DE2329990B2

DE2329990B2 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2329990B2
Application number: DE2329990A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Katonah N.Y. Collins; Louis Leonard Cedar Grove N.J. Fornoff; Rolla Daniel North Ridgeville Ohio Taylor
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-06-13
Publication date: 1979-10-18
Also published as: IT986906B; DE2329990A1; FR2187684A1; GB1386228A; JPS4963691A; CA983670A; US3829560A; DE2329990C3; FR2187684B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, insbesondere die Verwertung von Schwefeldioxyd, das durch die Säureabsorber strömt und daher bisher in den Endgasen aus der Anlage verlorenging, für die Bildung von Schwefelsäure.

Zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren wird ein Gasstrom, der Schwefeldioxyd und freien Sauerstoff enthält, durch Kontakt mit einem Katalysator gemäß der stark exothermen Reaktion

2SO,

^; 2 SO.,

trioxyd umgewandelt werden, Kontaktverfahren, gleichgültig, ob die Schwefeldio':ydbildung mit der jeweiligen Anlage integriert ist In Fällen, in denen Schwefeldioxyd durch Verbrennung von elementarem > Schwefel, Metallsulfiden, Schwefelwasserstoff oder kohlenstoffhaltigen Abfallsäureschlämmen gebildet wird, ist es allgemein üblich, diese Verbrennungen thermisch mit dem Prozeß zur Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefelsäure zu integrieren. Gas

ι» der Kupferbessemerei, Nebenproduktgase von Schmelzwerken und verschiedene Nebenproduktgase der Sulfatzersetzung sowie Schwefeldioxyd selbst sind Beispiele für Gase, die bei außerhalb der Schwefelsäureanlage durchgeführten Produktionsprozessen anfallen,

i~> die mit dem Schwefelsäureerzeugungsprozeß nicht thermisch integriert sind. Das aus SO₂ und Sauerstoff bestehende Gasgemisch, das den Kontakten zur Bildung von SO₃ zugeführt wird, wird im allgemeinen zuerst von mitgerissenen Stoffen, die für den Katalysator oder die verwendete Apparatur schädlich sind, gereinigt. Diese Verunreinigungen bestehen in den meisten Fällen aus Staubteilchen, besonders wenn ein Erzbrenner zur Bildung des SO₂ verwendet wird, und Wasser. Häufig werden Elektrofilter zur Entstaubung für diesen Zweck verwendet, und ein Teil der als Produkt gebildeten konzentrierten Schwefelsäure wird gewöhnlich als wirksames Trockenmittel verwendet. Als Kontakte werden beim Kontaktverfahren immer entweder Platinoder Vanadinkatalysatoren verwendet, da dies die

jo einzigen bekannten Materialien sind mit denen technisch brauchbare Umsatzgeschwindigkeiten erzielt werden. Heute werden am häufigsten die Materialien auf Vanadinbasis verwendet, die komplexe Stoffgemische sind, die Vanadin in der dem Vanadinpentoxyd

Jj (V2O5) entsprechenden Oxydationsstufe enthalten. In Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Kontaktmasse und der Zusammensetzung des das Schwefeldioxyd enthaltenden zugeführten Gasstroms können die Kontakte in einer oder mehreren Stufen angeordnet sein, die unter verschiedenen Temperaturbedingungen betrieben werden, um optimale Schwefeltrioxydbildung zu erzielen. In den Kontakten kann die Reaktion

SO,

umgewandelt. Grundsätzlich sind Schwefelsäureanlagen, in denen Schwefeldioxyd und Sauerstoff in Berührung mit einem festen Katalysator in Schwefeiso gelenkt werden, daß sie fast, aber .licht vollständig zur Schwefeltrioxyd-Produktseite bei Temperaturen unterhalb von 371⁰C mit sehr niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten verläuft. Höhere Temperaturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeiten, aber das Reaktionsgleichgewicht wird in Richtung steigender Schwefeldioxydkonzentrationen verschoben. In der industriellen Praxis des Kontaktverfahrens ist das wirtschaftliche Gleichgewicht zwischen der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Verminderung des Gleichgewichts in Richtung zur Schwefeltrioxid-Produktseite der Reaktion der beherrschende Faktor mit dem Ergebnis, daß das aus den Kontakten austretende Gas einen erheblichen Schwefeldioxidgehalt hat. Das Schwefeldioxid strömt durch die Säureabsorber (Scrubber) und tritt im Endgas aus der Schwefelsäureanlage als Verunreinigung und verlorener Schwefelreaktant aus, oder das aus dem Absorber austretende Gas wird einem weiteren Kontakt zugeführt, um einen Teil des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid umzuwandeln und demzufolge zusätzliche Schwefelsäure in einem weiteren Säureabsorber zu bilden. Im letzteren Fall beträgt die Emission und der Veilust von Schwefeldioxid in die

Atmosphäre über die Endgase der Anlage noch einige hundert Teile pro Million Teile.

Aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Ergänzungsband (1970), Seite 511 bis 512 ist bekannt, daß Molekularsiebe SO₂ und H₂O adsorbieren können. Es ist aber auch bekannt, daß Säuren, wie sie z. B. durch Reaktion von SO₂ mit H₂O in einer sauerstoffhaltigen Umgebung entstehen, starke Schädigungen der Kristallstruktur von Molekularsieben hervorrufen. Es war daher nicht zu erwarten, daß man Molekularsiebe als i<) Adsorptionsmittel gleichzeitig für H₂O und SO₂ verwenden konnte.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, das verunreinigende Schwefeldioxid aus den Endgasen der Schwefelsäureanlage zu entfernen und es in wirksamer Weise für die Erzeugung von Schwefelsäure bei minimaler Abführung von Schwefeldioxid in die Atmosphäre zurückzuführen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure, wobei man Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart eines festen Katalysators zu Schwefeltrioxid umsetzt und anschließend das Schwefeltrioxid und nicht umgesetztes Schwefeldioxid in einen Säureabsorber mit wäßriger Schwefelsäure zusammenführt und hierbei das Schwe- ?.^r, fellrioxid in Schwefelsäure umwandelt und eir Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasserdampf enthaltendes Gasgemisch aus dem Säureadsorber abführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Säureadsorber austretende Gasgemisch in ein Festbett eines kristalli- jo nen zeolithischen Molekularsiebs mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 Ä einführt, Schwefeldioxid und Wasser am Molekularsieb selektiv adsorbiert, das Schwefeldioxid vom Molekularsieb durch Spülen des Festbetts mittels Durchleiten eines Stroms von j-> trockenem, sauerstoffhaltigem, nicht sorbierbarem Verdrängungsgas, das weniger als 100 ppm Wasserdampf enthält und eine Temperatur besitzt, die höher ist als die Temperatur des aus dem Säureadsorber austretenden Gasgemisches, im Gegenstrom desorbiert und anschließend wenigstens einen Teil des desorbierten Schwefeldioxids mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid umsetzt und dieses Schwefeltrioxid durch Kontakt und Umsetzung mit Wasser in Schwefelsäure umwandelt.

Überraschenderweise lassen sich Wasser und SO₂ gleichzeitig in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf Molekularsieben adsorbieren, wenn das sauerstoffhaltige Spülgas, das periodisch SO₂ und H₂O aus dem Molekularsiebbett desorbiert, durch das Bett im Gegenstrom geleitet wird und nicht mehr als 100 ppm Wasserdampf enthält. Wenn dies nicht beachtet wird, wird das Adsorptionsbett in kurzer Zeit ernsthaft geschädigt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Entfernung von Schwefeldioxid aus den Endgasen und zu seiner Verwertung für die Erzeugung von Schwefelsäure bei allen Kontaktverfahren. Die verbesserten Ergebnisse sind im wesentlichen auf die Verwendung eines Festbetts aus einem als Adsorptionsmittel dienenden kristallinen zeolithischen Molekularsieb f>o zurückzuführen, dem ein wesentlicher Teil, vorzugsweise die Gesamtmenge des aus dem Säureadsorber austretenden Gasgemisches vor der Ableitung in die Atmosphäre zugeführt wird. Das Molekularsieb adsorbiert wirksam Wasser und Schwefeldioxid und vermag b5 die SO₂-Konzentration in den Abgasen oder Endgasen auf etwa 50 ppm oder weniger zu reduzieren. Das Adsorptionsmitteibett wird periodisch mit einem trockenen, heißen, sauerstoffhaltigen, nicht sorbierbaren Spül- oder Verdrängungsgas von Schwefeldioxyd und Wasser desorbiert, und das Schwefeldioxyd enthaltende austretende Gas, das vorzugsweise dehydratisiert wird, wird in einen Kontakt zur Umwandlung in Schwefeltrioxyd und zur anschließenden Bildung von zusätzlicher Schwefelsäure zurückgefühn.

Das Verdrängungsgas kann außer Sauerstoff Stickstoff und beliebige Inertgase, z. B. Helium, Neon und Argon, und Kohlendioxyd enthalten. Wasser darf als Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr als 100 ppm im Verdrängungsgas vorhanden sein. Andere Verunreinigungen, z. B. Kohlenoxyd, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, werden vorzugsweise bei den möglichen Mindestkonzentrationen gehalten, da sie Sauerstoff in den Kontakten verbrauchen und die Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd in den Kontakten hemmen. Das Verdrängungsgas kann Sauerstoff in einer Konzentration enthalten, die zwischen einer unteren Grenze, die der Konzentration in dem während des Adsorptionszyklus aus dem Molekularsieb austretenden Gasgemisch entspricht, und praktisch reinem Sauerstoff liegt. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt des Verdrängungsgases so gewählt, daß das während der SO₂-Desorption aus dem Adsorptionsmittelbett austretende, Schwefeldioxyd enthaltende Gasgemisch den richtigen Anteil an Sauerstoff und Schwefeldioxyd für eine optimale Umwandlung von SO₂ in SO₃ im Kontakt enthält. Die richtige Sauerstoffkonzentration hängt von einer Anzahl von Faktoren ab. z.B. von dem im Konverter jeweils verwendeten Katalysator, der Temperatur der Kontaktmasse u. dgl., und kann somit nicht mit mathematischer Genauigkeit angegeben werden. Der Konzentrationswert läßt sich jedoch leicht durch Routinemethoden für jedes gegebene Prozeßsystem ermitteln.

In der Schwefeldioxyd-Adsorptionsanlage können beliebige kristalline zeolithische Molekularsiebe mit einem für die Adsorption von Schwefeldioxyd genügend großen Porendurchmesser, d. h. einem Durchmesser von wenigstens 4 Ä, verwendet werden. Der Zeolith hat vorzugsweise ein hohes Aufnahmevermögen für Schwefeldioxyd und ist beständig gegen Kristallabbau durch Berührung mit Säuren. Als Beispiele geeigneter Molekularsiebe seien genannt:

Zeolith A (USA-Patentschrift 28 82 243),
Zeolith X (USA-Patentschrift 28 82 244),
Zeolith R (USA-Patentschrift 30 30 181),
Zeolith S (USA-Patentschrift 30 54 657),
Zeolith T (USA-Patentschrift 29 50 952),
Zeolith F (USA-Patentschrift 29 96 358),
Zeolith B (USA-Patentschrift 30 08 803),
Zeolith Q (USA-Patentschrift 29 91 151),
Zeolith M (USA-Patentschrift 29 95 423),
Zeolith H (USA-Patentschrift 30 10 789),
Zeolith J (USA-Patentschrift 30 11 809).
Zeolith Y (USA-Patentschrift 31 30 007),
Zeolith L(USA-Patentschrift 32 16 789),
Zeolith K-G (USA-Patentschrift 30 56 654)
und synthetischer Mordenit. Geeignete natürlich vorkommende Zeolithe sind Chabasit, Gmelinit, Mordenit, Erionit, Offertit, Clinoptilolit, Phillipsit und Faujasit. Die vorstehend genannten Zeolithe können in der Kationenform, in der sie synthetisch gebildet werden oder natürlich vorkommen, oder in ihren bekannten kationenausgetauschten Formen verwendet werden.

Da das durch die Säureabsorber strömende Schwefeldioxyd in den aus dem Molekularsieb bestehenden

Absorptionsmittelbett aufgefangen wird, ist es nach der Desorption in einer konzentrierteren Form als in dem Gasstrom, aus dem es isoliert wurde, zur weiteren Behandlung verfügbar. Durch dieses wesentliche Merkmal der Erfindung ergibt sich eine große Flexibilität bei -, den Maßnahmen zur Lösung der Probleme im Zusammenhang mit der Luftverunreinigung. Nachstehend werden einige vorteilhafte Ausfiihrungsformen zum besseren Verständnis der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der das gesamte Schwefeldioxyd, das aus dem Säureabsorber (Scrubber) eines Kontaktverfahrens austretenden Gas- π gemisch gewonnen wird, in den gleichen Kontakt, durch den es ursprünglich geleitet wurde, zurückgeführt wird. Da bei dieser Ausführungsform die Endgase nur durch eine aus dem Molekularsieb bestehende Adsorptionsmittelschicht in die Atmosphäre abgeleitet werden, :o ergibt sich eine maximale Bekämpfung der Umweltverschmutzung. Der Aufbau des Verfahrens wird in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben. Bei dieser Verfahrensführung wird Luft durch Leitung 10 in die Anlage und in den Trockner 11, der konzentrierte Schwefelsäu- :~, re enthält, eingeführt. Ein Teil der aus dem Trockner 11 austretenden getrockneten Luft wird über das Absperrorgan 12 in den Ofen 13 geführt, und der Rest des getrockneten Luftstroms wird in die Leitung 14 eingeführt. Gleichzeitig wird Schwefel durch Leitung 37 Jo in den Ofen 13 eingeführt, wo er mit Sauerstoff aus der darin enthaltenen Luft verbrannt wird, wobei Schwefeloxyde, hauptsächlich SO2. gebildet werden. Die Verbrennungsprodukte und restlicher Stickstoff und Sauer- . stoff verlassen den Ofen durch Leitung 15 und werden r> mit zusätzlicher trockener Luft aus Leitung 14 über das Absperrorgan 17 zusammengegeben und treten in den Kontakt 16 ein, der einen bei erhöhter Temperatur gehaltenen Katalysator auf Vanadinbasis enthält. In den Kontakt 16 wird durch Leitung 18, die Absperrorgane 17 und 23 und zeitung 15 außerdem ein Gasstrom eingeführt, der Sauerstoff, Schwefeldioxyd und Stickstoff enthält, und auf dessen Ursprung nachstehend eingegangen wird. Das aus dem Kontakt 16 austretende Gasgemisch besteht im wesentlichen aus Schwefeltrioxyd, Sauerstoff, Stickstoff und einer geringen Menge von nicht umgewandeltem Schwefeldioxyd. Dieses Gasgemisch wird durch Leitung 19 dem Säureabsorber

Tabelle 1

20 zugeführt, wo das Schwefeltrioxyd mit wäßriger Schwefelsäure zusammengeführt und durch Umsetzung mit Wasser in Schwefelsäure umgewandelt wird. Produktschwefelsäure wird aus dem Absorber durch Leitung 21 abgezogen. Das aus dem Säureabsorber 20 austretende Gasgemisch besteht aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefeldioxyd und Wasserdampf und trägt kleine Schwefelsäuretröpfchen mit sich. Diese Tröpfchen werden in der Entnebelung 22 im wesentlichen vollständig entfernt, nachdem der aus dem Säureabsorber 20 austretende Gasstrom durch Leitung 24 geführt worden ist. Aus der Entnebelung 22 wird der Gasstrom durch Leitung 25 und das Absperrorgan 26 in das Adsorptionsmittelbett 27 geführt, das ein aktiviertes kristallines zeolithisches Molekularsieb enthält. Im wesentlichen das gesamte Wasser und das gesamte Schwefeldioxyd werden im Bett 27 adsorbiert, und die nicht adsorbierten Bestandteile, d. h. Sauerstoff, Stickstoff und Spurenmengen von Schwefeldioxyd und Wasserdampf werden aus dem Bett 27 durch Leitung 28 und Absperrorgan 29 abgeführt. Ein Teil des durch das Absperrorgan 29 gehenden Gasstroms wird in die Atmosphäre und durch Leitung 30 abgeleitet. Der verbleibende Teil wird durch den Erhitzer 31 geleitet und anschließend als heißes Verdrängungsgas für die Desorption von Wasser und Schwefeldioxyd verwendet, die vorher im Molekularsiebbett 34 in der gleichen Weise, wie dies zur Zeit beim Adsorptionsmitteibett 27 geschieht, adsorbiert worden sind. Das heiße Verdrängungsgas strömt durch das Absperrorgan 32, durch Leitung 33, im Gegenstrom durch das Bett 34 und tritt durch das Absperrorgan 35 aus, wobei es desorbiertes Wasser und Schwefeldioxyd durch Leitung 36 in die Leitung 18 einführt. Wenn zu irgendeinem Zeitpunkt die Wasserkonzentration des aus dem Bett 34 in die Leitung 18 stromenden Gasgemisches für die Einführung in den Kontakt 16 unerwünscht hoch ist kann der Gasstrom über das Absperrorgan 23 in die Leitung 10 eingeführt und vor der Einführung in den Ofen 13 und/oder Kontakt 16 in der gleichen Weise wie der Luftstrom, der durch Leitung 10 in die Anlage eingeführt wird, im Trockner 11 dehydratisiert werden. Wenn die Wasserkonzentration niedrig genug ist, kann der Gasstrom aus Leitung 18 unmittelbar in den Kontakt 16 eingeführt werden. In der folgenden Tabelle sind typische Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Teilen des Prozeßsystems genannt. Die numerierten Teile in der Tabelle entsprechen den numerierten Teilen in Fig. 1.

	Anlagenteil	25	28	30	33	36
	24	38	43	43	49/288	52/296
Temperatur, C	82
Zusammensetzung des
Gasstroms		0,30	<50 ppm	<50 ppm	<50 ppm	1,5%
% SO₂ (oder ppm)	0,30	6,3	6,4	6,4	6,4	6,1
% Sauerstoff	6,3	93,4	93,6	93,6	93,6	92,4
% Stickstoff	93,4	10-40	<1	<1	<1	80-400
ppm H₂O	20-100					Durchschnitt
		1,5	<1	<1	<1	<1
ppm H₂SÜ4	60	<3,5	<3,5	<3,5	<3,5	<3,5
Säurenebel, mg/m³	70,6-706	425	424,7	339,7	85	86,2
Durchflußmenge, Nm³/Min.	425

Der Verfahrensaufbau gemäß diesem Beispiel ist dort vorteilhaft, wo die Sauerstoffkonzentration in dem aus dem Säureabsorber austretenden Gasgemisch für die Verwendung als sauerstoffhaltiges Verdrängungsgas zur Desorption der Molekularsiebschichten genügt, d. h. über 6 Vol.-% liegt, und wo es zweckmäßig ist, die dem Kontakt zuzuführende gebildete Schwefeldioxydmenge zu begrenzen, damit der Kontakt die zusätzliche Schwefeldioxydbeaufschlagung durch die Rückführung von Schwefeldioxyd aus den Molekularsiebbetten wirksam verarbeiten kann.

In Fällen, in denen die Sauerstoffkonzentration im Kamingas aus dem Säureabsorber einer Kontaktprozeßanlage für die Rückführung in einen Kontakt zu niedrig ist, kann das zur Desorption von Schwefeldioxyd und Wasser aus den Molekuiarsiebbetten verwendete Verdrängungsgas trockene Umgebungsluft enthalten. Die im folgenden Beispiel beschriebene Ausführungsform des Verfahrens ermöglicht die wirksame Trocknung von Luft für die Verwendung als Verdrängungsgas. Die verwendeten Molekularsiebtrockner sind in den Gesamtprozeß so integriert, daß die Trockner ohne Schwierigkeiten periodisch regeneriert werden können.

Beispiel 2

Das Fließschema in F i g. 2 veranschaulicht die Schwefeldioxyd-Rückgewinnungsanlage, die das Endgas von einem üblichen Säureabsorber des Kor.itaktprozesses, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, erhält, wobei schließlich der Sauerstoff und das Schwefeldioxyd in einen Kontakt zurückgeführt werden. Elei der in F i g. 2 dargestellten Anlage wird das Endgas aus einem Säureabsorber durch Leitung 40 und die Entnebelung 41 geführt. Der aus der Entnebelung 41 austretende Gasstrom enthält Wasserdampf, SO₂, Stickstoff und eine geringe Sauerstoffmenge und wird durch Leitung 42 und Absperrorgan 43 dem Molekularsieb-Adsorptionsbett 44 zugeführt, in dem Wasserdampf und Schwefeldioxyd selektiv adsorbiert werden. Das aus dem Adsorptionsmittelbett 44 austretende Gasgemisch ^r) ist trocken und besteht hauptsächlich aus Stickstoff und einer geringen Sauerstoffmenge. Dieses Gasgemisch strömt durch das Absperrorgan 45, das das gesamte Gas oder einen gewünschten Teil des Gases durch die Leitung 46 und ein Absorptionsbett 47 führt, das ein

ίο Trockenmittel, vorzugsweise ein zeolithisches Molekularsieb enthält. Das Bett 47 enthält aus einer vorherigen Betriebsphase des Verfahrens Wasser, das aus einem durch Leitung 48 eingeführten Umgebungsluftstrom absorbiert wurde. Während der gegenwärtigen Betriebsphase wird dieses Wasser aus dem Bett 47 durch die Verdrängungswirkung des durch Leitung 46 zugeführten heißen trockenen Gasstroms desorbiert. Gleichzeitig wird ein Umgebungsluftstrom durch Leitung 49 in das Adsorptionsmittelbett 50 eingeführt,

2(i das kristallinen Zeolith A als Trockenmittel enthält. Der Wasserdampf wird selektiv im Bett adsorbiert, und der austretende, sehr trockene Luftstrom wird durch Leitung 51, Absperrorgan 52 in das Adsorptionsmittelbett 53 geführt, das bei einem vorherigen Verfahrenszyklus die gleiche Aufgabe, d. h. Adsorption von Schwefeldioxyd und Wasser, wie das Bett 44 im gegenwärtigen Verfahrenszyklus erfüllte. Das aus dem Bett 53 austretende sauerstoffhaltige Verdrängungsgas trägt das desorbierte SO2 und Wasser durch das Absperrorgan 54, Leitung 55 und Leitung 56 mittelbar oder unmittelbar in Abhängigkeit vom Wassergehalt zu einem Kontakt

In der folgenden Tabelle sind die typischen Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Teilen der Anlage genannt Die Nummern der Teile in der Tabelle entsprechen den Nummern der Teile in F i g. 2.

Tabelle 2

Temperatur, C"

Zusammensetzung des
Gasgemisches

Sauerstoff, %
Stickstoff, %
H₂O, ppm

Säurenebel, mg/m³

Durchflußmenge
NmVMin.

0,25%

7,5

92,25

20-100

38

0,25%

7,5

92,25

10-40

70,6-706 3,5
425 425

49/66

7,5 92,5

3,5 127,4 52/246

-12

52/66

50 ppm	0	0	0,83
			Durchschn
7,5	20,9	21,0	20,9
89,8	77,4	79,0	78,2
2,7%	1,7%	<I	40-140
Durchschn.			Durchschn
3,5	3,5	3,5	3,5
130,8	129,6	127,4	128,6

Da das aus der Umgebungsluft entfernte Wasser eine sehr hohe Reinheit hat, ist es zweckmäßig, dieses Wasser in der Anlage für die Umsetzung mit SO₃ zur Bildung von Schwefelsäure zu verwerten. Es ist daher eine bevorzugte Modifikation der in Beispiel 2 beschriebenen Ausführungsform, zuerst einen wesentlichen Teil des Wasserdampfes aus der Umgebungsluft zu entfernen, indem die Luft durch einen Schwefelsäure-. Trockner oder eine Tiefkühlanlage geleitet wird, bevor sie durch einen der mit Molekularsieb gefüllten Trockner geführt wird, die in Fig.2 mit den Bezugsziffern 47 und 50 bezeichnet sind Durch diese Arbeitsweise wird außerdem der Bedarf an Verdrängungsgas für die Regenerierung der Molekuiarsiebbetten 47 und 50 wesentlich verringert.

Da durch die Konzeption der SOrAdsorption und SO₂-Rückführung beim allgemeinen Verfahren gemäß der Erfindung die SO_rMenge, die schließlich in die

Atmosphäre ausgetragen wird, so wirksam verringert wird, ist es möglich, zwei oder mehr Kontaktprozeßanlagen so zu integrieren, daß nur eine Molekularsieb-Adsorptionsanlage erforderlich ist, um die Konzentration an SO2, das von allen integrierten Anlagen ins Freie abgeführt wird, auf annehmbare Werte herabzusetzen. Außer der erzielten günstigeren Wirtschaftlichkeit hat die Integrierung weitere Vorteile, insbesondere dann, wenn wenigstens in einer der Anlagen als Nebenprodukt erhaltenes SO2 als Ausgangsmaterial für die Schwefelsäureproduktion verwendet wird. Eine Ausführungsform eines integrierten Verfahrens dieser Art wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 3

In der in Fig.3 dargestellten Anlage werden trockene Luft und Schwefeldioxyd aus einer Eisenkies-Verhüttungsanlage (nicht dargestellt) durch die Leitungen 60 bzw. 61 in den Kontakt 62 eingeführt. Das im Kontakt gebildete SO3 wird zusammen mit SO2, Sauerstoff und Stickstoff durch Leitung 63 dem Säureabsorber 64 zugeführt, wo das SO3 mit wäßriger Schwefelsäure in Berührung kommt und durch Umsetzung mit Wasser in Schwefelsäure umgewandelt wird. Die Produktschwefelsäure wird durch Leitung 85 aus dem Säureabsorber abgeführt Das aus dem Säureabsorber 64 austretende Gasgemisch besteht aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwcfcidioxyd und Wasserdampf und trägt kleine Schwefelsäuretröpfchen mit sich. Diese Tröpfchen werden in der Entnebelung 65 praktisch vollständig entfernt, nachdem das aus dem Säureabsorber 64 austretende Gasgemisch durch die Leitung 66 geströmt ist Aus der Entnebelung 65 wird der Gasstrom durch Leitung 67 und Absperrorgan 68 in das Adsorptionsmittelbett 69 geführt, das ein aktiviertes kristallines zeolithisches Molekularsieb enthält, im Bett 69 werden praktisch das gesamte Wasser und das gesamte Schwefeldioxyd adsorbiert, und die nicht adsorbierten Bestandteile, d. h. Sauerstoff, Stickstoff und Spurenmengen von Schwefeldioxyd werden durch Leitung 70 und Absperrorgan 71 aus dem Bett 69 abgeführt. Ein Teil des durch das Absperrorgan 71 strömenden Gases wird der Verteilerleitung 72 zugeführt, während der restliche Teil durch den Erhitzer 73 geführt und anschließend als heißes Verdrängungsgas zur Desorption von Wasser und Schwefeldioxyd verwendet wird, die vorher im Absorptionsmittelbett 76 in der gleichen Weise, wie dies beim jetzigen Verfahrenszyklus geschieht, adsorbiert worden sind. Das heiße Verdrängungsgas strömt durch das Absperrorgan 74, durch Leitung 75, im Gegenstrom durch das Bett 76 und tritt durch das Absperrorgan 77 aus, wobei es desorbiertes Wasser und desorbiertes Schwefeldioxyd durch Leitung 78 in den Kontakt 81 führt. Gleichzeitig wird durch Leitung 80 in den Kontakt 81 ein anderer Gasstrom eingeführt, der das Austrittsgas aus einem anderen Säureabsorber des Kontaktverfahrens ist und vorher zur Entfernung von flüssigen Säuretröpfchen in einer Entnebelung behandelt worden ist. Dieses Gasgemisch besteht aus Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf und Schwefeldioxyd. Die vereinigten Gasströme aus den Leitungen 78 und 80 werden in einen Hilfskontakt 81 eingeführt, wo ein großer Anteil des SO2 zu SO3 oxydiert wird. Das aus dem Konverter 81 austretende Gasgemisch wird dann in üblicher Weise durch Leitung 82 in einen Hilfsabsorber 83 eingeführt. Die Produktsäure wird aus Leitung 84 abgezogen. Der SO₂-Gehalt des aus dem Absorber 83 austretenden Gasgemisches ist ein Mehrfaches des SCh-Gehalts des aus dem Molekularsiebbett 69 in die Verteilerleitung 72 eintretenden Gasgemisches. Die Kapazitäten der integrierten Einheiten können jedoch so aufeinander abgestellt werden, daß eine gewünschte und annehmbare SC>2-Konzentration, die durch Leitung 79 ins Freie abgeführt wird, erreicht wird.

Ein Vorteil dieses integrierten Systems ergibt sich daraus, daß der Kontakt 62 nicht mit SO2, das aus den Molekularsiebbetten 76 und 69 zurückgeführt wird, belastet wird und daher, wie ursprünglich vorgesehen, das gesamte Schwefeldioxyd aus der Erzschmelze verwerten kann. Außerdem wird die Konzentration des SO2 in dem aus dem Hilfsabsorber 83 des »Doppelabsorptionssystems« austretenden Gasgemisch nicht erhöht.

Es ist nicht notwendig, daß der Hilfskontakt ein Teil einer anderen Kontaktanlage ist. Auch hier (siehe Fig.3) kann der sauerstoffhaltige SCh-Gasstrom, der durch Leitung 78 in den Kontakt 81 eintritt, die einzige SÖ2-Queiie sein, die in den Kontakt 81 eingeführt wird. Bei einer solchen Anordnung wird der Vorteil der Fähigkeit des Molekularsieb-Adsorptionssystems ausgenutzt das SO2 aus einem Endgasstrom zu konzentrieren, so daß es wirksamer in Schwefelsäure umgewandelt und mrt geringerem Verlust ins Freie abgeführt werden kann.

Natürlich sind im Rahmen der Erfindung zahlreiche Modifikationen des allgemeinen Verfahrensaufbaues möglich. Wenn beispielsweise Sauerstoff aus einer Luftzerlegungsanlage verfügbar ist besteht keine Notwendigkeit den in die Anlage eintretenden Sauerstoff zu trocknen. Ein solcher Sauerstoffstrom ist in idealer Weise geeignet, ganz oder teilweise das Verdrängungsgas zu bilden, das zur Desorption von SO2 und Wasser aus den Molekularsiebbetten und zur Rückführung in einen Kontakt dient

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure, wobei man Schwefeldioxyd und Sauerstoff in Gegenwart eines festen Katalysators zu Schwefeltrioxyd umsetzt und anschließend das Schwefeltrioxyd und nicht umgesetztes Schwefeldioxyd in einen Säureabsorber mit wäßriger Schwefelsäure zusammenführt und hierbei das Schweieltrioxyd in Schwefelsäure umwandelt und ein Schwefeldioxyd, Sauerstoff und Wasserdampf enthaltendes Gasgemisch aus dem Säureabsorber abführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Säureabsorber austretende Gasgemisch in ein Festbett eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebs mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 A einführt, Schwefeldioxyd und Wasser am Molekularsieb selektiv adsorbiert, das Schwefeldioxyd vom Molekularsieb durch Spülen des Festbetts mittels Durchleiten eines Stroms von trockenem, sauerstoffhaltigem, nicht sorbierbarem Verdrängungsgas, das weniger als 100 ppm Wasserdampf enthält und eine Temperatur besitzt, die höher ist als die Temperatur des aus dem Säureabsorber austretenden Gasgemisches, im Gegenstrom desorbiert und anschließend wenigstens einen Teil des desorbierten Schwefeldioxyds mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxyd umsetzt und dieses Schwefeltrioxyd durch Kontakt und Umsetzung mit Wasser in Schwefelsäure umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Festbett des zeolithischen Molekularsiebs desorbierte Schwefeldioxyd in den gleichen Kontakt, aus dem es vorher austrat, zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Festbett des zeolithischen Molekularsiebs desorbierte Schwefeldioxyd nicht in den Kontakt, aus dem es vorher austnU, sondern in einen anderen Kontakt zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erhitztes sauerstoffhaltiges Verdrängungsgas ein Gas verwendet wird, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie der Gasstrom hat, der aus dem Festbett des Molekularsiebs während der Zeit austritt, während der das daraus zu verdrängende Schwefeldioxyd und Wasser daran adsorbiert waren.