DE4128106A1

DE4128106A1 - Verfahren zur abtrennung von hochkondensierten, polyzyklischen kohlenwasserstoffen aus abgasen

Info

Publication number: DE4128106A1
Application number: DE19914128106
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Cornel; Hans-Werner Dr Braeuer; Dietrich Dr Rolke
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: MG Technologies AG
Priority date: 1991-08-24
Filing date: 1991-08-24
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2011-08-25
Also published as: DE4128106C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von hochkondensierten, polyzyklischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen, aus entstaubten Abgasen durch Adsorption der Kohlenwasserstoffe an festen Adsorptionsmitteln. Abgase verschiedener Herkunft enthalten sowohl Staub als auch gasförmige Schadstoffe, wie insbesondere HCl, SO₂, NO und CO. Außerdem finden sich in Abgasen hochkondensierte, polyzyklische Kohlenwasserstoffe, die teilweise außerordentlich toxisch sind und bei denen es sich im einzelnen um hochkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, hochkondensierte heterozyklische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane handelt. Schließlich enthalten die Abgase noch geringe Mengen Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen.

Verfahren zur Entstaubung der Abgase, zur Abtrennung der gasförmigen Schadstoffe HCl, SO₂ und NO sowie zur Abscheidung von Schwermetallen bzw. von Schwermetallverbindungen sind an sich bekannt, und es wurden auch bereits Verfahren zur Abtrennung von hochkondensierten, polyzyklischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Dioxinen und Furanen, vorgeschlagen, bei denen diese Schadstoffe durch Adsorption an feste Adsorptionsmittel abgetrennt werden.

Aus der DE-OS 39 19 124 ist ein Verfahren zur Abscheidung von gesundheitsschädigenden polyzyklischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Dioxine und Furane) und Schwermetallen aus Abgasen von Abfallverbrennungsanlagen bekannt, bei dem die von Staub, HCl, HF, SO_x, NO_x und Schwermetallen vorgereinigten Abgase durch Adsorption/Filtration im Temperaturbereich von 70 bis 160°C von den restlichen polyzyklischen Kohlenwasserstoffen und Schwermetallen befreit werden. Bei diesem Verfahren ist vorgesehen, daß die vorgereinigten Abgase zuerst in einem Reaktor mit feinverteilten Adsorptionsmitteln vermischt und anschließend zu einem filtrierenden Abscheider geführt werden, wo auf dem Filtergewebe ein Adsorptionsmittelkuchen erzeugt wird, den die Abgase durchströmen. Hierbei erfolgt eine weitgehende adsorptive Abscheidung von polyzyklischen Kohlenwasserstoffen und Schwermetallen. Das bekannte Verfahren benutzt als Adsorptionsmittel z. B. Aktivkohle, Molekularsiebe, Natriumsulfid und Kalkhydrat.

Nachteile dieses bekannten Verfahrens sind, daß

1. vor der Abtrennung der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe eine weitgehende Abtrennung der Schadstoffe HCl, HF, SO₂ und NO_x erfolgen muß,
2. verfahrensbedingt durch die kurze Kontaktzeit und die vollständige Durchmischung des Adsorbens kein Adsorptionsprofil entsteht, was sich negativ auf den Reinheitsgrad auswirkt und
3. bei Verwendung kohlenstoffhaltiger Adsorbentien bei Lagerung und Transport der beladenen Adsorbentien Gefahr eines Brandes und damit verbunden einer unkontrollierten Freisetzung adsorbierter Dioxine und Furane besteht.

Des weiteren sind Verfahren bekannt, bei denen kohlenstoffhaltige Adsorbentien, wie z. B. Herdofenkoks oder Aktivkohle in Fest- oder Rutschbetten eingesetzt werden, um organische Schadstoffe und Schwermetalle, wie z. B. Quecksilber, abzuscheiden. Nachteile dieser Verfahren sind:

1. Die Aufnahmekapazität des eingesetzten Adsorptionsmittels kann bei Anwesenheit von SO₂ im zu reinigenden Abgas nur schlecht ausgenutzt werden, da aus dem SO₂ unter dem katalytischen Einfluß des Adsorptionsmittels in Verbindung mit im Abgas befindlicher Feuchtigkeit Schwefelsäure gebildet wird. Hierdurch wird das Adsorbensbett feucht und bindet zusätzlich auf der Abgaseintrittsseite Staub, was zwangsweise zu Bettverstopfungen und damit verkürzten Standzeiten führt. Da die Schwefelsäurebildung selbst bei geringen relativen Feuchten (weit unter 50%) erfolgt, ist eine SO₂-Abscheidung aus dem Abgas vor Eintritt in den Adsorber erforderlich.
2. Die Gefahr von Adsorberbränden (hot-spot-Bildung) und speziell die daraus resultierende unkontrollierte Freisetzung von zuvor adsorbierten toxischen Schadstoffen.
3. Die Begrenzung des Feuchtigkeitsgehaltes der Gase auf max. 50 bis 60% relativer Feuchte, was einen zusätzlichen verfahrenstechnischen Aufwand nach sich zieht, wenn die Adsorber nach Wäschern zum Einsatz kommen.
4. Die simultane Abscheidung von toxischen organischen Schadstoffen und Quecksilber an einem Adsorbens, die in Gegenwart von Schwefelsäure zwangsweise erfolgt, verhindert einerseits eine sonst mögliche Verbrennung des erschöpften Adsorptionsmittels (Kreislaufführung des Quecksilbers) sowie andererseits eine wünschenswerte Rückgewinnung des abgeschiedenen Quecksilbers (Toxität der organischen Schadstoffe).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Abscheidung von hochkondensierten polyzyklischen Kohlenwasserstoffen aus Abgasen zu schaffen, welches die genannten Nachteile vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abgase bei 20 bis 200°C mit einem dealuminierten Zeolith in Kontakt gebracht werden, der ein SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis von 20 : 1 bis 1000 : 1 hat.

Wegen der geringen Wasseraufnahmekapazität dieses Zeolith-Typs können auch Abgase mit relativer Feuchte bis zu 90% behandelt werden, ohne daß eine vorherige Taupunktabsenkung erforderlich ist. In überraschender Weise hat sich nämlich gezeigt, daß bei Einsatz dieser dealuminierten Zeolithe im Temperaturbereich von 20 bis 200°C auch in Gegenwart von Feuchtigkeit und bis zu einem Gehalt von 5000 mg/m³ SO₂ im Abgas keine Schwefelsäure gebildet wird, wodurch einerseits keine Staubabscheidung und Bettverstopfung auftritt, andererseits aber die in den Abgasen enthaltenen hochkondensierten polyzyklischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dioxine und Furane, im Temperaturberiech von 20 bis 200°C weitgehend quantitativ und selektiv adsorbiert werden. Die Standzeit dieses Adsorbens wird also ausschließlich von der Adsorptionskapazität für die toxischen organischen Verbindungen bestimmt. Wegen der Abwesenheit von Schwefelsäure wird auch kein Quecksilber abgeschieden, so daß eine problemlose Entsorgung des beladenen Adsorbens durch Verbrennung bzw. Abbrennen der organischen Beladung möglich ist. Schließlich entfällt auch die Gefahr der hot-spot-Bildung und damit einer unkontrollierten Freisetzung der adsorbierten organischen Schadstoffe.

In der Veröffentlichung von Kiss und Kleinschmit, VDI-Berichte Nr. 730, 1989, Seiten 453 bis 464, wird bereits die selektive Adsorption und Rückgewinnung von Lösungsmitteln mit Hilfe von Zeolithen vorgeschlagen, wobei auch dealuminierte Zeolithe mit hydrophoben Eigenschaften zur Anwendung kommen sollen. Die Veröffentlichung enthält aber keinen Hinweis darauf, daß die dealuminierten Zeolithe auch in Gegenwart von SO₂ und H₂O zur selektiven und adsorptiven Abtrennung von hochkondensierten, polyzyklischen Kohlenwasserstoffen geeignet sind und die Problematik der Schwefelsäurebildung umgehen.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß der Zeolith einen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm hat und in einem Festbettreaktor oder einem Reaktor mit bewegtem Bett angeordnet ist. Hierdurch wird erreicht, daß der Zeolith mehrfach regeneriert werden kann, denn die einzelnen Zeolith-Teilchen lassen sich ohne nennenswerten Abrieb bei hohen Temperaturen behandeln.

Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 1 m/sec durch den Reaktor geführt wird. Hierdurch wird bei hinreichend hoher Gasgeschwindigkeit eine optimale Adsorptionsleistung des Zeolithen erreicht.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Das Abgas einer Müllverbrennungsanlage, dessen Reststaubgehalt unter 10 mg/Nm³ liegt, dessen SO₂ und HCl-Gehalt 1600 mg/Nm³ bzw. 20 mg/Nm³ beträgt und dessen Feuchtigkeitsgehalt 10% unter der Sättigungsgrenze liegt, wird bei 90°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/sec durch einen Festbettreaktor geführt. Der Reaktor ist mit Pellets gefüllt, die aus einem dealuminierten Zeolithen bestehen und einen Teilchendurchmesser von 2 bis 4 mm haben. Der Zeolith hat ein SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis von ca. 200 : 1. Das Abgas wird nach Verlassen des Reaktors dem Kamin zugeführt.

Bei einer Abgas-Verweilzeit von ca. 3 Sekunden im Festbett und 5 ng TE/Nm³ PCDD/PCDF im Rohgas wird eine Standzeit des Zeolithen von ca. 8000 Betriebsstunden erreicht, während reingasseitig im Adsorberaustritt der Wert von 0,1 ng TE/m³ unterschritten wird. Anschließend kann der beladene Zeolith bei Temperaturen bis zu 800°C mit Inertgas regeneriert werden. Alternativ kann die Regeneration auch mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen zwischen 200 und 800°C erfolgen. Die Abgase der Regenerierung werden in jedem Fall einem Verbrennungsprozeß zugeführt.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von hochkondensierten, polyzyklischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen, aus vorentstaubten, SO₂, und H₂O- sowie gegebenenfalls HCl-, NO_x-, und Schwermetall-haltigen Abgasen durch Adsorption der Kohlenwasserstoffe an festen Adsorptionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein dealuminierter Zeolith mit einem SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis von 20 : 1 bis 1000 : 1 zum Einsatz kommt und daß die Adsorption bei einer Temperatur von 20 bis 200°C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith einen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm hat und in einem Festbettreaktor oder einem Reaktor mit bewegtem Bett angeordnet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 1 m/sec durch den Reaktor geführt wird.