DE3208672C2 - - Google Patents

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DE3208672C2
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Mizusawa Kagaku Kogyo Kk Osaka Jp
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen abriebfesten körnigen Zeolith und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. 2.
Ein synthetischer Zeolith ist vorteilhaft einsetzbar als Trocknungsmittel, als Molekülsieb, als Ionenaustauscher und als Katalysatorträger. Der synthetische Zeolith für sich ist jedoch ein sehr feines kristallines Pulver ohne Bindevermögen, und um dieses Pulver in ein leicht hand­ habbares Granulat umzuwandeln, muß es mit einem Tonerde- Bindemittel wie Kaolin, Attapulgit oder Allophan ver­ mischt und das Gemisch granuliert werden.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Druckfestigkeit, des so erhaltenen körnigen Zeolithen muß in das Zeolithpulver eine erhebliche Menge an Tonerde-Bindemittel eingebracht werden, was wiederum eine Verminderung der zeolithischen Eigenschaften, z. B. der Adsorptionseigenschaften und der Ionenaustauschfähigkeit, mit sich bringt. Das Mischungsverhältnis des Tonerde-Bindemittels wird daher in einem Bereich von 20-30 Gew.-% gehalten, um so ein gutes Gleichgewicht zwischen den zeolithischen Eigenschaften und den mecha­ nischen Festigkeitseigenschaften aufrechtzuerhalten.
Auf verschiedenen Anwendungsgebieten körniger Zeolithe ist es jedoch ständig erforderlich, die mechanischen Festigkeitseigenschaften zu verbessern, insbesondere die Abrieb- und die Druckfestigkeit, ohne dabei die zeoli­ thischen Eigenschaften zu verschlechtern. Z. B. sollte ein als Druckluftbremsen-Trocknungsmittel eingesetzter körniger Zeolith eine ausreichend hohe Abriebfestigkeit aufweisen, um unempfindlich gegen starke Schwingungen oder Vibrationen zu sein, und er sollte eine ausreichend hohe Wasseradsorptionsfähigkeit haben, um gleichmäßig und über lange Zeiträume die Kondensation oder das Gefrieren von Tau oder eine Korrosion im Bremsensystem zu verhin­ dern.
Zur Verbesserung der Abrieb- und Druckfestigkeit ist es aus "Chemical Abstracts", Vol. 89 (1978) Nr. 61927s und Abstract zu JP-A2-53/33999 bekannt, Zeolithgranulate aus einem Zeolith, Tonerde und wasserlöslichem Cellulose­ äther gebildeten Kern und einem Überzug aus den gleichen Materialien herzustellen, wonach die Granulate unter Abgabe des Celluloseäthers bei 650°C kalziniert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen abrieb­ festen körnigen Zeolith nebst Herstellungsverfahren der eingangs vorausgesetzten Art zu entwickeln, womit bei ausgezeichneten zeolithischen Eigenschaften wie Adsorp­ tions- und Ionenaustauschfähigkeit weiter verbesserte mechanische Festigkeitseigenschaften wie Abrieb- und Druckfestigkeit erzielt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeich­ nenden Merkmale des Patentanspruchs 1 bzw. 2 gelöst.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Patentanspruch 3 gekennzeichnet.
An Hand der Figuren wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Elektronenmikroskop-Aufnahme (240fache Vergrößerung), die im Schnitt den Aufbau eines körnigen Zeolithen nach der Erfindung (in Beispiel 1 erhaltene Probe S-1) zeigt, wobei der Kern mit 1 und der Mantel mit 2 bezeichnet sind; und
Fig. 2 eine Elektronenmikroskop-Aufnahme (240fache Vergrößerung), die im Schnitt den Aufbau eines Vergleichs-Zeolithen (Probe S-5 von Beispiel 1) zeigt.
Nach Fig. 1 umfaßt der körnige Zeolith einen Kern 1 und einen Mantel 2. Dabei enthält der Kern 1 einen synthetischen Zeolithen mit einem höheren als dem durchschnittlichen synthetischen Zeolithanteil, und der Mantel 2 enthält ein Tonerde- Bindemittel mit einem höheren als dem durchschnittlichen Tonerde-Bindemittelanteil. Dies ist das hervorstechende Merkmal des hier angegebenen körnigen Zeolithen.
Der körnige Zeolith unterscheidet sich deutlich gegenüber dem konventionellen körnigen Zeolithen, bei dem der synthetische Zeolith und das Tonerde-Bindemittel über den Gesamtquerschnitt im gleichen Verhältnis vorhanden sind, indem durch den höheren Anteil an Tonerde-Bindemittel im Mantel die Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit des körnigen Zeolithen erheblich verbessert sind; da der Gehalt an synthetischem Zeolith im Kern höher als der durchschnittliche synthetische Zeolithanteil ist, hat der körnige Zeolith ausgezeichnete zeolithische Eigenschaften wie eine hohe Adsorptionsrate und Adsorptions­ fähigkeit. Diese bedeutenden Verbesserungen der mechanischen und der zeolithischen Eigenschaften sind bei dem hier angegebenen körnigen Zeolithen auch dann erreichbar, wenn die Dicke des Mantels sehr gering ist.
Bei dem körnigen Zeolithen ist es im Hinblick auf die Adsorp­ tionsgeschwindigkeit und die Ionenaustauschgeschwindigkeit sehr wichtig, daß der Mantel aus einem Gemisch des Tonerde- Bindemittels und des synthetischen Zeolithen besteht. Es wurde gefunden, daß die Adsorptionsgeschwindigkeit des neuen körnigen Zeolithen viel höher als diejenige eines körnigen Zeolithen ist, der einen nur aus Tonerde-Bindemittel bestehenden Mantel aufweist. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung der Adsorptionsgeschwindigkeit wahrscheinlich darauf zurückzu­ führen ist, daß der im Mantel anwesende synthetische Zeolith als Durchlaß für eine zu adsorbierende Substanz wirkt. Um die Festigkeit des körnigen Zeolithen insgesamt zu verbessern, ist es ferner von Bedeutung, daß der Kern aus einem Gemisch von synthetischem Zeolith und Tonerde-Bindemittel gebildet wird. Es ist zu beachten, daß bei einem Verleich des angegebenen körnigen Zeolithen mit einem konventionellen körnigen Zeolithen gleicher Abrieb- und Druckfestigkeit der Gesamtgehalt an Tonerde-Bindemittel in dem angegebenen Zeolithen erheblich vermindert und die Adsorptionsgeschwindigkeit und Adsorptions­ fähigkeit wesentlich verbessert werden können, und daß bei einem Vergleich des angegebenen körnigen Zeolithen mit einem konventionellen körnigen Zeolithen gleicher Adsorptionsfähigkeit die Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit des neuen körnigen Zeolithen wesentlich verbesserbar sind.
Bei dem neuen körnigen Zeolithen ist zwar das Verhältnis des Kerns zum Mantel in gewissem Maß unterschiedlich je nach der Größe des körnigen Zeolithen oder der Teilchengröße des synthetischen Zeolithen, dabei liegt aber das Kern/ Mantel-Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 99/1 bis 80/20, insbesondere von 98/2 bis 85/15. Wenn der Anteil des Mantels zu gering und unter dem angegebenen Bereich ist, werden die mechanischen Eigenschaften verschlechtert, und wenn der Anteil des Mantels zu groß ist und den angegebenen Bereich überschreitet, besteht die Gefahr, daß die zeolithischen Eigenschaften wie die Adsorptionsfähigkeit abnehmen. Wenn der körnige Zeolith relativ groß ist, kann der Anteil des Mantels auf einen relativ niedrigen Wert innerhalb des angegebenen Bereichs eingestellt werden, und wenn der körnige Zeolith relativ klein ist, kann der Anteil des Mantels auf einen relativ hohen Wert innerhalb des angegebenen Bereichs einge­ stellt werden.
Das den Kern 1 bildende Gemisch enthält synthetischen Zeolith und Tonerde-Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 60/40, insbesondere von 88/12 bis 70/30, wogegen das den Mantel 2 bildende Gemisch das Tonerde-Bindemittel und synthetischen Zeolith in einem Gewichtsverhältnis von 96/4 bis 30/70, insbesondere von 70/30 bis 50/50 enthält. Im Hinblick auf einen Ausgleich zwischen den mechanischen Festigkeitseigen­ schaften und den zeolithischen Eigenschaften enthält der Mantel das Tonerde-Bindemittel in einem Anteil, der um mindestens 10 Gew.-%, insbesondere um mindesten 15 Gew.-%, über dem Tonerde-Bindemittelgehalt im Kern liegt.
Als synthetischer Zeolith sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y und synthetisches Mordenit einsetzbar. Diese Zeolithe sind entweder einzeln oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren einsetzbar. Diese Zeolithe können auch in der wahl­ weisen Form, z. B. als irdendeiner der Natrium-, Kalium- und Kalziumtypen vorhanden sein. Die Teilchengröße des synthetischen Zeolithpulvers kann 0,01-100 µm, insbesondere 0,1-50 µm betragen.
Als Tonerde-Bindemittel sind z. B. kaolinartige Minerale wie Kaolin, palygorskitartige Minerale wie Attapulgit, smektitartige Tonminerale wie Blecherde, Montmorillonit und Bentonit sowie Allophan einsetzbar. Diese Tonerde-Bindemittel können entweder einzeln oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Korngröße des Tonerde-Bindemittels beträgt 0,1-10 µm, insbesondere 0,5-5 µm.
Bei der Herstellung des neuen körnigen Zeolithen wird ein Gemisch aus synthetischem Zeolith und Tonerde-Bindemittel mit der vorgenannten Zusammensetzung für den Kern zu einem Kern granuliert, indem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen polymeren Bindemittels als Granuliermittel eingesetzt wird. Das Vermischen des synthetischen Zeolithen und des Tonminerals kann durch Trockenvermischen unter Einsatz eines bekannten Mischers, z.B. eines Bandmischers, eines Konusmischers oder eines Henschelmischers, erfolgen. Die Granulierung des vorge­ nannten Gemischs erfolgt durch Einsatz der vorgenannten wäßrigen Lösung als Granuliermittel in einem bekannten Granu­ lierverfahren, z. B. Rollengranulierung, Extrusionsgranulierung, Sprühgranulierung, Tablettiergranulierung oder Wirbel­ schichtgranulierung. Das Rollengranulierungsverfahren wird vom Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit des körnigen Zeolithen besonders bevorzugt, und es kann z. B. ein Verfahren angewandt werden, bei dem zuerst Keimpartikel des Gemischs aus synthetischem Zeolith und Tonerde-Bindemittel hergestellt werden und ein Pulver des genannten Gemischs auf die Keimpar­ tikel gesprüht wird, während diese Keimpartikel mit dem Granuliermittel benetzt werden, so daß ein Wachsen der Teil­ chen erfolgt.
Das wasserlösliche polymere Bindemittel kann in einer Menge von 0,01-5 Gew.-%, insbesondere 0,05-2 Gew.-%, als Feststoff bezogen auf die Gesamtmenge des synthetischen Zeolithen und des Tonerde-Bindemittels, eingesetzt werden. Die Menge an wäßriger Lösung, die als Granuliermittel eingesetzt wird, liegt bevorzugt im Bereich von 20-70 Gew.-%, insbesondere 30-60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an synthetischem Zeolith und Tonerde-Bindemittel, obwohl die Menge der wäßrigen Lösung in gewissem Maß entsprechend den Granulationsmitteln schwankt.
Das wasserlösliche polymere Bindemittel ist Stärke, zyanäthy­ lierte Stärke, carboxymethylierte Stärke, carboxymethylzellu­ lose, Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Polyvinylalko­ hol, Vinyläther-Maleinsäure-Mischpolymerisate, Natriumalginat, Natriumligninsulfonat, Gummiarabikum oder Tragantgummi.
Im vorliegenden Fall werden die in den vorgenannten Schritten erhaltenen Kernpartikel mit einem pulverförmigen Gemisch aus synthetischem Zeolith und Tonerde-Bindemittel trockenver­ mischt, das die vorgenannte Zusammensetzung für den Mantel hat, so daß auf den Oberflächen der Kernpartikel eine Be­ schichtung des pulverförmigen Gemischs gebildet wird. Die Menge des durch Trockenvermischen auf die Kernpartikel aufge­ brachten pulverförmigen Gemischs liegt innerhalb des vorher genannten Bereichs, und die so geformten Kernpartikel enthalten immer noch die als Granuliermittel eingesetzte wäßrige Lösung im Inneren, und das pulverförmige Gemisch haftet infolge der Anwesenheit der wäßrigen Lösung fest auf den Kernpartikeln, so daß auf den Oberflächen der Kernpartikel eine Beschichtung gebildet ist. Das Trockenvermischen der Kernpartikel mit dem pulverförmigen Gemisch ist in einfacher Weise durchführbar, bevorzugt gemäß einem Verfahren, bei dem das pulverförmige Gemisch auf einmal oder mehrmals in eine Rollengranuliervorrichtung aufgegeben wird, die die gebildeten Kernpartikel enthält, und die Granulierung betrieben wird.
Im vorliegenden Fall können der Mantel und der Kern entweder aus demselben synthetischen Zeolith und Tonerde-Bindemittel oder aus verschiedenen deartigen Materialien bestehen.
Das eine Kern-Mantel-Struktur aufweisende Granulat wird also entsprechend hergestellt, und das Granulat wird luftgetrocknet und kalziniert, und zwar bei einer Temperatur von 300-650°C während 10-300 min, so daß ein körniges Zeolith-Endprodukt erhalten wird.
Bei dem angegebenen körnigen Zeolithen kann die Größe entspre­ chend dem gewünschten Anwendungszweck des körnigen Zeolithen innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Üblicherweise wird jedoch der körnige Zeolith für verschiedene Zwecke in Form kugeliger Teilchen eingesetzt, die eine Teilchengröße von 0,05-10 mm, insbesondere 1-5 mm, aufweisen.
Der angegebene körnige Zeolith weist eine Doppelstruktur auf, er besteht aus einem kompakten und festen Mantel sowie einem Kern, dessen zeolithische Eigenschaften ausgezeichnet sind; da dieser Mantel den synthetischen Zeolithen enthält und gegen­ über einer zu adsorbierenden Substanz keine Sperrwirkung zeigt, weist der körnige Zeolith eine sehr gute Kombination hinsichtlich der mechanischen Festigkeitseigenschaften und der zeolithischen Eigenschaften auf. Daher kann der körnige Zeolith vorteilhafterweise als Trocknungsmittel, als Adsorp­ tionsmittel, als Molekülsieb, als Katalysatorträger, als Ionenaustauscher u. dgl. eingesetzt werden.
Der körnige Zeolith hat z. B. eine hohe Adsorptionsfähigkeit nicht nur für Dampf und Wasser, sondern auch für Schwefelwas­ serstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid; er ist vorteilhaft einsetzbar zum Trocknen eines Olefingases zwecks Trocknung der Luft für eine Bremse oder ein Meßgerät, für die Entwässerung eines organischen Lösungsmittels, eines Gefriergeräts oder eines Isolieröls, für die Entwässerung und Trocknung eines Kompressionsfluids, die Reinigung von Wasserstoff, von Erdgas oder Flüssiggas sowie die Trocknung von zu verpackenden Nahrungsmitteln.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines kugelförmigen Zeolithen erläutert, dessen Abriebfestigkeit und Adsorptions­ fähigkeit ausgezeichnet sind.
Der Kern des kugelförmigen Zeolithen wurde wie folgt herge­ stellt.
80 Gewichtsteilen eines Trockenpulvers eines synthetischen Zeolithen vom 4A-Typ, das bei 150°C getrocknet wurde, wurden 20 Gewichtsteile eines bei 150°C getrockneten Kaolintrockenpulvers zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem V-förmigen Mischer hinreichend vermischt, so daß ein Pulverge­ misch aus synthetischem Zeolith und Kaolin erhalten wurde. Dann wurde ein Teil (ca. 25 kg) des erhaltenen Pulvergemischs in eine Rollgranuliervorrichtung eingeführt, und es wurde ein Rollgranuliervorgang durchgeführt, während das Gemisch aus einer Sprühdüse mit Wasser besprüht wurde. Das Granula­ tionsprodukt wurde mit einem Sieb klassiert zwecks Abscheidung sehr feiner Pulverteilchen, und es wurde ein kugeliges Form­ produkt mit einer Größe von 0,25-0,5 mm erhalten.
Während die so hergestellten Kernkeimpartikel in der Rollgra­ nuliervorrichtung gerollt wurden, wurde das genannte Pulverge­ misch aus 80 Gewichtsteilen synthetischem Zeolith und 20 Gewichtsteilen Kaolin sowie einer 0,5% wäßrigen Lösung von Natriumligninsulfonat den Keimpartikeln nach und nach zuge­ fügt, so daß auf die Keimpartikel während eines Zeitraums von 2 h Zeolithschichten aufwuchsen und ein feuchter kugeliger Zeolithkern erhalten wurde.
Ein Pulvergemisch mit einer Zusammensetzung entsprechend der Tabelle I wurde als Mantelkomponente hergestellt.
ProbePulvergemisch für Mantelkomponente
S-1 (Erfindung)96 Gewichtsteile Kaolin und 4 Gewichtsteile Zeolith S-2 (Erfindung)50 Gewichtsteile Kaolin und 50 Gewichtsteile Zeolith S-3 (Erfindung)32 Gewichtsteile Kaolin und 68 Gewichtsteile Zeolith S-4 (Vergleich)nur Kaolin S-5 (Vergleich)nicht beschichtet, jedoch getrocknet und kalziniert
Während 60 kg des so erzeugten Kerns in dem Rollgranulator bearbeitet wurden, wurden 3 kg des Pulvergemischs S-1, S-2, S-3, S-4 oder S-5 zugesetzt, und nach der Zugabe des Pulverge­ mischs wurde die Rollbehandlung für weitere 5-10 min durchge­ führt, um eine Oberflächenbeschichtung zu erreichen, so daß ein kugeliger Zeolith mit einem Durchmesser von 1,5-3,0 mm erhalten wurde. Der so hergestellte feuchte kugelige Zeolith wurde luftgetrocknet (natürlich getrocknet), dann während 3 h in einer auf 100-150°C gehaltenen Atmosphäre getrocknet und schließlich während 3 h bei 550 ∓30°C gebrannt.
Der so erzeugte kugelige Zeolith wurde hinsichtlich Druckfe­ stigkeit, Verschleißmaß, Packungsdichte, Gleichgewichts-Was­ seradsorption und Wasseradsorptionsgeschwindigkeit gemäß den nachstehend erläuterten Methoden geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
1. Druckfestigkeit
Die Druck-Bruchfestigkeit wurde an 20 Proben mit einem Kiya-Härtemesser (höchster meßbarer Wert 10 kg) (Herstel­ ler: Kiya Seisakusho) gemessen, und es wurde ein Mittelwert aus 18 Meßwerten, mit Ausnahme des niedrigsten und des höchsten Werts, errechnet und als Druckfestigkeit angegeben.
2. Verschleißmaß
Wasser wurde in einem Glasbehälter mit einem Fassungsver­ mögen von 150 ml bis zur Sättigung adsorbiert, und 40 g der bei 150°C für 3 h getrockneten Probe und 100 ml Wasser wurden in den Glasbehälter eingegeben. Dann wurde der Glasbehälter an einem Farbanmischer befestigt und während 30 min geschüttelt. Dann wurde das an der Probe haftende Pulver entfernt, und die Probe wurde bei 130°C getrocknet. Das Probengewicht wurde festgestellt, und das Verschleißmaß (%) wurde gemäß der folgenden Gleichung errechnet:
3. Packungsdichte
Ein in Grad unterteilter Zylinder mit einem Fassungsvermögen von 500 nml wurde mit 200 g der Probe beschickt, leicht auf eine Gummiplatte aufgeschlagen, und das Probenvolumen wurde abgelesen, nachdem das Volumen V (1) der Probe sich nicht mehr ändert. Die Packungsdichte wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:
4. Gleichgewichts-Wasseradsorption
Die Probe (0,15 g) wurde in eine Quarzmikrowaage als Wasseradsorptionsprüfgerät eingebracht, und eine Entgasung wurde bei 200°C während 2 h durchgeführt. Dann wurde die Gleichgewichts-Wasseradsorption bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchte von 75% gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:
5. Wasseradsorptionsgeschwindigkeit
Die Probe (0,15 g) mit einer Teilchengröße von 1,5-1,6 mm wurde in eine Quarzmikrowaage als Wasseradsorptionsprüfgerät eingebracht, und eine Entgasung wurde bei 200°C für 2 h durchgeführt. Die adsorbierte Wassermenge (mg) wurde bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchte von 20% in Abständen von 1 min gemessen. Die Zeit (in min) und die Menge (in mg) adsorbierten Wassers wurden auf der Abszisse bzw. der Ordinate aufgetragen, so daß eine Wasseradsorptionskurve erhalten wurde. Es wurde der Gradient einer Linie, die durch Verbinden des Punkts der adsorbierten Wassermenge bei der Adsorptionszeit von 10 min mit dem Ausgangspunkt erhalten wurde, bestimmt und als Wasseradsorptionsgeschwindigkeit definiert. Die Einheit der Wasseradsorptionsgeschwindigkeit war g/100 g der Probe/min.
Tabelle II
Beispiel 2
Während 60 kg der feuchten kugeligen Zeolithkerne in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einer Rollgranuliervor­ richtung bearbeitet wurde, wurden 1 kg (S-6), 5 kg (S-7) oder 7,5 kg (S-8) des Beschichtungspulvers entsprechend der Probe S-2 von Tabelle I zugefügt, und der Beschichtungsvorgang wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, so daß ein Granulationsprodukt mit einer Teilchengröße von 1,5-3,0 mm erhalten wurde. Dann wurde das Granulationsprodukt ebenso wie in Beispiel 1 getrocknet und gebrannt zwecks Erzeugung eines kugeligen Zeolithprodukts.
Der erhaltene kugelige Zeolith wurde hinsichtlich Druckfestig­ keit, Verschleißmaß, Packungsdichte, Gleichgewichts-Wasserad­ sorption und Wasseradsorptionsgeschwindigkeit mit denselben Methoden wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Beispiel 3
Der Kern des kugeligen Zeolithen wurde wie folgt hergestellt.
Auf 88 Gewichtsteile trockenes Pulver eines synthetischen Zeolithen vom Typ 4A wurden 12 Gewichtsteile trockenes Kaolin­ pulver gegeben, und das Gemisch wurde in einem V-Mischer ausreichend vermischt. Das erhaltene Pulvergemisch wurde in einer Rollgranuliervorrichtung zu Keimpartikeln geformt entsprechend dem Vorgehen nach Beispiel 1, so daß ein Kern des kugeligen Zeolithen erhalten wurde.
Während 60 kg des so erhaltenen feuchten körnigen Zeolithkerns in der Rollgranuliervorrichtung behandelt wurden, wurden als Mantelkomponente 5 kg eines Pulvers zugesetzt, das durch gutes Vermischen von 70 Gewichtsteilen Kaolin mit 30 Gewichtsteilen synthetischem Zeolith erhalten wurde, und die Beschichtungsbe­ handlung wurde in der in Beispiel 1 erläuterten Weise durchge­ führt, so daß ein Granulationsprodukt mit einem Durchmesser von 1,5-3,0 mm erhalten wurde. Dann wurde dieses Produkt getrocknet und gebrannt, und zwar in der in Beispiel 1 be­ schriebenen Weise, so daß ein kugeliges Zeolithprodukt erhalten wurde. Dieses wurde hinsichtlich Druckfestigkeit, Ver­ schleißmaß, Packungsdichte, Gleichgewichts-Wasseradsorption und Wasseradsorptionsgeschwindigkeit gemäß den in Beispiel 1 erläuterten Methoden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Probe von Beispiel 3
Druckfestigkeit (kg)2,9 Verschleißmaß (%)3,2 Packungsdichte (g/l)840 Gleichgewichts-Wasseradsorption (%)22,70 Wasseradsorptionsgeschwindigkeit (g/100 g Probe/min)1,40
Beispiel 4
Der Kern des kugeligen Zeolithen wurde wie folgt hergestellt.
70 Gewichtsteilen Pulver eines synthetischen Zeolithen vom Typ 4A, das bei 150°C getrocknet wurde, wurden 30 Gewichtsteile eines bei 150°C getrockneten Attapulgitpulvers zugesetzt, und das Gemisch wurde gut vermischt, so daß ein Pulvergemisch aus synthetischem Zeolith und Attapulgit erhalten wurde. Dieses Pulver wurde in einer Rollgranuliervorrichtung in der in Beispiel 1 erläuterten Weise zu Keimpartikeln gerollt und geformt, so daß ein Kern des kugeligen Zeolithen erhalten wurde.
Während 60 kg des so erhaltenen feuchten körnigen Zeolithkerns in der Rollgranuliervorrichtung behandelt wurden, wurden als Mantelkomponente 5 kg eines Pulvergemischs zugesetzt, das durch gutes Vermischen von 50 Gewichtsteilen Attapulgit mit 50 Gewichtsteilen synthetischem Zeolith erhalten wurde, und die Beschichtungsbehandlung wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, so daß ein Granulationsprodukt mit einem Durch­ messer von 1,5-3,0 mm erhalten wurde. Dieses wurde entspre­ chend dem Vorgehen nach Beispiel 1 getrocknet und kalziniert. Der erzeugte kugelige Zeolith wurde hinsichtlich Druckfestig­ keit, Verschleißmaß, Packungsdichte, Gleichgewichts-Wasserad­ sorption und Wasseradsorptionsgeschwindigkeit gemäß den Methoden nach Beispiel 1 untersucht; die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt. Probe von Beispiel 4
Druckfestigkeit (kg)7,8 Verschleißmaß (%)1,0 Packungsdichte (g/l)890 Gleichgewichts-Wasseradsorption (%)19,5 Wasseradsorptionsgeschwindigkeit (g/100 g Probe/min)1,15
Beispiel 5
Der Kern des kugeligen Zeolithen wurde wie folgt hergestellt.
80 Gewichtsteile Pulver eines synthetischen Zeolithen 13 X, das bei 150°C getrocknet worden war, wurden 20 Gewichtsteile Bleicherdepulver, das bei 150°C getrocknet worden war, zugesetzt, und das Gemisch wurde gut vermischt, so daß ein Pulvergemisch aus synthetischem Zeolith und Bleicherde erhal­ ten wurde. Dieses wurde in einer Rollgranuliervorrichtung entsprechend Beispiel 1 zu Keimpartikeln gerollt und geformt, so daß ein Kern des kugeligen Zeolithen erhalten wurde.
Während 60 kg des so erhaltenen feuchten körnigen Zeolithkerns in der Rollgranuliervorrichtung behandelt wurden, wurden als Mantelkomponente 5 kg eines Pulvergemischs zugesetzt, das durch gutes Vermischen von 50 Gewichtsteilen Bleicherde mit 50 Gewichtsteilen synthetischem Zeolith erhalten wurde, und die Beschichtungsbehandlung wurde in der Weise nach Beispiel 1 durchgeführt, so daß ein Granulationsprodukt mit einem Durch­ messer von 1,5-3,0 mm erhalten wurde. Dieses wurde entspre­ chend Beispiel 1 getrocknet und gebrannt. Der erhaltene kugelige Zeolith wurde in bezug auf Druckfestigkeit, Ver­ schleißmaß, Packungsdichte, Gleichgewichts-Wasseradsorption und Wasseradsorptionsgeschwindigkeit mit den Methoden nach Beispiel 1 untersucht; die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt. Probe von Beispiel 4
Druckfestigkeit (kg)7,5 Verschleißmaß (%)1,0 Packungsdichte (g/l)760 Gleichgewichts-Wasseradsorption (%)24,75 Wasseradsorptionsgeschw. (g/100 g Probe/min)1,85

Claims (3)

1. Abriebfester körniger Zeolith, der aus einem Kern und einem Mantel besteht, deren jeder aus einem Gemisch von synthetischem Zeolith und Tonerde-Bindemittel herge­ stellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß Kern und Mantel in einem Kern/Mantel-Gewichts­ verhältnis von 99/1 bis 80/20 vorhanden sind, daß der Kern synthetischen Zeolith und Tonerde-Bindemittel mit einem Zeolith/Bindemittel-Gewichtsverhältnis vom 90/10 bis 60/40 enthält, daß der Mantel Tonerde-Bindemittel und synthetischen Zeolith in einem Bindemittel/Zeolith- Gewichtsverhältnis von 96/4 bis 30/70 enthält, und daß der Tonerde-Bindemittelanteil des Mantels mindestens 10% größer als der Bindemittelanteil des Kerns ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten körnigen Zeolithen nach Anspruch 1, bei dem ein Gemisch aus syn­ thetischem Zeolith und Tonerde-Bindemittel unter Einsatz einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen polymeren Bindemittels als Granuliermittel granuliert wird, die erhaltenen Partikel mit einem synthetischen Zeolith und Tonerde-Bindemittel enthaltenden Gemisch überzogen werden und die so beschichteten Partikel getrocknet und gebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das zu granulierende Gemisch für den Kern synthe­ tischen Zeolith und Tonerde-Bindemittel mit einem Zeolith/ Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 60/40 enthält, daß für den Überzug des Kerns ein pulverförmiges Gemisch aus Tonerde-Bindemittel und synthetischem Zeolith in einem Bindemittel/Zeolith-Gewichtsverhältnis von 96/4 bis 30/70 verwendet und durch Trockenvermischen mit den granulierten Kernpartikeln auf diese zur Ein­ stellung eines Kern/Mantel-Gewichtsverhältnisses von 99/1 bis 80/20 aufgebracht wird und daß die beschichteten Partikel luftgetrocknet und bei einer Temperatur von 300-650°C während 10-300 min kalziniert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung des Kerns durch Rollgranulation erfolgt und daß das Pulvergemisch für den Mantel den erhaltenen Kernpartikeln zugesetzt und die Rollgranulation erneut durchgeführt wird.
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