DE1963618C3 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Rauchgas oder Abgas - Google Patents

Description

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die Absorption des SO_S aus den Abgasen mit Hilfe dioxyd aus Verbrennungsgasen oder Abgasen zu ent-

eines kupferhaltigen Absorbens erfolgt, das anscblie- wickeln, das die geschilderten Nachteile nicht auf-

ßend mit einem wasserstoffhaltigen Gas zur Reduzje- weist,

rung des CuSO₄ regeneriert wird, bildet sich hierbei Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zum ein Regenerationsabgas, das Wasserstoff, Schwefel- 5 Entfernen von Schwefeldioxyd aus dnem Schwefeldioxyd und Wasserdampf enthält. Der Gehalt an dioxyd und Sauerstoff enthaltenden Abgas oder Wasserdampf kann aus zwei Quellen stammen, näm- Rauchgas, wobei das Abgas bei einer Temperatur Hch aus bereits im Regenerationsgas vorhandenen von etwa 260 bis 485° C über einen festen, feinteili-Wasserdampf und aus Wasser, das sich in jedem Fall gen, kupferhaltigen Akzeptor geleitet, der beladens bei der Umsetzung des Wasserstoff mit Kupferoxyd io Akzeptor mit einem wasserstoffhaltigen, reduzieren- bzw. Kupfersulfat im Sorbens bildet. den Gas regeneriert und der Schwefeldioxydanteil

Eine Weiterverarbeitung dieses Regenerationsab- des Regenerationsabgases zu Schwefelsäure weiter-

gases aus Schwefelsäure ist daher nicht ohne weiteres verarbeitet wird, vorgeschlagen, das dadurch gekenn-

möglich, da sich in diesem Fall Schwefelsäurenebel zeichnet ist, daß vor der Weiterverarbeitung des

bilden würden. Wenn das Schwefeldioxyd im Re- 15 Schwefeldioxyds der Wasserstoffanteil des Regenera-

generationsabgas direkt zu SO₃ aufoxydiert wird, tionsabgases ohne wesentliche Oxydation des

wird dabei gleichzeitig auch der vorhandene Wasser- Schwefeldioxyds zu Wasser verbrannt und dieses

stoff zu H.J.O aufoxydiert Wenn eine derartige Gas- durch Kondensation abgetrennt wird,

mischung bis unterhalb des Taupunktes abgekühlt Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

wird, bilden sich Schwefelsäurenebel aus feinverteil- 20 rens können 90 °/o oder mehr des im Rauchgas oder

ten Tröpfchen verdünnnter wäßriger Schwefelsäure. Abgas vorhandenen Schwefeldirxyds entfernt und

Derartige Schwerelsäurenebel lassen sich aber nicht das Regenerationsabgas zu Schwefelsäure weiterver-

wie Schwefeldioxyd in konzentrierter Schwefelsäure arbeitet werden, ohne daß eine weitere Belastung der

absorbieren, sondern gehen durch die Absorberanlagen Umwelt durch Schwefelsäurenebel erfolgt. Dies ist

unverändert hindurch und werden infolgedessen ir- 25 nur möglich, da der Wasserstoffanteil des Regenera-

gendwann an die Atmosphäre abgegeben. tionsa! gases vor der Zuführung des Abgases in die

Die mit der Bildung von schwer kondensierbaren Kontaktofen zu Wasser aufoxydiert wird, ohne daß

Schwcfelsäurenebeln zusammenhängenden Probleme eine wesentliche Oxydation des SO₂ bereits eintritt,

sind allgemein bekannt, insbesondere bei der Schwe- Der so vorbehandelte, SO₂ enthaltende Gasstrom

felsäureherstellung nach dem Kontaktverfahren, da 30 kann dann im Kontaktverfahren zu Schwefelsäure

aus den meist säurefest ausgemauerten Kaminer umgesetzt werden, ohne daß sich Schwefelsäurenebel

trotz sorgfältiger Trocknung häufig noch Schwefel- und die dadurch bedingten Schädigungen bilden. Das

säurenebel abgegeben werden, die dann in der Um- erfindungsgemäße Verfahren erlaubt daher eine

gebung derartiger Fabriken zu Korrosionserschei- wirksame Entfernung des Schwefeldioxyds aus Abga-

nungen an Metallteilen und vor allen Dingen zu star- 35 sen oder Rauchgasen, ohne daß durch die Weiterver-

ken Pflanzenschädigungen führen. Aus diesem arbekungsprodukte neue Belastungen der Luft oder

Grunde müssen die Röstgase bei der Schwefelsäure- des Wassers auftreten.

herstellung vor Eintritt in die Kontaktofen getrock- Im folgenden soll die Erfindung an Hand der

net werden, and zwar meist bis auf einen Gehalt von Zeichnung näher erläutert werden, welche ein Fließ-

0,05 g H₂O/m³. Hieraus ergibt sich deutlich, daß die 40 b'ld des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. In dem

direkte Oxydation der Regenerationsabgase zu SO₃ Verbrennungsofen 21, der beispielsweise in einem

nicht zu einer Verminderung der Luftverschmutzung Elektrizitätswerk mit Kohle oder öl beschickt wird,

führen würde, da dann an Stelle des Schwefleldioxyds befinden sich der hier nicht gezeigte Rauchgasvor-

Schwefelsäurenebel abgegeben werden, die eine ahn- wärmer und der Wasserkessel. Die eingesetzten

Hch schädliche Wirkung in der Umgebung wie 45 Brennstoffe, nämlich Kohle oder Rückstandsheizöle,

Schwefeldioxyd auslösen. enthalten im allgemeinen 1 bis 6 Gewichtsprozent

Aus CAV 1968 (März), S. 27 bis 29, ist ferner ein Schwefel in chemisch gebundener Form, und zwai Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Abgasen be- gewöhnlich in einem Bereich von 2,5 bis 5 Gewichtskannt, bei dem das SO₃ an Aktivkoks gebunden und prozent. Das bei der Verbrennung erzeugte Rauchgas anschließend mit Luft "bzw. Wasserdampf desorbiert 50 enthält etwa Ο,ί bis 0,5 Volumprozent SO₂. Beiwird. Bei diesem Verfahren wird ein Gasstrom erhal- spielsweise werden durch eine 3 Gewichtsprozent ten, der nur Stickstoff, Kohlendioxyd, SO₂ und nach Schwefel enthaltende Kohle oder 4 Gewichtsprozem der Abscheidung der Hauptmenge des Wassers nur enthaltendes Rückstandsöl Rauchgase mit einem Ge noch kleine Wasserdampfmengen enthält und somit halt von 0,25 Gewichtsprozent SO, erzeugt,
direkt dem Kontaktverfahren zugeführt werden kann, 55 Die Verbrennungsluft für den Ofen 21 wird übei während bei einer Desorption mit einem reduzieren- die Leitung 22 zugeführt, die vorher über einen Vor den Gas ein Gasstrom mit einem hohen Gehalt an erhitzer 23 geleitet wurde. Das den Ofen 21 verlas Wasserstoff entsteht, aus dem sich bei direkter Zu- sende Rauchgas hat bei Betrieb eine Austrittstempe führung ins Kontaktverfahren am Kontakt Wasser ratur von 315 bis 480° C, die bei geringerer Lei und damit Schwefelsäurenebel bilden würden. Das 60 stungsabgabe auch bis zu 260° C absinken kann angegebene Verfahren zur Rauchgasreinigung ist je- Das Rauchgas tritt aus dem Ofen 21 über die Lei doch nur für sehr große Gasdurchsätze wirtschaftlich tung 24 aus. Hierbei werden erhebliche Gasvolumei und kann daher aut Grund der hohen Kosten in klei- erzeugt. Beispielsweise erzeugt ein Elektrizitätswerl neren Kraftwerken und Industrieanlagen nicht ange- mit einer Leistung von 800 Megawatt etwa 2,4 Mil wendet werden. 65 Honen m³ Rauchgas je Stunde, welches auf Grun<

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, der überschüssigen Luftzufuhr noch kleine Mengei

Mit einer derart gebogenen Spitze 14a wird die Sauerstoff, und zwar etwa 1 %> bei ölofen und etw;

ein neues Verfahren zur Entfernung von Schwefel- 4% bei Kohlenöfen enthält. Die vorhandene Flug

asche wird über einen elektrischen Abscheider 25 Es ist zweckmäßig, wenn möglichst viel Kupfer

entfernt. nach Gleichung (1) sulfatiert und nur eine Mindest-

Die von festen Bestandteilen befreiten Rauchgase menge Kupferoxyd gemäß Gleichung (2) gebildet werden über die Leitung 26 in ein Reaktionsgefäß 31 wird. Das Schwefeldioxyd wird aus dem Rauchgas eingeleitet, das aus einem stationären Mittelabschnitt 5 nur entfernt, wenn die Sulfalbildung nach Gleichung 32 besteht, in dem mehrere identische keilförmige (1) stattfindet, wobei das gesamte oxydierte oder sul-Katalysatorkammern angeordnet sind, einem oberen fatiertc Kupfer regeneriert werden muß. In einigen Abschnitt 33 mit einer Einlaßleitung 34 für das Fällen kann das Sorptionsmittel bei Beginn der Ab-Rauchgas und einer Ableitung 35 für das regene- sorption entweder Kupfer(I)-oxyd oder Kupfcr(I)-ricrte Abgas und ferner einem unteren Abschnitt 36, io sulfid oder beides wegen einer unvollständigen welcher eine Austrittsleitung 37 für das Rauchgas Regeneration enthalten. In diesem Fall erfolgt die und eine Eintrittslcitung 38 für das regenerierte Gas Oxydation und Sulfatbildung nach den folgenden besitzt. Die Leitungen 35 und 38 für das Regenera- Gleichungen:
tionsgas haben einen kleineren Durchmesser als

die Leitungen 34 und 37 für das Rauchgas, da das 15 2 Cu₂S + 5 O₂ -». 2 CuSO₄ + 2 CuO (3)

Volumen des Regenerationsgases kleiner als

Volumen des Rauchgases ist. Das Rauchgas strömt 2 Cu₂O + O₂ -► 4 CuO (41

durch den Reaktor 31 nach unten, und das Regenerationsgas strömt bei der hier gezeigten Vorrich- Die obigen Gleichungen dienen zur Vcranschaulitung gleichzeitig nach oben. Es gibt keine Vermi- »o chung der vermutlich während der Absorption oder schung dieser beiden Gasströme. Bei einer anderen der Rauchgasentschwefelung stattfindenden Reaktio-Ausführungsform können beide Gasströme in der nen, sie sind jedoch nicht unbedingt vollständig. Die gleichen Richtung geführt werden. Das Rauchgas Entschwefelung der Rauchgase ist exotherm, wobei und das Regenerationsgas sind innerhalb des der Temperaturanstieg proportional zu der Savicr-Reaktors 31 in den Strömen getrennt. Der obere und 15 stoffmenge in dem Rauchgas und der Menge des sich untere Abschnitt 33 bzw. 36 enthält umlaufende umsetzenden Kupfers ist. Der Temperaturanstieg Verteilungsscheiben, um das Regenerationsgas nach- kann gemäßigt werden, indem man das Verhältnis einander in einige Katalysatorkammern im Mit- Sorptionsmittel zu vorhandenem Kupfer vergrößert, telabschnitt 32 zu führen, während andere Kammern d. h., daß man den Gewichtsanteil Kupfer in dem mit dem Rauchgas gespeist werden. Diese rotieren- 30 Sorptionsmittel begrenzt. Das Sorptionsmittel enthält den Elemente sind auf einer gemeinsamen Welle 39 etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 angebracht, die über einen Getriebeantrieb 40 von bis 5 Gewichtsprozent Kupfer. Größere Kupfermeneinem Motor 41 gedreht wird. gen führen zu einem übermäßigen Temperaturanstieg Das Rauchgas wird in dem Reaktor 31 entschwe- im Reaktor 31; bereits Mengen von mehr als 5"/o feit und strömt aus der Rauchgasaustrittsöffnung 36 35 Kupfer zeigen einen schon recht hohen Tempeniturin die Leitung 42 und dann durch einen Luftvorerhit- anstieg, während Kupfermengen von weniger als zcr 23 in einen Schornstein 43. In dem Reaktor 31 1⁰O eine zu häufige Regeneration erfordern, so daß werden mindestens 90'Ό des im Rauchgas vorhande- die Mindestmenge von Kupfer zweckmäßig 2 % sein nen SO₂ entfernt, wobei der Reaktor 31 in die Ab- soll.

gasleitung eines Elektrizitätswerkes zwischen dem 40 Die Rauchgase treten in den Reaktor 31 bei Tem-Abscheider 25 und dem Luftvorerhitzer 23, die beide peraturen von 260 bis 480 und insbesondere 315 bis konventioneller Bauart sind, eingeschaltet ist. 400° C ein. Diese Eintrittsiemperatur wird im \ve-

Die Katalysatorkammern im Mittelabschnitt 32 sentlicheti durch die Brennstoffzufuhr bei Betrieb des des Reaktors 31 sind mit einem geeigneten Metall- Ofens bestimmt. Es ist wesentlich, daß ein Sorptionssorbens oder Metalloxydsorbens beschickt, der SO₂ 45 mittel verwendet wird, das in dem betreffenden Temaus dem Rauchgas in Anwesenheit von Sauerstoff peraturbercich die Entschwefelung bewirkt, wie 1 Jiwirksam entfernt. Ein bevorzugter Akzeptor ist Kup- spielsweise die erwähnten Tonerdesorptionsmittel fer oder Kupferoxyd auf einem geeigneten Trägerma- mit Kupfer.

terial, wie Tonerde, Tonerde/Kieselsaure mit einem Nachdem das Sorptionsmittel in einer Katalysatorgroßer. Tonerdegehalt oder Zirkonoxyd-Kieselgur. 50 kammer des Reaktors 31 oxydiert worden ist und be-Vorzugsweise liegt der Akzeptor in einer Form vor, vor das SO₈ durchbricht, wird die Katalysatorkamder eine gute Entfernung von SO₂, d.h. etwa 90% »er auf Regenerationsbetrieb geschaltet Zur Reeder mehr, bei großer Durchsatzgeschwiri^igkeit und generiening des Sorptionsmittels wird ein reduzierengeringem Druckabfall ermöglicht, so daß mart keine des Gas über die Leitung Sl in den Reaktor 31 einpumpen oder Gebläse zum Durchtreiben des Rauch- 55 geleitet.

gases durch das System benötigt. Die Durchsatzge- Ein bevorzugtes gasförmiges Reduktionsmittel ist schwindigkeit des Rauchgases m dem Reaktor 31 eine Mischung aus Wasserdampf, Wasserstoff, Kohliegt im allgemeinen hi einem Bereich von 2000 bis lenstoffmonoxyd und Kohlenstoffdioxyd, die durch 15 000 V/h, während der Druckabfall vorzugsweise katalytische Spaltung von Methan in einer Reformern Wassersäule «ler weniger beträgt 60 mieranlage erzeugt wird.

Bei Verwendung eines Kapferakzeptors oder -sor- Um eine möglichst wirksame Regeneration zu er-

bens im Reaktor 31 wird das Kupfer zu Kupfersulfat halten, enthält das reduzierende Gas vorzugsweise nod Kupferoxyd oxydiert, wie sich aas den beiden mindestens 30 Vulumprozent Wasserdampf. Die kafolgenden Reaktionsgleichungen ergibt: talytische Spaltung von Methan wird bei etwa

65 8IS⁰C durchgeführt, so daß man im allgemeinen

_fc Ca 4 0, + SOj-^CuSO₄ (1) das gasförmige Spaltprodukt vor Eingabe m den

Reaktor 31 kühlen muß. Die Temperatur des redu-2 Cu ^Λ O₄ -y 2 Cu O (2) zierenden Gases ist beim Hintritt m den Reaktor im

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allgemeinen in einem Bereich von 260 bis 480 und und Wasser oxydiert. Der Brenner 54 kann eine of-

insbesondere 315 bis 370 C. Das Schwefeldioxyd fenc, nichtkatalytisch arbeitende Brennkammer sein,

wird von dem reduzierenden Gas desorbierl, wobei in der das Regeneratorabgas mit einem geringen

ein Teil desselben zu Wasser und Kohlendioxyd oxy- Luftüberschuß verbrannt wird. Es ist wichtig, die

diert wird. Durch die Desorption wird das Sorptions- 5 Anwesenheit von Materialien auszuschließen,

mittel im wesentlichen nach den folgenden Gleichun- welche die Oxydation von SO., zu SC₁ katalysieren,

gen regeneriert: Das aus der Brennkammer austretende Produkt wird

über die Leitung 55 in einen Kondensator 56 geleitet,

CuSO₄ + 2 H, -+ Cu + SO₂ 4- 2 H₂O (5) wo die Gasmischung auf eine niedrige Temperatur,

ίο beispielsweise 38ⁿ C, gekühlt wird, um die Haupt-

CuO 4 H₂ —► Cu 4- H₂O ((S) menge des vorhandenen Wasserdatnpfcs zu kondensieren. Das kondensierte Wasser wird über die Kon-

Die Gleichung (5) zeigt die Regenerierung des sul- densatorleitung 57 abgeleitet. Die nichtkondensierten fatierten Sorptionsmittels, während Gleichung (6) die und im wesentlichen von Wasserdampf befreiten Reduktion von Kupferoxyd verdeutlicht. Sowohl 15 Gase werden aus dem Kondensator 56 über die Lei-Kupferoxyd als auch Kupfersulfat verbrauchen rcdu- tung 58 abgeleitet. Luft zum Oxydieren von SO₂ zu zierendes Gas, obgleich nur das zu Kupfersulfat um- SO₃ kann über die Leitung 59 zugeführt werden, um gewandelte Kupfer die Entfernung von SO₂ aus dem die durch die Leitung 53 zugeführte Luft zu ergän-Abgas bewirkt hat. Aus diesem Grunde soll mög- zen. Falls gewünscht, kann die gesamte, für die Verliehst viel Kupfersulfat und möglichst wenig Kupfer- 20 brennung von SO₂ zu SO₃ erforderliche Sauerstoffoxyd gebildet werden. menge über die Leitung 53 zugeführt werden. Die

In einigen Fällen kann die Regeneration des Kata- Gasmischung wird von der Leitung 58 in einen lysators unvollständig sein, und zwar auf Grund un- Trockner 60 geleitet und in diesem durch Gegengenügenden Kontakts zwischen Sorptionsmittel und strom mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Regenerierungsgas, obgleich man dieses vermeiden »5 Der Trockner 60 kann ein Trockenturm sein, wie er soll. In diesen Fällen wird ein Teil des vorhandenen auch sonst bei der Schwefelsäureherstellung verwen-Kupfersulfats und des Kupferoxyds vermutlich nur zu det wird. Die konzentrierte Schwefelsäure wird über Kupfer(l)-sulfid und Kupfer(I)-oxyd nach den fol- die Leitung 61 im oberen Bereich des Trockenturms genden beiden Gleichungen reduziert: 60 zugeführt. Gleichzeitig wird Schwefelsäure in

30 einer Konzentration von etwa 93 °/o im unteren Be-

2 C11SO + 6 H., -— Cu.,S 4- 6 H₁O ' SO., (7) reich des Trockenturms 60 über die Leitung 63 abgezogen. Ein Teil dieser S Invefelsäure kann über die

2 CuO 4- H_n — Cu.,O 4 H₂O (8) Leitung 64 als Endprodukt abgezogen werden, während der Rest über die Leitung 65 in eine Schwefel-

Das Gasvolumen des Regenerierungsgases ist er- 35 säureanlage gefördert wird.

heblich kleiner als das Rauchgasvolumen, und der Nachdem die gesamte Feuchtigkeit in dem Trock-Anteil an SO., in dem Regeneralorabgas ist entspre- ner 60 entfernt worden ist, wird das trockene Gasgechend höher als die SO.,-Konzentration in dem ein- misch aus der Leitung 62 auf konventionelle Weise tretenden Rauchgas. Wenn das eintretende Rauchgas in Schwefelsäure umgewandelt. Das Schwefeldioxyd einen SO₂-Gehalt von 1000 bis 4000 ppm hat, so ent- 40 aus der Leitung 62 wird katalytisch in einem Umhält das Regeneratorabgas im allgemeinen etwa 5 bis wandler 66 oxydiert; der Umwandler 66 enthält 15 Volumprozent SO... Demzufolge ist auch jede Ka- einen für die Oxydation von SO₂ zu SO₃ geeigneten talysatorkammer die "längere Zeit auf SO₂-Absorp- Katalysator wie das beispielsweise auch in J. Appl, tion geschaltet, während die Regeneration nur eine Chem. 8, Dezember 1958, S. 781 bis 782, empfohlene kurze Zeit in Anspruch nimmt. Gewöhnlich beträgt 45 Vanadiumpentoxyd. Das aus dem Umwandler ausdie Absorption etwa 65 bis 90% der Gesamtzeit, strömende SO₃ enthaltende Gas wird über die Leiwährend die Regeneration nur 10 bis 35 % der Ge- tung 67 in den unteren Bereich eines Absorbers 68 samtzeit ausmacht. eingeleitet. Der SO₃-Gehalt des Gases wird durch

Das Regeneratorabgas wird aus dem Reaktor 31 Gegenstrombehandlung mit konzentrierter Schwefel-

über die Leitung 52 abgezogen; es enthält Wasser- 50 säure, die von oben in den Turm 68 eingeleitet wird,

dampf, etwas nichtumgesetzten Wasserstoff, Kohlen- durch Auswaschen verringert Die konzentrierte

dioxyd und etwa 5 bis 15 Volumprozent Schwefel- Schwefelsäure kann durch die zwei Leitungen 65 und

dioxyd sowie gegebenenfalls Spuren von Kohlenwas- 69 in einer Konzentration von etwa 93 bzw. 98 bi;

Serstoff. Um eine Bildung von Schwefelsäurenebeln 98,5 Gewichtsprozent im oberen Bereich des Absor

zu verhindern, die sich so«st unvermeidlich m SO₃ 55 bers eingespeist werden. Die Zuführung der Schwe

und Wasserdampf enthaltenden Gasmischungen bil- feisäure kann getrennt erfolgen; es können beidi

den, ist es erforderlich, den gesamten Wasserstoff zu Ströme jedoch außerhalb des Absorbers 68 bereit

Wasserdampf und die Kohlenwasserstoffe zu CO₂ vereinigt werden. Aus dem Absorber 68 wird übe

und Wasser zu oxydieren und das gesamte Wasser eine Leitung 70 ein Gas abgelassen, welches im we

aus der Gasmischung vor der Oxydation des SO₂ zu 60 sentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff und Kohiendi

SO zn entfernen. Das aus der Leitung S2 strömende oxyd besteht und welches nur noch Spuren SO₈ un< Regeneratiotisgas wird mit Luft aus der I «itung 53 SO₃ enthält. Konzentrierte Schwefelsäure von etwi

gemischt und in einer Brennkammer 54 oxydiert, wo- 98 bis 100% wird aus dem Absorber 68 unten übe

bei alle oxydierbaren Bestandteile mit Ausnahme des die Leitung 71 abgezogen. Ein Teil dieser Slate wir«

Schwefeldioxyds, das als SO₄ verbleibt, oxydiert wer- 65 über die Leitung 72 abgezogen, während ein andere

det Es werden also der Wasserstoff des Regenera- Teii über die Leitung 73 zur Werterverweadung ir

tionsabgases zu Wasserdampf, das Kohlenmonoxyd Trockner 60 und in dem Absorber 68 wieder ie de

zu Kohendioxyd und die Kohlenwasserstoffe zu CO₂ Kreislauf zurückgeführt wird, über die LeHung 7

kann weiteres Wasser nach Wunsch zugeführt werden, um die Schwefelsäurekonzentration im oberen Bereich des Absorbers 68 auf den gewünschten Wert einzustellen, der gewöhnlich 98 bis 98,5 °/o beträgt. Das über die Leitung 73 zurückgeführte Produkt wird in die Leitungen 61 und 69 aufgeteilt, von denen erstere zur Kopfseite des Trockners 60 und letztere zur Kopfseite des Absorbers 68 geführt wird.

Das Sorbens und das Trägermaterial nehmen etwa 1 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 30°.Ό des Gesamtvolumens des rotierenden Reaktors ein, wobei beispielsweise das bereits erwähnte Kupfer auf einem Tonerdeträger verwendet werden kann. Dieses Material hat den Vorteil, daß es SO₂ äußerst wirksam aus dem Rauchgas bei den Temperaturen entfernt, bei denen das Rauchgas den letzten Austauscher im Ofen 21 verlassen hat. Dieser Temperaturbereich liegt zwischen 260 und 485 ' C und hängt ab von den Tagesschwankungen im Kraftwerk auf Grund der verschiedenen Belastung, die bis herunter 7u 25°/o der Maximalleistung gehen kann. Rauchgastemperaturen von 260° C treten bei geringer Belastung auf und liegen im allgemeinen über 315° C bei voller Auslastung des Elektrizitätswerks. Ein weiterer Vorteil des Kupferakzeptors auf Tonerde besteht darin, daß er ohne nennenswerten Aktivitätsverlust mehrmals regeneriert werden kann. Ferner können verschiedene andere Absorptionsmittel außer Tonerde als Träger verwendet werden, wie beispielsweise Zirkonoxyd und Kieselgur; beide sind gute Träger für Kupferakzeptoren, sind im Temperaturbereich der Abgase wirksam und lassen sich regenerieren. Kieselsäure und Tonerde/Kieselsäure-Sorptionsmittel mit einem großen Anteil an Siliciumdioxyd zeigen andererseits schlechtere Ergebnisse als Tonerde oder Zirkonoxyd-Kieselgurträgermassen.

Außer Kupfer kann man in dem Reaktor 31 als Sorbens noch andere aktive Verbindungen verwenden, obwohl keine der anderen Verbindungen so gute Ergebnisse zeigen, wie das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kupfersorbens. Beispielsweise kann man Vanadiumpentoxyd als aktives Material verwenden, welches jedoch den Nachteil hat, daß es ausreichend aktiv nur bei etwas höheren als normalerweise im Rauchgas auftretenden Temperaturen ist. Dieses Sorbens wird über 400° C gut wirksam, so daß man das Abgas noch nacherhitzen muß.

Man kann auch andere reduzierende Gase als die obenerwähnten Mischungen aus Wasserdampf. Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden zur Regeneration des Akzeptors verwenden. Beispielsweise kann man Kohlenstoffmonoxyd verwenden, obgleich dieses Gas langsamer als Wasserstoff reagiert und demzufolge weniger bevorzugt ist. Paraffinische Kohlen wasserstoffe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Benzin und Paraffine aus dem Bereich der Mitteldestillate ergeben ausgezeichnete Regenerationen bei niedrigen Kosten. Der Gewichtsanteil an Kohlenwasserstoffen ist in der Leitung 52 erheblich größer, wenn man einen oerartigen Kohlenwasserstoff ails Reduziergas verwendet, ab wenn each dem Reformierverfahren erhaltend!» Methan eingesetzt wfnJ. flßerdurdi wfttf iffl" fuhr erfördeffit&; auf die

In einigen gas zu spülen»

stoff; dieses erfaßt als ein Schritt bei der Regeneration am Ende oder am Anfang des Regeneriervorganges, um ein Vermischen der beiden Gasströme zu verhindern.

Beispiel

Ein Elektrizitätswerk mit einer Leistung von 267 Megawatt und einem Stundenverbrauch von 66 m·¹ eines Rückstandsöles mit 4 %> Schwefel erzeugte je

to Stunde etwa 0,8 Mio m' Rauchgas mit einem Gehalt von 1,5 "η Sauerstoff. 0,24" Ό SO₂ und 0,003 °/<i SO₁, während der Rest aus CO₂ und N₂ und Wasserdampf bestand. Dieses Rauchgas tritt aus dem Ofen mit einer Temperatur von etwa 343° C und in einer Menge von etwa 1,68 Mio m^:l je Stunde aus und wird in die Entschwefelungsanlage geleitet. Da es sich um ölbefeuerte öfen handelt, ist der Aschegehalt nur etwa 1,13 kg je 28,3 Mio Liter.

Der Reaktor 31 hat die Gestalt eines senkrechten

*o Zylinders mit einem Durchmesser von etwa 16 m und i«t in zehn radiale Abschnitte unterteilt. Jeder Abschnitt enthält 10,7 t Sorptionsmittel, das auf einer gerippten Oberfläche getragen wird. Diese Oberfläche ist mit 25 Gewichtsprozent einer Tonerde mit

as großer Oberfläche imprägniert und bei 650° C kalziniert. Die so behandelte Oberfläche ist wiederum mit einer Kupfernitratlösung derart imprägniert, daß 2,5 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf die Gesamtmasse, niedergeschlagen sind, wobei dieses Produkt wiederum bei 566° C kalziniert worden ist.

Die drehbaren Abdeckungen werden durch eine Steuervorrichtung so bewegt, daß sie gleichzeitig von einem Radialabschnitt zum nächsten wandern. Sie sind stationär und bedecken einen Abschnitt 2 Minuten lang und bewegen sich dann im Verlaufe von 10 Sekunden zu dem nächsten benachbarten Abschnitt. Während der Bewegung von dem einen Abschnitt zum anderen wird der Durchtritt r*es Regencrationsgases unterbrochen, um eine Vermischung der

Gase zu verhindern. Es werden durchschnittlich 91 ⁿ'r» des im Rauchgas zugeführten SO, und das gesamte SO₁ entfernt. Das weitergeleitete Rauchgas enthält nur noch 0,022⁰O Volumteile SO₁ und kein SO.,.

Das Regenerationsgas wird dadurch erzeugt, daß man Erdgas bei 843° C und 1,05 atm mit einem nikkelhaltigen Katalysator in einem rohrförmigen Reaktor reformiert; das Gas enthält 0,03 Volumprozent CH,. 3<U Volumprozent H₂O, 46.9 Volumprozent H.„ 7,9 Volumprozent CO und 5,9 Volumprozent CO,. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 9200 m³ je Stunde Das verbrauchte Regenerationsgas enthielt 0,02 Volumprozent CH₁. 70,3 Volumprozent H₂O, 2,0 Volumprozent H_ä, 2,2 Volumprozent CO, 9,4 Volumprozent CO_f und 16,1 Volumprozent SO₂ bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 11000 m* je Stunde. Diesem verbrauchten Regenerationsgas wurden 750Om³ Luft je Stunde zugesetzt, worauf das Gasgemisch bei 760° C verbrannt wurde. Nach dem 6o^Verbrennen war kern CH₄ und kern CO und kein H₅ Kan austretenden Gas vorbanden; es enthielt 44,6 Volumprozent H₂O, 7,0 Volumprozent CO₂, 9,7 Voprozent SO₂, 7,1 Volumprozent O_a unri 31,6 Vo-N in dem Umwandler wurde das SO₅ te ton 98*/« zu SO₁ ausgewandert e*f 7,1 VolofBpfOzSBt COj Vofeimr„ozetrt SO^ t-U VölflSJpfozent N«. Diese

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Gas wurde durch eine Säureabsorptionsanlage von Gasmengen bei einem äußerst geringen Druckabfall

85° C geleitet, die mit 98,5 "/oiger Schwefelsäure be- durchsetzen und ohne Transport des Sorbens von

sc-iickt wurde. Hierbei wurden 8,0 t einer 99,5°/oigen einem Reaktor zum anderen auskommen kann.

H₂SO₄ je Stunde gewonnen. Die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Ver-

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man 5 fahrens geeignete Anlage kann ohne Scfiwierißkeiten

also auf überaus wirksame Weise Jen SOo-Gehalt auf in bereits bestehende Kraftwerke eingebaut werden,

ein annehmbares Maß reduzieren, und zwar im allge- Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen

meinen auf 10°/o oder weniger der ursprünglich im Verfahrens liegt in der Tatsache, daß das Regeneia-

Rauchgas vorhandenen S0₂-Konzentration, wobei tionsabgas, dessen Zusammensetzung für eine üb-

man nebenher konzentrierte Schwefelsäure gewinnt, to Hchc Schwefelsäurekontaktanlage ungeeignet ist, so

so daß die Gesamtkosten der Entschwefelungsanlage umgewandelt wird, daß sich Schwefelsäure nach dem

erheblich gesenkt werden. Die Kostensenkung wird Kontaktverfahren herstellen läßt, ohne daß durch die

ferner dadurch erreicht, daß man mit verhältnismä- Weiterverarbeitung des Regenerationsabgases neue

Big kleinen Reaktoren arbeitet und trotzdem große Umweltverschmutzungsprobleme sich ergeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Die Entfernung des Schwefeldioxyds pus Verbrennungsgasen hat sich allerdings als besonders schwie-Verfahren zum Entfernen von Scbwefeldloxyd rig erwiesen, da die Verfahren mit hohen Durchsatzaus einem Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthal- geschwindigkeiten durchzuführen und wirtschaftlich tenden Abgas oder Rauchgas, wobei das Abgas t< sein müssen und da außerdem die Entfernung des bei einer Temperatur von etwa 260 ois 485° C Schwefeldioxyds nicht zu einer weiteren Belastung der über einen festen, feinteiligen, kupferhaltigen Ak- Luft oder gegebenenfalls des Wassers mit anderen zeptor geleitet, der beladene Akzeptor mit einem verunreinigenden Verbindungen füh^n darf. Wejterwasserstoffhaltigen, reduzierenden Gas regene- hin ist von dissen Verfahren zu fordern, daß die riert und der Schwefeldioxydanteil des Regenera- ι« Hauptmenge oder das gesamte vorhandene SO₃, ± h. tionsgases zu Schwefelsäure weiterverarbeitet 90% oder mehr, auch unter stark schwankenden Vowird, dadurch gekennzeichnet, daß lumbedingungen entfernt werden. Aus praktischen vor der Weiterverarbeitung des Schwefeldioxyds Gründen ist davon auszugehen, daß die Entschwefeder Wasserstoffanteil des Regenerationsabgases lung der Abgase bei einem nur geringen Druckabfall ohne wesentliche Oxydation des Schwefeldioxyds i<| durchzuführen ist, so daß keine weiteren Pumpen zu Wasser verbrannt und dieses durch Kondensa- oder Gebläse erforderlich sind. Schließlich muß das tion abgetrennt wird. verwendete Absorptionsmittel möglichst quantitativ

   regeneriert und wieder eingesetzt werden können;

   außerdem ist es zweckmäßig, wenn be^; der Bnt-

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zo Schwefelung ein verwertbares Nebenprodukt anfällt,

   zur Entfernung von Sc&wefeldioxyd aus Rauchgasen das zur Senkung der Kosten des Reinigungsverfah-

   oder Abgas. rens bein ägt.

   In Städten und Industriegebieten beruht die Luft- Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren zur vreunreinigung unter anderem auf den Schwefeldi- Entfernung von Schwefeldioxyd vorgeschlagen oder oxyd enthaltenden Abgasen durch Verbrennung von 25 durchgeführt worden; allerdings haben diese Verfahstark schwefelhaltigen Brennstoffen wie Kohle und ren sich im allgemeinen als nicht wirtschaftlich er-Öl, die insbesondere in Elektrizitätswerken eingesetzt wiesen, da häufig aufwendige bauliche Maßnahmen werden. Im allgemeinen wird hierbei der Brennstoff und/oder zusätzliche aufwendige mechanische Einin einem Ofen verbrannt, und die heißen Verbren- richtungen erforderlich waren. Verfahren zur Entfernungsgase strömen durch die Kesselanlage, um 3« nung von Schwefeldioxyd aus Rauchgasen sind bei-Dampf zu erzeugen, wobei die Flugasche elektosta- spielsweise in »Chemical Engineering«, Bd. 71, tisch niedergeschlagen und die Abgase in die Atmo- Nr. 12, 1964, S. 92 und 94, und in Bd. 74, Nr. 25, Sphäre abgelassen werden, nachdem ihre Wärme 1967, S. 188 bis 196, in der britischen Patentschrift noch zum Vorheizen der Frischluft ve. vendet wor- 1103 859 sowie in der kanadischen Patentschrift den ist. Die verwendeten Brennstoffe wie Kohle oder 35 790 945 beschrieben. Diese Verfahren sind jedoch schwere Rückstandsöle haben einen Schwefelgehalt nicht dazu geeigent, bei großen Durchsatzgeschwinvon etwa 2,5 bis 5 Gewichtsprozent. Die Verbren- digkeiten, die für eine wirtschaftliche Entschwefelung nungsgase enthalten etwa 0,1 bis 0,5 Volumprozent erforderlich sind, einen verhältnismäßig sehr niedri-SO₂, etwa 5 bis 100 Volumteile SO, je einer Million gen Schwefeldioxydgehalt zu erzielen.
   Volumteile, während der Rest Stickstoff, Sauerstoff, 4» Aus der schweizerischen Patentschrift 446 276 ist Kohlendioxyd, Wasserdampf, Stickstoffoxyde, Asche ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd und gegebenenfalls unverbrannte Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch bekannt, enthält. Im allgemeinen wird der Brennstoff mit ge- wobei dieses Verfahren auf der an sich bekannten ringem Luftüberschuß verbrannt. Die Verbrennungs- Tatsache basiert, daß Kupfer(II)-oxyd SO₂ unter BiI-gase von ölofen enthalten gewöhnlich 1 Volumpro- 45 dung von wasserfreiem Kupfersulfat bindet bzw. daß zent Sauerstoff und von mit Kohle befeuerten öfen metallisches Kupfer durch einen gleichzeitig Saueretwa 4 Volumprozent Sauerstoff. Beispielsweise lie- stoff und SO, enthaltenen Gasstrom zu Kupfersulfat fert eine Kohle mit einem Gehalt "on 3 Gewiciitspro- umgesetzt wird. Gemäß dem Verfahren der schweizezent Schwefel odei ein öl mit 4 Gewichtsprozent rischen Patentschrift 446 276 wird Schwefeldioxyd Schwefel ein Rauchgas, welches etwa 0,25 Volum- sd aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch dadurch prozent SO₂ enthält. Der SO,-Gehalt in Rauchgasen entfernt, daß man das sauerstoffhaltige Gasgemisch aus stark schwefelhaltigen Brennstoffen liegt weit durch ein festes, Kupferoxyd enthaltendes Sorbens über den ertraglichen Grenzen, so daß die SO₂-Ver- leitet und dieses Sorbens anschließend zur Wiedergeringerung aus den obenerwähnten Gründen erforder- winnung des SO₂ mit einem reduzierenden Gas be-Hch ist. 55 handelt. Dabei entsteht ein Regenerationsabgas mit Zur Verringerung der Luftverunreinigung mi* einem Gehalt an SO, und H₂O. Zwar wird darauf Sci.wefeldioxyd kann man entweder Brennstoffe mit hingewiesen, daß das Regenerationsabgas einen relaniedrigem SchwefelgehaH verwenden, die jedoch nur tiv hohen Gehalt an Schwefr'^'oxyd besitzt und in in geringer Menge zu Verfugung stehen und verhält- bekannter Weise entweder auf elementaren Schwefel nismäßig teuer sind. Ferner kann man den Schwefel 60 oder auf Schwefelsäure aufgearbeitet werden kann; aus dem Brennstoff vor der Verbrennung entfernen, allerdings gibt dieses Verfahren im Grunde nur ein was jedoch bei Kohle bislang nicht möglich war und Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus bei Rückstandsölen nur mittels aufwendiger Aufar- einem sauerstoffhaltigen Gasstrom und dessen Debeitungsverfahren durchgeführt werden kann, wobei sorption in einen reduzierenden, also wasserstoffhaljedoch der Schwefelgehalt nicht auf eine enrägliche 65 tigen Gasstrom an, wobei aber keinerlei Angaben Höhe abgesenkt werden kann. Im allgemeinen wird über die effektive Bindung des SO₂ in einer solchen daher das Schwefeldioxyd aus den Abgasen oder Form, daß eine Umweltbelastung ausgeschlossen ist, Verbrennungsgasen entfernt. gemacht werden. Da bei dem angegebenen Verfahren