DE69832678T2 - Absorptionsmittel für Stickoxide und dessen Verwendung zur Reinigung von Belüftungsgas - Google Patents

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Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid (NO2) oder für Anlagen zur Reinigung von Kraftfahrzeugabgas, um NO2 durch Absorption oder Adsorption aus Belüftungsgas zu entfernen, das von Straßentunneln abgegeben wird und Stickstoffoxide (oOx) in niedrigen Konzentrationen enthält.
  • 2. Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
  • Eine vorstellbare allgemeine Art, durch Absorption NO2 (das ein saures Gas ist) aus NOx-haltigem Gas zu entfernen, ist durch Umsetzung mit Alkali zur Fixierung als Nitrat oder Nitrit. Tatsächlich wird jedoch sehr wenig NO2 absorbiert, wenn Luft mit einem Gehalt von einigen ppm NO2 in eine wäßrige Lösung von KOH eingeblasen wird.
  • Dagegen kann NO2 in sehr niedrigen Konzentrationen wirksam absorbiert und entfernt werden durch Verwendung eines festen Absorptionsmittels, das aus einem porösen Träger (wie Titandioxid oder Aluminiumoxid, welches die Eigenschaften einer festen Säure hat) und darin hinein imprägnierte und auf dem Träger getragenes KOH besteht, was von den gegenwärtigen Erfindern bereits früher vorgeschlagen wurde (siehe JP Nr. 211427/1998A).
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben genauer das Stickstoffdioxidabsorptionsmittel untersucht, das aus einem Träger aus fester Säure oder Aktivkohle und einem Hydroxid eines starken Alkali (wie K und Na), das darauf getragen wird, zusammengesetzt ist. Als Ergebnis der Untersuchungen fanden sie die folgenden dabei auftretenden Probleme.
    • • Im Fall eines Trägers aus fester Säure:
    • (1) Ein Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid, das aus einem Träger aus fester Säure und einem darauf abgeschiedenen Hydroxid von starkem Alkali (wie K und Na) besteht, zeigt eine niedrige Absorptionsrate soweit nicht NOx das Stickstoffmonoxid (NO) in einer gleichen oder größeren Menge als NO2 enthält, siehe 1.
    • (2) Wenn NOx NO in einer Menge gleich oder mehr als NO2 enthält, ist die Absorptionsrate des NO2 annähernd linear proportional zu seiner Konzentration bei 10 ppm oder darüber (übrigens ist die Absorptionsrate von NO konstant, unabhängig von seiner Konzentration unter der gleichen Absorptionsbedingung). Dagegen beginnt bei Konzentrationen von 5 ppm oder darunter die Absorptionsrate von NO2 mit abnehmender Konzentration abzunehmen; sie ist sehr gering bei 1 ppm oder darunter. Diese Tendenz wird ausgeprägt, je mehr NO2 sich im Absorptionsmittel ansammelt. Siehe 2.
    • (3) Wenn NOx NO in einer Menge gleich oder größer mehr als NO2 enthält und wenn NOx nicht anfangs in großen Mengen auf der Oberfläche des Absorptionsmittel gespeichert wird, werden NO und NO2 fast gleich absorbiert und das Absorptionsmittel wird daher rasch verbraucht.
    • • Im Fall eines Trägers aus Aktivkohle:
    • (4) Aktivkohle (gut bekannt als ein Absorptionsmittel für NO2) absorbiert NO2 allein und wirksam selbst in Abwesenheit von NO. Jedoch nimmt ihre Absorptionsrate bei 1 ppm oder darunter ab entsprechend dem Ansteigen der angesammelten Menge NO2.
    • (5) Aktivkohle setzt NO in einer Menge von ein Halb bis ein Viertel der Menge des adsorbierten NO2 frei.
    • (6) Ein Absorptionsmittel, das aus Aktivkohle und einem darauf abgeschiedenen starken Alkalihydroxid besteht, absorbiert NO und NO2 fast gleich in der Anfangsstufe, wie ein Absorptionsmittel, das eine feste Säure als den Träger verwendet. Jedoch nimmt die Absorptionsrate des NO in dem Maße ab, wie die an der Oberfläche des Absorptionsmittels angesammelte Menge von NOx ansteigt. Nachdem eine große Menge von NOx gespeichert wurde, setzt sie reversibel NO in einer Menge von ein Halb bis ein Viertel der Menge des absorbierten NO2 frei. Das führt zu einem Anstieg der NO-Konzentration in der Gasphase. Siehe 3.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben diese Phänomene wie folgt interpretiert.
    • (1) NO2 in niedrigen Konzentrationen reagiert nicht direkt mit Alkali.
    • (2) Zunächst wird NO2 am Träger adsorbiert. Diese adsorbierte NO2 verändert sich dann in eine Verbindung, die mit Alkali leicht reagiert. Schließlich reagiert diese Verbindung mit Alkali und wird so fixiert.
    • (3) Vermutlich ist die in (2) mit Alkali leicht reagierende Verbindung N2O3 im Fall, daß starkes Alkali auf einem festen sauren Träger abgeschieden ist, und sie ist N2O4 im Fall, daß starkes Alkali auf Aktivkohleträger abgeschieden ist. NO + NO2 → N2O3 2NO2 → N2O4
    • (4) Im einen und anderen Fall zersetzen sich diese Verbindungen in (3) zu Salpetersäure oder Nitrat (das stabil ist) und salpetriger Säure oder Nitrit (welches instabil ist) N2O3 + 2MOH → 2MNO2 + H2O N2O4 + 2MOH → MNO3 + MNO2 + H2O (worin M ein Alkalimetall ist)
    • (5) Die salpetrige Säure oder das Nitrit werden zu Salpetersäure oder Nitrat (das stabil ist) oxidiert oder zu NO abgebaut, das abgegeben wird. 2MNO2 + O2 → 2MNO3 2MNO2 + H2O → NO2 + 2MOH + NO (freigesetzt)
    • (6) Gewöhnlich wird Nitrit eines starken Alkali nicht leicht zersetzt sondern zu Nitrat oxidiert und Nitrit eines schwachen Alkali wird leicht zu NO zersetzt.
  • Aus der vorangehenden Diskussion wurde geschlossen, daß ein erwünschtes Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid die folgenden Bedingungen erfüllen sollte.
    • (a) Das Absorptionsmittel sollte eine katalytische Wirkung entfalten, um NO2 in eine mit Alkali leicht reagierende Verbindung zu denaturieren.
    • (b) Das Absorptionsmittel sollte Alkali dicht um die aktive Stelle des Katalysators in (a) angeordnet aufweisen, so daß das denaturierte Produkt von NO2 mit Alkali reagiert.
    • (c) Das in (b) resultierende Alkalinitrat und -nitrit sollte eine mäßige Stabilität haben, so daß es das adsorbierte NO2 in stabiler Weise fixiert und ihm ermöglicht, aus der Nähe der aktiven Stelle für die NO2-Denaturierung in (a) rasch nach außen zu diffundieren.
  • Dieses oben erwähnte Konzept ist in 4 dargestellt.
  • NO2 in der Gasphase wird an den aktiven Stellen des Katalysators adsorbiert und dort in eine Form umgewandelt (denaturiert), die mit Alkali leicht reagiert. In der Nähe der aktiven Stelle reagiert das denaturierte Produkt rasch mit Alkalihydroxid, und das erhaltene Nitrat und Nitrit werden stabil zurückgehalten. Die aktive Stelle des Katalysators wird wieder frei, und der Adsorptions-Denaturierungszyklus kann sich wiederholen.
  • Die Anionen (NO3 – oder NO2 –) des so gebildeten Nitrats oder Nitrits werden von nahe der aktiven Stelle in deren Nachbarschaft dispergiert. So wird nahe der aktiven Stelle freies Alkali regeneriert und wiederholt seine Reaktion mit dem sich an der aktiven Stelle bildenden denaturierten Produkt.
  • Zu einem frühen Zeitpunkt, wenn die Absorption des NO2 gerade begonnen hat, ist Alkali nahe der aktiven Stelle in großen Mengen vorhanden, und daher ist die Absorptionsrate durch die Absorptionsrate des NO2 an der aktiven Stelle begrenzt. Gemäß dem Anstieg der absorbierten Menge NO2 wird die Absorptionsrate durch die Rate der Diffusion in die Nähe der aktiven Stelle begrenzt.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben früher einen Träger aus Titandioxid (TiO2) vorgeschlagen, der mit einem Mangan (Mn) Salz imprägniert, anschließend getrocknet und gebrannt wurde. Dieser Träger erfüllt die Bedingungen von (a) oder er hat eine katalytische Wirkung zur Denaturierung von NO2 (siehe das offengelegte japanische Patent Nr. 192049/1996.
  • Die gegenwärtigen Erfinder hatten auch ein Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid vorgeschlagen, das einen mit einem Hydroxid eines Alkalimetalls (wie K und Na) imprägnierten Träger benutzt. Siehe offengelegtes japanisches Patent Nr. 211427/1998.
  • Das oben erwähnte Absorptionsmittel war in der Lage, NO2 bei niedrigen Konzentrationen (1 ppm oder darunter) wirksam zu absorbieren. Dies war eine bemerkenswerte Verbesserung, wie erwartet. Es wurde jedoch gefunden, daß die Absorptionsrate von NO2 bei niedrigen Konzentrationen rasch abnimmt gemäß der Ansammlung von NO2 an der Oberfläche des Absorptionsmittels. Siehe 5. Ein möglicher Grund dafür ist, daß Nitrat oder Nitrit von starkem Alkali so stabil ist, daß es seine Anionen (NO2 – oder NO3 –) nicht leicht von der aktiven Stelle abdiffundieren läßt, so daß das nahe der katalytisch aktiven Stelle vorhandene freie Alkali rasch abnimmt.
  • Das kanadische Patent Nr. 968 927 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von NO2 in einem NO2 und Wasserdampf enthaltendem Gasstrom. Das Gas wird mit einem festen Katalysator in Berührung gebracht, der ein organisches Material, wie Guanidin, sein kann.
  • Die Veröffentlichung WO 94/17907 beschreibt eine Aktivkohle, die mit Guanidin und wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus Kalium- oder Natriumcarbonat, -phosphat oder -hydroxid imprägniert ist, um saure Gase, Formaldehyd und andere ähriliche Aldehyde und Schwefeldioxid zu entfernen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die gegenwärtigen Erfinder suchten nach einem Alkali, das die Bedingungen von (c) erfüllt. Als Ergebnis fanden sie, daß die gewünschten charakteristischen Eigenschaften erhalten werden durch eine basische Aminosäure, besonders Arginin, und eine organische Aminverbindung, besonders Guanidin.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid zu schaffen, das einen porösen Träger und darauf abgeschiedene Arginin und Guanidin oder Arginin und ein Alkalihydroxid umfaßt.
  • Erfindungsgemäß wird das Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid hergestellt nach einem Verfahren, wobei ein poröser Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die 0,5 bis 2,0 mol/l, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 mol/l Arginin und 0,5 bis 2,0 mol/l, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 mol/l Guanidin enthält.
  • Erfindungsgemäß erfolgt nach der Imprägnierung Trocknen bei einer Temperatur von 150°C oder darunter, vorzugsweise 100°C oder darunter.
  • Erfindungsgemäß wird das Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid auch hergestellt nach einem Verfahren, welches das Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer wäßrigen Lösung umfaßt, die 0,8 bis 1,5 mol/l Arginin und 0,8 bis 2,0 Äquivalente (bezogen auf die Carbonsäure der Aminosäure) an Alkalihydroxid enthält.
  • Erfindungsgemäß folgt auf das Imprägnieren Trocknen bei einer Temperatur von 150°C oder darunter, vorzugsweise 100°C oder darunter.
  • Erfindungsgemäß ist der poröse Träger ein poröses Oxid mit Eigenschaften einer festen Säure. Das poröse Oxid mit den Eigenschaften einer festen Säure schließt beispielsweise ein Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid und Zeolith. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Ein bevorzugtes Beispiel des porösen Trägers ist ein poröses Oxid, das ein oder mehr Metalle trägt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Fe und Ni. Er wird hergestellt, indem ein poröses Oxid mit einer wäßrigen Lösung (oder wäßrigen Lösungen), die je Salze dieser Metalle von anorganischen Säuren (ausgenommen Sulfate) oder organischen Säuren in einer Menge von 0,5 bis 5 mol/l, vorzugsweise 2 bis 4 mol/l enthalten, einmal oder mehrere Male in Folge imprägniert.
  • Das poröse Oxid sollte eine spezifische Oberfläche von 30 bis 500 m2/g, vorzugsweise 60 bis 120 m2/g haben.
  • Das poröse Oxid kann in den Zwischenräumen zwischen Fasern gehalten sein, die in Form einer Platte oder Wabe vorgeformt sind (preform).
  • Ein anderes bevorzugtes Beispiel des porösen Trägers ist Aktivkohle. Diese Aktivkohle sollte eine spezifische Oberfläche von 100 bis 2000 m2/g, vorzugsweise 300 bis 600 m2/g haben.
  • Zusätzlich sollte die Aktivkohle vorzugsweise in Wabenform vorliegen.
  • Erfindungsgemäß sollte die basische Aminosäure vorzugsweise Arginin und die organische Aminverbindung vorzugsweise Guanidin sein. Das Alkalihydroxid sollte vorzugsweise eines oder mehr als eines von Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid sein.
  • Das wie oben erwähnt aufgebaute Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid ist geeignet zum Reinigen von Belüftungsgas, das von Straßentunneln abgegeben wird. Es ist in der Lage, NO2 aus Belüftungsgas zu absorbieren und zu entfernen, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 bis 10,0 Nm/s (ausgedrückt als Oberflächengeschwindigkeit) strömt.
  • Es folgt nun eine detaillierte Beschreibung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels für Stickstoffdioxid.
  • Die Reaktion einer organischen Aminverbindung mit NO2 ist seit langem bekannt. Diese Kenntnis wurde angewandt bei einem Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid, das aus Aktivkohle und einer darauf abgeschiedenen aromatischen (organischen) Aminverbindung mit einem niedrigen Dampfdruck zusammengesetzt ist. Außerdem wird die Reaktion von Ethanolamin mit NO2 zur Analyse von Stickstoffdioxid in Luft verwendet (bekannt als "Alkalifilterpapiermethode").
  • Da eine organische Aminverbindung sich an einem Träger nur schwach bindet und etwas verdampft, gab es leider kein praktisches Absorptionsmittel, welches längerem Gebrauch (bis zu mehreren Monaten oder einem Jahr) für eine große Menge Gas standhielt.
  • Um die oben erwähnten Probleme zu beheben, haben die gegenwärtigen Erfinder ein neues Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid entwickelt, das aus einem Träger aus fester Säure oder Aktivkohle mit einer zusätzlichen denaturierenden und katalytischen Wirkung auf NOx besteht, auf dem eine basische Aminosäure oder Guanidin abgeschieden ist, das bei Normaltemperatur fest ist und einen sehr niedrigen Dampfdruck hat. Die basische Aminosäure oder Guanidin binden stark an ein festes saures Oxid als Träger und werden von Aktivkohle stark adsorbiert.
  • Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid besteht aus einem Träger aus fester Säure oder Aktivkohle und einer basischen Aminosäure oder Guanidin, die von diesem getragen werden. Es arbeitet als ein ausgezeichnetes Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid, das unter harten Bedingungen wie oben erwähnt verwendet werden kann.
  • Das oben erwähnte Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid ist als solches praktisch brauchbar; die gegenwärtigen Erfinder haben jedoch einen Weg gefunden, seine Leistung weiter zu verbessern.
  • Eine Aminosäure hat gewöhnlich eine Aminogruppe (basisch) und eine Carboxylgruppe (sauer). Erstere dient zum Fixieren von NO2, aber letztere nicht. Andererseits haben sowohl Arginin als auch Guanidin eine Imidogruppe (HN=C), welche wie eine Aminogruppe mit der Stelle der festen Säure reagiert und dadurch hilft, Arginin und Guanidin an der Trägeroberfläche zu fixieren. Das führt zu einer Vermehrung an freien Aminogruppen, die zum Fixieren von NO2 nützlich sind. Arginin und Guanidin verdampfen weniger als andere organische Aminverbindungen und sind daher sehr fähig, NO2 zu fixieren.
  • Die Carboxylgruppe im Arginin liegt nahe bei der Aminogruppe, wie die folgende Strukturformel [I] zeigt. Sie dient nicht zum Fixieren von NO2, verhindert jedoch die Diffusion von NO3 –, NO2 – etc. von einer Aminogruppe zu einer anderen.
  • Formel [I]
    Figure 00070001
  • Bei Reaktion mit einer basischen Verbindung fixiert diese Carboxylgruppe wirksam NO2, wodurch die Absorptionskapazität des Absorptionsmittels gesteigert wird. Besonders Guanidin (dargestellt in der folgenden Formel [II]) liefert als die basische Verbindung nur Aminogruppen, die für die Diffusion von NO2 nützlich sind; es verringert daher den Faktor zum Verhindern der Diffusion.
  • Formel [II]
    Figure 00070002
  • Die leichte Diffusion von NO2 steigert nicht nur die Absorptionsrate von NO2 sondern trägt auch dazu bei, NO2 im breiteren Umfeld der katalytisch aktiven Stelle zu fixieren. Das führt zu einem Anstieg der Absorptionskapazität.
  • Das vorangehende wird in 6 illustriert.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein bevorzugtes Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid erhalten, indem man einen Titandioxidträger herstellt, der Mn enthält, und dann den Träger mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Arginin und Alkalihydroxid oder Guanidin in etwa äquimolaren Mengen enthält, gefolgt von Trocknen. In der Praxis sollte jedoch das Alkalihydroxid oder Guanidin in einer etwas größeren Menge als Arginin verwendet werden, da es direkt mit der Säurestelle des Trägers reagiert.
  • Die Absorptionskapazität für NO2 steigt mit steigender Menge des aufgetragenen Arginins; jedoch verstopft ein Überschuß an Arginin die Poren des Katalysators und verdeckt die aktiven Stellen des Katalysators, wodurch die Absorptionsrate verringert wird.
  • Beide, Aktivkohle und feste Säure, liefern fast den gleichen Effekt bei der Verwendung als Träger für das Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid. Der durch Zusatz von Arginin hervorgerufene Effekt ist geringer als dieser.
  • Im allgemeinen hat Aktivkohle im Vergleich mit fester Säure als Träger eine größere spezifische Oberfläche, jedoch einen kleineren Porendurchmesser und daher eine niedrigere kritische tragende Menge (pro spezifischer Oberfläche), was die Absorptionsrate nicht herabsetzt.
  • Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid zeigt seine wesentlichen Funktionen aufgrund von:
    • (1) die feste Säure als Träger oder Aktivkohle als Träger mit der denaturierenden katalytischen Wirkung auf NOx und
    • (2) die auf dem Träger getragene basische Aminosäure und organische Aminverbindung oder Alkalihydroxid.
  • Deshalb wird seine Leistung nicht stark beeinflußt durch die Oberflächenfeinstruktur des Trägers (wie Kristallform, Porenverteilung, Acidität, Oberflächenelektronendichteverteilung und Oxidoberflächekoordinationszahl) noch wird sie wesentlich beeinflußt durch die Art der verwendeten basischen Aminosäuren und organischen Aminverbindungen.
  • FIGURENBESCHREIBUNG
  • 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem NO2/NOx-Verhältnis und der Rate der NO2-Entfernung zeigt,
  • 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Eingangskonzentration an NO2 und der Rate der Entfernung von NO2 zeigt,
  • 3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Adsorptionsdauer und den Konzentrationen an NO und NO2 zeigt,
  • 4 ist ein Prinzipdiagramm, das die Absorption von NO2 an der Oberfläche des Absorptionsmittels für Stickstoffdioxid zeigt,
  • 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der NO2-Konzentration am Eingang und der Rate der Entfernung von NO2 zeigt,
  • 6 ist ein Prinzipdiagramm, das die angenommene Oberflächenstruktur des Absorptionsmittels für Stickstoffdioxid zeigt,
  • 7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge des absorbierten NO2 und der Rate der NO2-Absorption zeigt,
  • 8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an absorbiertem NO2 und der Rate der Absorption von NO2 zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Leistung und charakteristischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels für Stickstoffdioxid.
  • In den folgenden Beispielen wird Titandioxid als der feste saurer Träger und auf Pechbasis hergestellter Aktivkohle als die Aktivkohle verwendet; jedoch bedeutet die Verwendung dieser Träger keine Begrenzung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels für Stickstoffdioxid.
  • Beisipel 1
    • (a) Herstellung des Absorptionsmittels für Stickstoffdioxid in lamellarer Form, beruhend auf einem festen sauren Träger: Ein Stück Keramikpapier (0,5 mm dick, Hersteller Nippon Muki Co., Ltd.) wurde in eine 34 gewichtsprozentige kolloidale Lösung von Titandioxid (TiO2) als Feststoff getaucht, gefolgt von Trocknen bei 120°C an der Luft. Dieser Schritt ermöglicht, daß das Titandioxid in Zwischenräumen zwischen Keramikfasern gehalten wird, welche das Keramikpapier bilden.
  • Nach Wiederholung des oben erwähnten Schritts wurde ein lamellarer fester saurer-Träger erhalten, der aus Keramikpapier und einem darauf getragenen Titandioxid vom Anatas-Typ bestand.
  • Die Menge Titandioxid in diesem lamellaren Träger betrug 420 g/m3 (pro Basisgewicht des Papiers).
  • Der Träger wurde dann 30 Minuten lang in eine wäßrige Lösung getaucht, die 3,0 mol/l Mangannitrat (Mn(NO3)2) enthielt, gefolgt von Trocknen bei 120°C an der Luft und Brennen bei 400°C während 3 Stunden in einem Luftstrom. Man erhielt so einen lamellaren Träger, der Mn trug und die NO2-modifizierte katalytische Aktivität hatte. Die Menge des auf diesem Träger getragenen Mn betrug 3,2 mmol/g (TiO2) und die spezifische Oberfläche war 87 m2/g.
  • Der oben erwähnte Träger wurde in eine wäßrige Lösung von L-Arginin (1,3 mol/l) und Guanidin (1,5 mol/l) 30 Minuten lang eingetaucht, gefolgt von Trocknen bei 60°C in einem Luftstrom. Man erhielt so ein Absorptionsmittel (A) in lamellarer Form für Stickstoffdioxid.
    • (b) Leistung des Absorptionsmittels für Stickstoffdioxid, das auf einem festen sauren Träger beruht: Zwei Stücke des Absorptionsmittels (A) in lamellarer Form (100 mm × 35 mm) wurden in ein Absorptionsrohr gebracht. Ein Standardgas mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde durch das Absorptionsrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 l/min geleitet.
  • Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Proben der Eintritts- und Austrittsgase wurden genommen und für NO2-Konzentration analysiert. Die Rate der Absorption von NO2 wurde nach der folgenden Gleichung berechnet. Rate der NO2-Absorption = (A – B)/A × 100,worin
    • A
    Konzentration an NO2 im Eintrittsgas und
    B
    Konzentration an NO2 im Austrittsgas.
  • Diese Messung wurde über eine bestimmte Zeit durchgeführt. Anschließend wurde ein Beschleunigungsgas der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung, das eine große Menge NO2 enthält, während einer vorbestimmten Zeit durch das Absorptionsrohr geleitet. Die Rate der Absorption des NO2 wurde berechnet und die kumulierte Menge der Absorption wurde gemessen.
  • Tabelle 2
    Figure 00110001
  • Danach wurde wieder das Standardgas hindurchgeleitet, und die Rate der Absorption von NO2 im Bereich der niedrigen Konzentration wurde gemessen.
  • Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt, und das Verhältnis zwischen der Menge des absorbierten NO2 und der Rate der NO2-Absorption wurde erhalten. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt.
  • Aus 7 ist zu bemerken, daß die Rate der Absorption bei fast 100 % blieb, bis der Betrag der Absorption von NO2 nach dem Beginn der Absorption bei fast 100 % verblieb, bis die Größe der Absorption von NO2 5 l/m2 erreichte, und die Rate der Absorption nahm auf etwa 90 % ab, wenn die Menge der Absorption 7 l/m2 erreichte.
  • Beispiel 2
    • (a) Herstellung von Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid in Honigwabenform beruhend auf einem Träger aus Aktivkohle: Eine Wabe aus Aktivkohle hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., welche bei 80°C an der Luft getrocknet worden war, wurde 30 Minuten lang in eine wäßrige Lösung getaucht, die 0,8 mol/l Guanidin enthielt, gefolgt von Trocknen bei 60°C. Es wurde so ein Adsorptionsmittel (B) für Stickstoffdioxid in Wabenform erhalten, beruhend auf Aktivkohle als Träger für Guanidin.
  • Dieses Adsorptionsmittel (B) hat eine spezifische Oberfläche von 490 m2/g.
    • (b) Leistung des Adsorptionsmittels für Stickstoffdioxid beruhend auf einem Aktivkohleträger: Das Adsorptionsmittel (B) für Stickstoffdioxid wurde in Teile zerschnitten, die je 20 mm × 20 mm × 50 mm maßen, und diese wurden in ein Absorptionsrohr gebracht. Ein Stan dardgas mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde durch das Absorptionsrohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 6 l/min geleitet.
  • Anschließend wurde der gleiche Arbeitsgang wie (b) in Beispiel 1 wiederholt, um die Beziehung zwischen der Menge der Absorption von NO2 und der Rate der Absorption von NO2 zu erhalten. Die Ergebnisse sind in 8 gezeigt.
  • Aus 8 ist ersichtlich, daß wie in Beispiel 1 die Rate der Absorption bei fast 100 % blieb, bis der Betrag der Absorption von NO2 nach dem Beginn der Absorption 5 l/m2 erreichte, und die Rate der Absorption nahm auf etwa 90 % ab, wenn der Betrag der Absorption etwa 10 l/m2 erreichte.
  • Beisipel 3
  • Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid beruhend auf einem metallhaltigen Träger und Leistung des modifizierten Katalysators:
    Das gleiche Verfahren wie (a) in Beispiel 1 wurde wiederholt, um Absorptionsmittel (C) bis (I) für Stickstoffdioxid zu erhalten, außer daß das zugesetzte Metallsalz durch die in Tabelle 3 angegebenen ersetzt wurde.
  • Tabelle 3
    Figure 00120001
  • Jedes der Absorptionsmittel (C) bis (I) für Stickstoffdioxid mit den Maßen 100 mm × 35 mm wurde in ein Absorptionsrohr gebracht. Ein Standardgas mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 l/min durch das Absorptionsrohr geleitet und die Rate der Absorption (Anfangsleistung) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Es sei bemerkt, daß Magnesiumnitrat nicht zur Rate der Absorption von NO2 beiträgt.
  • Beispiel 4
  • Synergistische Wirkung von Arginin und organischer Aminverbindung und/oder Alkalihydroxid (im Fall von festem sauren Träger)
  • Dem mit Mn ausgerüsteten lamellaren Träger in Beispiel 1 wurde Arginin und organische Aminverbindung und/oder Alkalihydroxid in verschiedenen Konzentrationen (wie in Tabelle 4) gezeigt, zugesetzt. Unter Verwendung dieses Trägers wurden Absorptionsmittel (K) bis (T) für Stickstoffdioxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Diese Absorptionsmittel wurden auf Leistung in der gleichen Weise getestet wie (b) in Beispiel 1. Tabelle 4 zeigt Beispiele von Konzentrationen von Tauchlösungen und Leistung der Absorption von NO2. Tabelle 4
    Figure 00130001
    • * Vergleich

Claims (17)

  1. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid, welches einen porösen Träger und Arginin und Guanidin oder Arginin und ein Alkalihydroxid auf dem Träger getragen aufweist.
  2. Absorptionsmittel für Stickstoffioxid nach Anspruch 1, worin der poröse Träger ein poröses Oxid mit Eigenschaften einer festen Säure ist.
  3. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid nach Anspruch 2, worin das poröse Oxid mit Eigenschaften einer festen Säure ein Mitglied oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe Aluminumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid und Zeolit ist/sind.
  4. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid nach Anspruch 3, worin der poröse Träger ein metallhaltiger Träger ist, der ein Metall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe Mn, Co, Fe und Ni trägt.
  5. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid nach Anspruch 4, worin der metallhaltige Träger erhalten ist durch Eintauchen eines porösen Oxids in eine wäßrige Lösung oder nacheinander in Lösungen, die je 0,5 bis 5 mol/l von Salzen einer anorganischen Säure (ausgenommen Sulfate) oder Salzen einer organischen Säure von einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe Mn, Co, Fe und Ni enthalten.
  6. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid nach einem der Ansprüche 3 bis 4, worin das poröse Oxid eine spezifische Oberfläche von 30 bis 500 m2/g hat.
  7. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid nach einem der Ansprüche 3 bis 4, worin das poröse Oxid in Zwischenräumen von Fasern gehalten ist, die vorgeformt (als Preform) in lamellarer Form oder Wabenform vorliegen.
  8. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid nach Anspruch 1, worin der poröse Träger Aktivkohle ist.
  9. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid nach Anspruch 8, worin die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche von 100 bis 200 m2/g hat.
  10. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid nach Anspruch 8 oder 9, worin die Aktivkohle in einer Wabenform vorliegt.
  11. Absorptionsmittel für Stickstoffdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Alkalihydroxid ein Mitglied oder mehrere Mitglieder aus der Gruppe Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid ist/sind.
  12. Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 definierten Absorptionsmittels für Stickstoffdioxid, wobei in diesem Verfahren ein poröser Träger nacheinander mit zwei Lösungen imprägniert wird, die je 0,5 bis 3,0 mol/l Arginin und 0,5 bis 3,0 mol/l Guanidin enthalten, oder ein poröser Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die 0,5 bis 3,0 mol/l Arginin und 0,5 bis 3,0 mol/l Guanidin enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Lösung 1,0 bis 2,0 mol/l Arginin und 1,0 bis 2,0 mol/l Guanidin enthält.
  14. Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 definierten Absorptionsmittels für Stickstoffdioxid, wobei in dem Verfahren ein poröser Träger mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wird, die 0,5 bis 2,0 mol/l Arginin und 0,5 bis 3,0 mol/l Äquivalente (bezogen auf die Carbonsäure der Aminosäure) an Guanidinverbindung und/oder 0,5 bis 3,0 Äquivalente (bezogen auf die Carbonsäure der Aminosäure) an Alkalihydroxid enthält.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Lösung 0,8 bis 1,8 mol/l Arginin und 0,8 bis 0,2 mol/l Guanidin und/oder 0,8 bis 0,2 mol/l Alkalihydroxid enthält.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin der poröse Träger nach der Imprägnierung bei 150°C oder darunter getrocknet wird.
  17. Verfahren zum Reinigen von Ventilationsabgas von Straßentunneln, wobei das Gas durch das in einem der Ansprüche 1 bis 11 definierte Absorptionsmittel für Stickstoff dioxid mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,05 bis 10,0 Nm/s (bezogen auf Oberflächengeschwindigkeit) geleitet wird.
DE69832678T 1997-10-13 1998-10-12 Absorptionsmittel für Stickoxide und dessen Verwendung zur Reinigung von Belüftungsgas Expired - Lifetime DE69832678T2 (de)

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JP27832097 1997-10-13
JP27832097 1997-10-13
JP29406297 1997-10-27
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JP29515697 1997-10-28
JP29515697 1997-10-28
JP30541597 1997-11-07
JP30541597 1997-11-07

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DE69832678D1 DE69832678D1 (de) 2006-01-12
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