DE4128106C2 - Verfahren zur Abtrennung von hochkondensierten, polyzyklischen Kohlenwasserstoffen aus Abgasen - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von hochkondensierten, polyzyklischen Kohlenwasserstoffen aus AbgasenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung
von hochkondensierten, polyzyklischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von halogenierten Dibenzodioxinen und
Dibenzofuranen, aus entstaubten Abgasen durch Adsorption
der Kohlenwasserstoffe an festen Adsorptionsmitteln. Abgase
verschiedener Herkunft enthalten sowohl Staub als auch
gasförmige Schadstoffe, wie insbesondere HCl, SO2, NO und
CO. Außerdem finden sich in Abgasen hochkondensierte,
polyzyklische Kohlenwasserstoffe, die teilweise
außerordentlich toxisch sind und bei denen es sich im
einzelnen um hochkondensierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, hochkondensierte heterozyklische
Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Dibenzodioxine und
Dibenzofurane handelt. Schließlich enthalten die Abgase
noch geringe Mengen Schwermetalle oder
Schwermetallverbindungen.
Verfahren zur Entstaubung der
Abgase, zur Abtrennung der gasförmigen Schadstoffe HCl, SO2
und NO sowie zur Abscheidung von Schwermetallen bzw. von
Schwermetallverbindungen sind an sich bekannt, und es
wurden auch bereits Verfahren zur Abtrennung von
hochkondensierten, polyzyklischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von Dioxinen und Furanen, vorgeschlagen, bei
denen diese Schadstoffe durch Adsorption an feste
Adsorptionsmittel abgetrennt werden.
Aus der DE-OS 39 19 124 ist ein Verfahren zur Abscheidung
von gesundheitsschädigenden polyzyklischen
Kohlenwasserstoffen (z. B. Dioxine und Furane) und
Schwermetallen aus Abgasen von Abfallverbrennungsanlagen
bekannt, bei dem die von Staub, HCl, HF, SOx, NOx und
Schwermetallen vorgereinigten Abgase durch
Adsorption/Filtration im Temperaturbereich von 70 bis 160°C
von den restlichen polyzyklischen Kohlenwasserstoffen und
Schwermetallen befreit werden. Bei diesem Verfahren ist
vorgesehen, daß die vorgereinigten Abgase zuerst in einem
Reaktor mit feinverteilten Adsorptionsmitteln vermischt und
anschließend zu einem filtrierenden Abscheider geführt
werden, wo auf dem Filtergewebe ein Adsorptionsmittelkuchen
erzeugt wird, den die Abgase durchströmen. Hierbei erfolgt
eine weitgehende adsorptive Abscheidung von polyzyklischen
Kohlenwasserstoffen und Schwermetallen. Das bekannte
Verfahren benutzt als Adsorptionsmittel z. B. Aktivkohle,
Molekularsiebe, Natriumsulfid und Kalkhydrat.
Nachteile dieses bekannten Verfahrens sind, daß
- 1. vor der Abtrennung der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe eine weitgehende Abtrennung der Schadstoffe HCl, HF, SO2 und NOx erfolgen muß,
- 2. verfahrensbedingt durch die kurze Kontaktzeit und die vollständige Durchmischung des Adsorbens kein Adsorptionsprofil entsteht, was sich negativ auf den Reinheitsgrad auswirkt und
- 3. bei Verwendung kohlenstoffhaltiger Adsorbentien bei Lagerung und Transport der beladenen Adsorbentien Gefahr eines Brandes und damit verbunden einer unkontrollierten Freisetzung adsorbierter Dioxine und Furane besteht.
Des weiteren sind Verfahren bekannt, bei denen
kohlenstoffhaltige Adsorbentien, wie z. B. Herdofenkoks oder
Aktivkohle in Fest- oder Rutschbetten eingesetzt werden, um
organische Schadstoffe und Schwermetalle, wie z. B.
Quecksilber, abzuscheiden. Nachteile dieser Verfahren sind:
- 1. Die Aufnahmekapazität des eingesetzten Adsorptionsmittels kann bei Anwesenheit von SO2 im zu reinigenden Abgas nur schlecht ausgenutzt werden, da aus dem SO2 unter dem katalytischen Einfluß des Adsorptionsmittels in Verbindung mit im Abgas befindlicher Feuchtigkeit Schwefelsäure gebildet wird. Hierdurch wird das Adsorbensbett feucht und bindet zusätzlich auf der Abgaseintrittsseite Staub, was zwangsweise zu Bettverstopfungen und damit verkürzten Standzeiten führt. Da die Schwefelsäurebildung selbst bei geringen relativen Feuchten (weit unter 50%) erfolgt, ist eine SO2-Abscheidung aus dem Abgas vor Eintritt in den Adsorber erforderlich.
- 2. Die Gefahr von Adsorberbränden (hot-spot-Bildung) und speziell die daraus resultierende unkontrollierte Freisetzung von zuvor adsorbierten toxischen Schadstoffen.
- 3. Die Begrenzung des Feuchtigkeitsgehaltes der Gase auf max. 50 bis 60% relativer Feuchte, was einen zusätzlichen verfahrenstechnischen Aufwand nach sich zieht, wenn die Adsorber nach Wäschern zum Einsatz kommen.
- 4. Die simultane Abscheidung von toxischen organischen Schadstoffen und Quecksilber an einem Adsorbens, die in Gegenwart von Schwefelsäure zwangsweise erfolgt, verhindert einerseits eine sonst mögliche Verbrennung des erschöpften Adsorptionsmittels (Kreislaufführung des Quecksilbers) sowie andererseits eine wünschenswerte Rückgewinnung des abgeschiedenen Quecksilbers (Toxität der organischen Schadstoffe).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
selektiven Abscheidung von hochkondensierten polyzyklischen
Kohlenwasserstoffen aus Abgasen zu schaffen, welches die
genannten Nachteile vermeidet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
Abgase bei 20 bis 200°C mit einem dealuminierten Zeolith in
Kontakt gebracht werden, der ein SiO2-Al2O3-Verhältnis von
20 : 1 bis 1000 : 1 hat.
Wegen der geringen Wasseraufnahmekapazität dieses
Zeolith-Typs können auch Abgase mit relativer Feuchte bis
zu 90% behandelt werden, ohne daß eine vorherige
Taupunktabsenkung erforderlich ist. In überraschender Weise
hat sich nämlich gezeigt, daß bei Einsatz dieser
dealuminierten Zeolithe im Temperaturbereich von 20 bis
200°C auch in Gegenwart von Feuchtigkeit und bis zu einem
Gehalt von 5000 mg/m3 SO2 im Abgas keine Schwefelsäure
gebildet wird, wodurch einerseits keine Staubabscheidung
und Bettverstopfung auftritt, andererseits aber die in den
Abgasen enthaltenen hochkondensierten polyzyklischen
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dioxine und Furane, im
Temperaturberiech von 20 bis 200°C weitgehend quantitativ
und selektiv adsorbiert werden. Die Standzeit dieses
Adsorbens wird also ausschließlich von der
Adsorptionskapazität für die toxischen organischen
Verbindungen bestimmt. Wegen der Abwesenheit von
Schwefelsäure wird auch kein Quecksilber abgeschieden, so
daß eine problemlose Entsorgung des beladenen Adsorbens
durch Verbrennung bzw. Abbrennen der organischen Beladung
möglich ist. Schließlich entfällt auch die Gefahr der
hot-spot-Bildung und damit einer unkontrollierten
Freisetzung der adsorbierten organischen Schadstoffe.
In der Veröffentlichung von Kiss und Kleinschmit,
VDI-Berichte Nr. 730, 1989, Seiten 453 bis 464, wird
bereits die selektive Adsorption und Rückgewinnung von
Lösungsmitteln mit Hilfe von Zeolithen vorgeschlagen, wobei
auch dealuminierte Zeolithe mit hydrophoben Eigenschaften
zur Anwendung kommen sollen. Die Veröffentlichung enthält
aber keinen Hinweis darauf, daß die dealuminierten Zeolithe
auch in Gegenwart von SO2 und H2O zur selektiven und
adsorptiven Abtrennung von hochkondensierten,
polyzyklischen Kohlenwasserstoffen geeignet sind und die
Problematik der Schwefelsäurebildung umgehen.
Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß der Zeolith
einen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm hat und in einem
Festbettreaktor oder einem Reaktor mit bewegtem Bett
angeordnet ist. Hierdurch wird erreicht, daß der Zeolith
mehrfach regeneriert werden kann, denn die einzelnen
Zeolith-Teilchen lassen sich ohne nennenswerten Abrieb bei
hohen Temperaturen behandeln.
Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das
Abgas mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 1 m/sec durch
den Reaktor geführt wird. Hierdurch wird bei hinreichend
hoher Gasgeschwindigkeit eine optimale Adsorptionsleistung
des Zeolithen erreicht.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand eines
Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Das Abgas einer Müllverbrennungsanlage, dessen
Reststaubgehalt unter 10 mg/Nm3 liegt, dessen SO2- und
HCl-Gehalt 1600 mg/Nm3 bzw. 20 mg/Nm3 beträgt und dessen
Feuchtigkeitsgehalt 10% unter der Sättigungsgrenze liegt,
wird bei 90°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/sec durch
einen Festbettreaktor geführt. Der Reaktor ist mit Pellets
gefüllt, die aus einem dealuminierten Zeolithen bestehen
und einen Teilchendurchmesser von 2 bis 4 mm haben. Der
Zeolith hat ein SiO2-Al2O3-Verhältnis von ca. 200 : 1. Das
Abgas wird nach Verlassen des Reaktors dem Kamin zugeführt.
Bei einer Abgas-Verweilzeit von ca. 3 Sekunden im Festbett
und 5 ng TE/Nm3 PCDD/PCDF im Rohgas wird eine Standzeit des
Zeolithen von ca. 8000 Betriebsstunden erreicht, während
reingasseitig im Adsorberaustritt der Wert von 0,1 ng TE/m3
unterschritten wird. Anschließend kann der beladene Zeolith
bei Temperaturen bis zu 800°C mit Inertgas regeneriert
werden. Alternativ kann die Regeneration auch mit
sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen zwischen 200 und
800°C erfolgen. Die Abgase der Regenerierung werden in
jedem Fall einem Verbrennungsprozeß zugeführt.
Claims (3)
1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von
hochkondensierten, polyzyklischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von halogenierten Dibenzodioxinen und
Dibenzofuranen, aus vorentstaubten, SO2- und H2O- sowie
gegebenenfalls HCl-, NOx-, und Schwermetall-haltigen
Abgasen durch Adsorption der Kohlenwasserstoffe an
festen Adsorptionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
als Adsorptionsmittel ein dealuminierter Zeolith mit
einem SiO2-Al2O3-Verhältnis von 20 : 1 bis 1000 : 1 zum
Einsatz kommt und daß die Adsorption bei einer
Temperatur von 20 bis 200°C erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Zeolith einen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm hat
und in einem Festbettreaktor oder einem Reaktor mit
bewegtem Bett angeordnet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 1 m/sec
durch den Reaktor geführt wird.
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