-Kieselgurträgermaseen.

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Aueaer Kupfer kann nan in den Reaktor j51 als Katalysator noch andere aktive Verbindungen verwenden» obwohl keine der anderen Verbindungen so gute Ergebnisse zeigen, wie der bei des erfindungagemassen Verfahren eingesetzte Kupferkatalysator· Beispielsweise kann man Vanadiumpentoxyd als aktives Material verwenden, welches jedoch den Nachteil hat» daß es ausreichend aktiv nur bei etwas höheren Temperaturen ist als sie normalerweise im Rauchgas auftreten; dieser Katalysator wird über 400°C gut wirksam, so daS man das Abgas noch nacherhitzen muß·

Man kann auch andere reduzierende Oase als die oben erwähnten Mischungen aus Dampf, Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden zur Regeneration des Absorptlonskatalysators verwenden. Beispielsweise kann man Kohlenstoffmonoxyd verwenden, obgleich dieses Gas langsamer als Wasserstoff reagiert und demzufolge weniger bevorzugt ist. Faraffinisehe Kohlenwasserstoffe tnlt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Benzin und Paraffine aus dem Bereich der Mitteldestillate ergeben ausgezeichnete Regenerationen bei niedrigen Kosten. Der Gewichtsanteil an Kohlenwasserstoffen ist in der Leitung 52 erheblich großer, wenn man einen derartigen Kohlenwasserstoff als Reduziergas verwendet, als wenn nach dem Reformierverfahren erhaltenes Methan eingesetzt wird·

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Hierdurch wird la Brenner 54 eine größere Luftzufuhr er* forderlich; ansonsten verläuft das Verfahren auf die gleiche Weise.

In einigen Fällen 1st es erwünscht, mit einem Inertgas SU spülen, beispielsweise mit Dampf oder Stickstoff; dieses erfolgt als ein Schritt bei der Regeneration am Ende oder am Anfang des Regenerlervorganges» um ein Vermischen der beiden öasströme zu verhindern.

Beispiel

Bin Elektrizitätswerk mit einer Leistung von 26? Megawatt und einem Stundenverbrauch von 66 nr «sines Rückstands-Öles mit 4 % Schwefel erzeugte Je Stunde etwa 0,8 Millionen nr Rauchgas mit einem Gehalt von 1,5 % Sauerstoff, 0,24 % 30g und Q, 003 % SO^, während der Rest aus COg und N₂ und Wasserdampf bestand. Dieses Rauchgas tritt aus dem Ofen mit einer Temperatur von etwa J543°C und in einer Menge von etwa 1,68 Millionen ar Je Stunde aus und wird In die Elitschw®felungsanlage geleitet. Ba es sich um ölbefeuerte Ofen handelt, ist der Aschegehalt nur etwa 1,13 kg Je 28,3 Millionen Liter.

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Der Reaktor Jl bat die Gestalt eines senkrechten Zylinders alt einem Durchmesser von etwa 16 m und ist in zehn radial-Absohnitt· unterteilt. Jeder Absehnitt enthält 10,7 t Katalysator* der auf einer gerippten Oberfläche getragen wird· Diese Oberfläche ist mit 25 Gew.£ einer Tonerde mit großer Oberfläche imprägniert und bei 650⁰C kalziniert. Biese ist wiederum mit einer Kupfernitratlösung derart imprägniert, daß 2,5 Gew.Ji Kupfer, bezogen auf die Gesamtmasse, niedergeschlagen sind, wobei dieses Produkt wlederuti bei 566⁰C kalziniert worden ist.

Die drehbaren Abdeckungen, werden durch eine Steuervorrichtung so bewegt» daß sie gleichzeitig von einem Radialabschnitt zum nächsten wandern. Sie sind stationär und bedecken einen Abschnitt 2 Minuten lang und bewegen sich dann im Verlauf· von 10 Sekunden zu d? , &£?hsten benachbarten Absohnitt· Während der Bewegung von dem einen Absohnitt zum anderen wird der Durchtritt des Regenerationsgas·· unterbrochen, um eine Vermischung der Gase zu verhindern· Bs werden durchschnittlich 91 % des im Rauchgas sugefUhrten SO₂ und das gesamte SO* entfernt. Das weitergeleitete Rauchgas enthält nur noch 0,022 % Volumentelle SQ₂ und kein SO,·

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Das Regenerationsgas wird dadurch erzeugt, daß man Erdgas bei 842°C und 1,05 *tia mit einem nickelhaltigen Katalysator in einem rohrförmigen Reaktor reformiert; das Gas enthält 0,0? Vol.g CH₄, J9#2 Vol.* H₂O, 46,9 Vol.* H₂, 7,9 Vol. J^ 00 und 5# 9 Voi.ji COg. Die Durohsatzgeschwindigkeit betrug 9 200 nr je Stunde. Das verbrauchte Regenerationsgas enthielt 0,02 Vol.$6 CH₄, 70,3 Vol.* H₂O, 2,0 Vol.£ H₂, 2,2 Vol.it CO, 9,4 Vol.Ji CO₂ und 16,1 Vol.fi SO₂ bei einer Austrittsgesohwindigkeit von 11 000 nr je Stunde» Diesem verbrauchten Regenerationsgas wurden 7 500 vP Luft Je Stunde zugesetzt, worauf das Gasgemisch bei 760⁰C verbrannt wurde. Mach dem Verbrennen war kein CH^ und kein CO und kein H₂ im austretenden Gas vorhanden; es enthielt 44,6 Vol.* H₂O, 7,0 Vol.% CO₂, 9,7 Vol.# SO₂, 7*1 Vol.Jg O₂ und 3^,6 Vol.£ N₂. Zn dem Umwandler wurde das SO₂ mit einer Ausbeute von 98 % zu SO, umgewandelt· Das austretende Gas enthielt 7,1 VoI,# CO₂, 0,2 Vol.£ SO₂, 9,8 Vol.£ SO,, 12,4 Vol.% O₂ und 70,5 Vol.Ji N₂* Dieses Gas wurde durch eine Säureabsorptionsanlage von 85⁰C geleitet, die mit 96,5 £iger Schwefelsäure beschickt wurde. Hierbei wurden 8,0 t einer 99,5 £lgen H₂SO^ je Stunde gewonnen.

Mltdem erf indungsgeiiiElssen Verfahren kann man also auf überaus wirksame Weise den SOg-Oehalt auf ein annehmbares Maß reduzieren und zwar im allgemeinen auf 10 % oder weniger der

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ursprünglich Im Rauellgas vorhandenen SO₂-Konzentration, wolMii man nebenher konzentrierte Schwefelsäure gewinnt, so daß die Oesamtkosten der Ehtschwefelungeanlage erheb· lioh gesenkt werden· Dieses wird ferner dadurch erreicht, daß man mit verhältnismässig kleinen Reaktoren arbeitet und trotzdem große Gasmengen bei einem äusserst geringen Druckabfall durchsetzen und ohne Traneport des Katalysators vco, einem Gefäß «im anderen auskommen kann. Mit dem er~ findungsgemässen Verfahren wird ferner eine praktische Methode zum Umwandeln von Regeneratorabgas vorgeschlagen, dessen Zusammensetzung für eine übliche Schwefelsäureanlage ungeeignet 1st und wobei man ein das mit geeigneter Zusammensetzung zur Herstellung von Schwefelsäure erhält. Darüber hinaus läßt sich die erfindungsgemässe Anlage ohne Schwierigkelten In bereits bestehende Kraftwerke einbauen«

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Claims (1)

1. P a te ntansprUche

   1. Verfahren zur Bntfernung von Schwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltenden Abgasen oder Rauchgasen, dadurch gekennzeichnet, daß roan

   a) das Abgas oder Rauchgas mit einem Katalysator «ir Entfernung von SOg In Berührung bringt,

   b) den Katalysator mit einem reduzierenden Gas regeneriert,

   c) das SOg enthaltende verbrauchte Regenerlergas unter Verhinderung einer Oxydation des SO₂ zu 30, bezüglich noch vorhandenen Wasserstoffs, Kohlenstoffraonoxyds und Kohlenwasserstoffs oxydiert,

   d) im wesentlichen alle In dem verbrauchten und oxydierten Regenerationsgas vorhandene Feuchtigkeit entfernt,

   e) den 30₂~Gehalt des verbrauchten und oxydierten Regenerlergases zu SO, oxydiert und

   f) das SO, In konzentrierter Schwefelsäure absorbiert.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas ein Rauchgas 1st, welches durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff erhalten wird.

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   SAD

   3» Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet» daß der SOg-Gehalt in den Abgas oder Rauchgas etna 1 000 bis 4 000 Volumteile je einer Million Volumteile beträgt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis Z>, dadurch gekennzeichnet» da£ die Durchsatzgeachwlndlgkeit des Abgases oder Rauchgases etwa 2 000 bis 15 000 v/v/h beträgt.

   5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konsentration an SO₂In den behandelten Abgas nicht größer als etwa 10 % der ursprunglich In dem zu behandelnden Abgas vorhandenen SO₂ ist«

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet _f dafl BMOi die Katalysatorbehandlung bei einer Temperatur zwischen 260 und 485°C durchfuhrt.

   7. Verfahren nach Anspruch X bis 6, dadurch gekennzeichnet, daS nan als Katalysator ein oxydierbares Metall oder Metalloxyd verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kupfer verwendet.

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   9. Verfahren noch Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Oas aus Wasserdampf und Wasserstoff besteht.

   10· Verfahren nach Anepruob 9» dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende das noch Kohlenmonoxyd enthält.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10« dadurch gekennzeichnet, dafi das verbrauchte Regeneriergas etwa 5 bis 15 Vol.£ SO₂ enthält.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dafi der Wasserstoff, Kohlenstoffraonoxyd und die Kohlenwasserstoffe in den verbrauchten Regeneriergas nicht katalytisch oxydiert werden.

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