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Verfahren zur Herstellung von porösen Adsorbenskörpern Kältemittel,
insbesondere solche vom Typ der Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wie Difluordichlormethan
und Monochlordifluormethan, werden häufig unter Verwendung eines festen Trockenmittels
getrocknet, um die Anreicherung von Wasser und Eis im Kältesystem zu verhindern.
Auf Grund ihres hohen Wasseraufnahmevermögens pro Volumeinheit, besonders bei niedrigen
Partialdrücken, sind Adsorptionsmittel vom Typ der Molekularsiebe für diesen Zweck
gut geeignet.
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Adsorptionsmittel vom Typ der Molekularsiebe, die bisher in den Trockenpatronen
von Kältesystemen verwendet wurden, hatten häufig die Form von mit Ton als Bindemittel
hergestellten zylindrischen Stückchen oder Perlen. Ein wesentlicher Teil des Raums
der Patronen bleibt jedoch bei diesen Formen ungefüllt, so daß der Nutzeffekt des
Trockenvorganges sinkt. Die zylindrischen Stückchen und Perlen pflegen ferner infolge
des Durchgangs des Kältemittels in der Patrone zu zerfallen, so daß der nicht ausgefüllte
Raum noch größer wird.
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Um diese Nachteile zu beheben, wurden Molekularsiebformkörper verwendet,
die aus Teilchen von hydratisiertem Aluminiumoxyd und 5 bis 100/o Natrium-Zeolith-A-Teilchen
sowie Celluloseacetat oder Calciumaluminat als Bindemittel bestanden. Diese Körper
oder Blöcke sind so geformt, daß sie in die geschlossenen Trockenpatronen passen.
Schneidet man die Blöcke jedoch durch, so stellt man fest, daß die Molekularsiebteilchen
sich sehr leicht von der Masse lösen lassen. Es zeigt sich, daß die genannten Bindemittel
einfach die Teilchen des hydratisierten Aluminiumoxyds aneinanderbinden und die
letzteren wiederum die Molekularsiebteilchen mechanisch festhalten. Diese Blöcke
haben eine geringe Festigkeit, und ihr volumetrisches Adsorptionsvermögen ist niedrig.
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Versuche, Teilchen von Natrium-Zeolith A mit Calciumaluminat oder
einer Mischung von Calciumaluminat und Natriumsilicat oder mit Aluminiumphosphat
aneinanderzubinden, erwiesen sich als erfolglos. Es zeigt sich, daß die alkalische
Natur der Molekularsiebteilchen einen nachteiligen Einfluß auf die Bindemittel ausübt
und daß übliche Abbindemethoden sich zur Herstellung von Formkörpern, die gleichmäßig
dispergierte Molekularsiebe enthalten, nicht eignen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen
Adsorbenskörpern aus kristallinen zeolithischen Molekularsieben, in dem man eine
Mischung aus zeolithischem Molekularsieb und 1 bis 400/,Ton als Bindemittel granuliert
und auf eine Temperatur erhitzt, die so hoch ist, daß gleichzeitig der als Bindemittel
dienende Ton getrocknet, die Mischung abgebunden und das Molekularsieb aktiviert
wird, die jedoch unter der Temperatur liegt, bei der die Struktur des kristallinen
zeolithischen Molekularsiebes instabil ist, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß zur granuliqrten Mischung aus Molekularsieb und Ton Natriumsilicat und Wasser
in solchen Mengen gegeben wird, daß der Gesamtgehalt an Silicat in den porösen Molekularsiebkörpern
zwischen 9 und 25 Gewichtsprozent und der gesamte Feuchtigkeitsgehalt zwischen 12
und 25 Gewichtsprozent liegt und daß das Gelmenge aus Natriumsilicat, Wasser und
dem granulierten Gemisch aus Molekularsieb und Ton gemischt, die frei fließende
Mischung unter gleichmäßigem Druck zu einem porösen Körper aus kristallinem zeolithischem
Molekularsieb geformt und der Körper bei Temperaturen zwischen 350 und 650"C gebrannt
wird.
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Zur Herstellung der- porösen Formkörper aus kristallinem zeolithischem
Molekularsieb wird zunächst eine Mischung aus dem zeolithischen Molekularsieb und
einem Tonmineral als Bindemittel bereitet, granuliert und auf eine Temperatur erhitzt,
die so hoch ist, daß gleichzeitig der Ton getrocknet, die Mischung abgebunden und
das Molekularsieb aktiviert wird. Die Temperatur muß jedoch unterhalb
der
Grenze liegen, bei der die Struktur des Molekularsiebes instabil ist. Der granulierten
Mischung aus Molekularsieb und Ton werden Natriumsilicat und Wasser zugesetzt. In
einer bevorzugten Ausführungsform wird das Natriumsilicat zum Teil in Pulverform
und zum Teil in Form einer Lösung zugegeben. Das Natriumsilicat wird in solchen
Mengen zugesetzt, daß der Gesamtgehalt des herzustellenden Formkörpers an Silicat
zwischen 9 und 25 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die staubtrockene Masse, und
der Feuchtigkeitsgehalt vor dem abschließenden Brennen 12 bis 25 Gewichtsprozent
beträgt. Die wäßrige Natriumsilicatlösung wird dann mit der aktivierten Mischung
so lange gemischt, daß eine frei fließende Mischung von gleichmäßig verteilten Molekularsiebteilchen
in einer Natriumsilicatgrundmasse gebildet wird. Die erhaltene Mischung wird unter
gleichmäßigem Druck genügend lange geformt, um den porösen Körper zu erhalten. Als
abschließende Maßnahme wird der Körper bei Temperaturen zwischen 350 und 650"C gebrannt.
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Mit dem Ausdruck »Zeolith« wird ganz allgemein eine Gruppe von natürlichen
und synthetischen hydratisierten Metallaluminosilicaten bezeichnet, von denen viele
Kristallstruktur aufweisen. Es gibt jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den
verschiedenen synthetischen und natürlichen Zeolithen in bezug auf chemische Zusammensetzung,
Kristallstruktur und Röntgenstrahlenbeugungsbild .
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Die Struktur von kristallinen zeolithischen Molekularsieben kann
als offenes, dreidimensionales Gitterwerk von SiO4- und AlO4-Tetraedern beschrieben
werden. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis
von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist oder
O/(Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder
ist durch Einbeziehung von Kationen, z. B. Alkalimetall- und Alkalierdmetallionen,
wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen, in den Kristall abgesättigt.
Durch Ionenaustauschverfahren kann ein Kation gegen ein anderes ausgetauscht werden.
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Die Zeolithe können aktiviert werden, indem im wesentlichen das gesamte
Hydratwasser abgetrieben wird. Der nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende
Raum ist für die Adsorption von Adsorbatmolekeln verfügbar, deren Größe, Form und
Energie derart sind, daß die Moleküle in die Poren der Molekularsiebe eintreten
können.
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Zur Herstellung der Adsorbenskörper nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung eignet sich jede Art von kristallinen zeolithischen Molekularsieben. Die
Wahl des jeweiligen Molekularsiebes hängt von Faktoren, wie der scheinbaren Porengröße
des Materials, und dem Verwendungszweck des Adsorbenskörpers ab. Beispielsweise
müssen die Poren zumindest groß genug sein, um das gewünschte Adsorbatmolekül aufnehmen
zu können. Im Falle der Trocknung von Kältemitteln beträgt der Porendurchmesser
vorzugsweise weniger als 4,9 Ä, damit die Wassermoleküle in die Poren eintreten
können und die größeren Moleküle des halogenierten Kohlenwasserstoffs abgewiesen
werden.
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Zu den natürlichen kristallinen zeolithischen Molekularsieben gehören
Chabasit, Erionit, Analcit, Faujasit, Clinoptilolit und Mordenit. Die natürlichen
Zeolithe sind eingehend in der Fachliteratur be-
schrieben. Synthetische zeolithische
Molekularsiebe sind beispielsweise die Zeolithe A, T, X und Y. Diese Zeolithe sind
Gegenstand der folgenden Patente: Zeolith A: Patent 1 038 017, Zeolith T: Patent
l 098 930, Zeolith X: Patent 1 038 016, Zeolith Y: Patent 1 098 929 und deutsche
Auslegeschrift 1164 384.
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Der als Bindemittel verwendete Ton muß in Gegenwart von Wasser bei
gewöhnlichen Temperaturen halbplastisch oder plastisch und fähig sein, bei kurzzeitiger
Trocknung an der Luft eine wesentliche »Grünfestigkeit« anzunehmen. Tone, die als
Bindemittel für Molekularsiebe verwendet werden können, ohne die Adsorptionseigenschaften
der Molekularsiebe wesentlich zu verändern. sind beispielsweise Attapulgit, Kaolin,
Sepiolith, Polygarskit, Kaolinit, plastische Bindetone, Bentonit, Montmorillonit,
Illit, Chlorit und bentonitartiger Ton. Von diesen Tonen durchlaufen die letzten
fünf oberhalb von 700°C eine irreversible Phasenänderung. Diese Temperatur liegt
oberhalb der Grenze, bei der die meisten Molekularsiebe strukturell instabil werden.
Wenn also einer von diesen fünf Tonen als Bindemittel für Molekularsiebe verwendet
werden soll, wird das abgebundene Produkt nur getrocknet und aktiviert. um zu vermeiden,
daß die Struktur des Molekularsiebes verlorengeht.
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Die Molekularsiebkörper werden hergestellt, indem ein Bindemittel
und das Molekularsieb gemischt werden, wobei sich Agglomerate bilden. Die Agglomerate
werden durch Festwerden des Bindemittels hart. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise
werden der Ton, das Molekularsieb und so viel Feuchtigkeit gemischt, daß der Ton
bildsam wird. Die Mischung wird durch eine Düse stranggepreßt, in kleine Teile,
z. B. zylindrische Stückchen, gebrochen und das Bindemittel durch Trocknen gehärtet.
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Die zur Herstellung der Formkörper verwendete Tonmenge hängt von
der erforderlichen Festigkeit des Endprodukts und dem zulässigen Verdünnungsgrad
der Molekularsiebe ab. Für die meisten Zwecke kann ein Tongehalt von 5 bis 35 Gewichtsprozent,
bezogen auf das fertige Agglomerat, verwendet werden.
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Gute Ergebnisse wurden mit Tongehalten von nur 1 bis zu 40 Gewichtsprozent
erzielt. Für die meisten Zwecke wird ein Tongehalt von 10 bis 25 0/,, bezogen auf
das Gewicht des Agglomerats, bevorzugt.
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Die Agglomerate werden ohne Rücksicht auf die Art ihrer Herstellung
in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen gebrannt. Zu diesem Zweck können sowohl
Drehöfen als auch feststehende Öfen verwendet werden.
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Die maximale Temperatur für die erste Wärmebehandlung ist die höchste
Temperatur, bei der die Struktur des Molekularsiebs stabil ist. Diese Temperatur
liegt gewöhnlich unter etwa 700"C. Zusätzlich wird vorzugsweise ein trockenes Spülgas
während der Hitzebehandlung durch den Ofen geleitet, um eine Verringerung des Adsorptionsvermögens
des Molekularsiebes weitestgehend auszuschalten.
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Die Mindesttemperatur für die erste Wärmebehandlung der abgebundenen
Molekularsiebe ist die Temperatur, bei welcher der Ton trocknet und ein abgebundenes
Produkt entsteht, und bei der das Hydratwasser aus dem Molekularsieb entfernt wird.
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Zur Erzielung bester Ergebnisse ist das mit Ton abgebundene Molekularsieb
bei der Temperatur zu
brennen, bei der der Ton eine irreversible
Phasenänderung erfährt. Hierbei wird ein Produkt von maximaler Festigkeit und Abriebbeständigkeit
erhalten. Diese Temperatur liegt in einigen Fällen jedoch oberhalb der Grenze, bei
der das Molekularsieb seine strukturelle Stabilität verliert. In diesen Fällen darf
der Ton nur getrocknet werden.
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Das gebrannte Agglomerat, das aus mit Ton abgebundenem Molekularsieb
besteht, wird zu Teilchen granuliert, die durch ein Sieb mit Öffnungen von 2,4 mm
auf einer Seite gehen und auf einem Sieb mit Öffnungen von 0,30 mm auf einer Seite
zurückgehalten werden. Für die Zwecke der Erfindung ist es wichtig, daß das gebrannte
Agglomerat nicht feiner gemahlen wird, da sonst Körper von hoher Dichte, geringer
Porosität und hohem Druckabfall erhalten würden.
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Es ist auch möglich, die Granulierung vor der ersten Brennstufe vorzunehmen.
In jedem Fall ist es wichtig, daß gebrannte Teilchen aus Molekularsieb und Bindemittel
zur Herstellung der zu formenden Mischung verwendet werden. Ungebrannte Teilchen
wären zu weich, um das anschließende Mischen mit Natriumsilicat auszuhalten, und
würden zu einer Mischung führen, die teilweise auseinandergefallene Teilchen enthält.
Aus einer solchen Mischung würden durch Formen und Brennen dichte Gebilde und nicht
die gewünschten porösen Körper entstehen, die gesonderte Teilchen von aktivem Molekularsieb
in einer Silicatgrundmasse enthalten. Das Kältemittel oder ein sonstiges Medium,
aus dem eine adsorbierbare Komponente oder Verunreinigung entfernt werden soll,
muß durch die Porenstruktur der Natriumsilicatgrundmasse fließen können, ohne auf
nennenswerten Widerstand zu treffen. Es kommt dadurch mit den aktivierten Teilchen
des mit Ton abgebundenen Molekularsiebes in innige Berührung, so daß zumindest ein
Teil der adsorbierbaren Komponente durch das Molekularsieb aus dem Medium adsorbiert
wird. Durch Herstellen einer körnigen, frei fließenden Mischung nach einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird eine Zerkleinerung und Zerbrechen der mit Ton
abgebundenen Teilchen vor und während des Formens weitestgehend ausgeschaltet, so
daß die Identität des Molekularsiebes im geformten Produkt erhalten bleibt.
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In der nächsten Stufe werden mit Ton abgebundene Teilchen eines aktivierten
Molekularsiebes von geeigneter Größe - vorzugsweise eine Siebfraktion, die durch
Öffnungen von 1,41 mm geht und auf einem Sieb mit Öffnungen von 0,59 mm zurückgehalten
wird - mit pulverförmigem Natriumsilicat in einer Mischvorrichtung gemischt. Die
Mischvorrichtung ist vorzugsweise in geeigneter Weise - beispielsweise durch einen
Dampfmantel - vorgewärmt. Hierdurch wird der Nutzeffekt des Mischens verbessert.
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Während des Mischens wird eine Lösung von Natriumsilicat und Wasser
zur Mischung gegeben.
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Wasserdampf, der durch die Wärme der Adsorption des Wassers durch
das aktivierte Molekularsieb entsteht, kann durch ein Spülgas, z. B. Druckluft,
aus dem Mischer entfernt werden. Nach einer Mischzeit von einigen Minuten wird die
Mischung vorzugsweise teilweise gekühlt, indem Wasser dem Mantel des Mischers zugeführt
wird. Die Mischung, die bei Raumtemperatur nunmehr ein frei fließendes Gemenge von
gleichmäßig verteilten Molekularsiebteilchen in einer Natriumsilicatmatrix darstellt,
ist nun fertig für die Formung. Es ist auch möglich, die wäßrige Natriumsilicatlösung
und die granulierte
Mischung aus Molekularsieb und Ton zusammenzugeben und dann das
pulverförmige Natriumsilicat zuzusetzen.
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Durch einfache Zugabe der Natriumsilicatlösung zu Teilchen von aktiviertem
Molekularsieb entsteht eine klebrige Masse, die sich zwar zur Formung einiger Gegenstände
in Einzelherstellung oder im Laboratoriumsmaßstab eignet, jedoch während des Mischens
und Kühlens zu agglomerieren und sich zusammenzuballen pflegt. Zur großtechnischen
Herstellung würde diese Methode zusätzliche Zerkleinerungs- und Siebstufen mit den
damit verbundenen Staubproblemen erfordern, bevor die Formung beginnen könnte. Bei
der vorstehend beschriebenen bevorzugten Arbeitsweise löst die Maßnahme der Zugabe
eines Teils des Natriumsilicats in Pulverform das Problem der Agglomerierung und
Klebrigkeit.
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Wenn nämlich genügend Natriumsilicatpulver zugesetzt wird, adsorbiert
es genügend Flüssigkeit, um den Sättigungspunkt ohne das Auftreten eines Staubproblems
zu erreichen.
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Die Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes der zu formenden Masse
ist ebenfalls wichtig, wenn die Mischung frei fiießend und leicht formbar sein soll.
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Es hat sich gezeigt, daß die Mischung bei Raumtemperatur klebrig wird
und zum Anbacken neigt, wenn der Feuchtigkeitsgehalt 250/o überschreitet.
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Andererseits ist es äußerst schwierig, Gegenstände aus der Mischung
zu formen, wenn der Feuchtigkeitsgehalt unter 12°/o liegt. Der bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt
der zu formenden Mischung liegt zwischen 18 und 19,5 Gewichtsprozent. Bei diesem
bevorzugten Feuchtigkeitsgehalt können die mit Silicat überzogenen Molekularsiebteilchen
leicht und schnell nach den in der keramischen Industrie üblichen volumetrischen
Methoden ausgemessen werden. Natürlich gilt der vorstehend genannte Feuchtigkeitsgehalt
für den Formkörper vor der abschließenden Brennstufe, da durch diese eine beträchtliche
Feuchtigkeitsmenge unter Aktivierung des Formkörpers entfernt wird.
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Es wurde festgestellt, daß gemäß der Erfindung Gegenstände geformt
werden können, deren Gesamtsilicatgehalt zwischen 9 und 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise
zwischen 15 und 20 Gewichtsprozent liegt.
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Bei den letztgenannten Werten ergibt sich eine optimale Kombination
von physikalischer Festigkeit und Ad sorptionsvermögen. Wenn der Gesamtsilicatgehalt
des geformten Gegenstandes bzw. der Mischung unter 15°/o gesenkt wird, nimmt die
Festigkeit des Gegenstandes erheblich ab. Liegt andererseits der Silicatgehalt der
Mischung über 20 ovo, steigt die Festigkeit des Formkörpers, jedoch tritt ein unnötiger
Verlust an Adsorptionsvermögen ein.
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Das Silicat kann in Form einer Lösung oder auch -dies wird bevorzugt
- zum Teil in Pulverform und zum Teil in flüssiger Form zugegeben werden. Im letzteren
Fall kann das Gewichtsverhältnis von pulverförmigem Silicat zum Silicat in Lösung
zwischen 1: 3 und 3:1 liegen. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1:1 angewendet.
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Die auf die beschriebene Weise hergestellte Mischung kann zu Adsorbenskörpern
der verschiedensten Formen und Größen geformt werden. Je nach der Ausbildung der
Behälter, die die geformten Körper bei deren Verwendung aufnehmen, kann die Mischung
beispielsweise zu Hohlzylindern oder Würfeln mit einem geschlossenen Ende oder zu
Hohlkegel mit verschiedener Verjüngung und einem geschlossenea
Ende
geformt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wurde ein Molekularsiebkörper
zur Verwendung als Trockenmittel für ein Kältemittel in Form eines konischen Hohlkörpers
von 5 cm Außendurchmesser am offenen Ende, einer Verjüngung von 5° bis zu einem
Außendurchmesser von 4,14 cm am geschlossenen Ende und einer Länge von 5,4 cm hergestellt.
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Die Mischung kann mit Hilfe geeigneter Formen oder Matrizen geformt
werden. Eine abgemessene Menge der körnigen, frei fließenden Mischung wird in die
Presse oder Form gegeben. Vor dem Formen ist es zweckmäßig, die Mischung auf Temperaturen
im Bereich von 50 bis 70"C und die Matrize bzw. Presse auf wenigstens 100°C vorzuwärmen.
Die Vorwärmung ergibt eine gleichmäßigere Verteilung der Bestandteile im Hohlraum
der Form.
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Die Mischung in der Form wird auf zweckmäßige Weise, z. B. durch
Pressen in einer hydraulischen Presse oder durch Rütteln auf einer gesteuerten Vibrationsvorrichtung
unter Druck gesetzt. Der hydraulische Druck wird vorzugsweise auf beide Enden der
Form ausgeübt, um gleichmäßigen Fluß der Mischung sicherzustellen und dadurch eine
gleichmäßige Dichte innerhalb des gesamten Hohlraums der Form zu erzielen, ohne
die Molekularsiebteilchen zu zerbrechen.
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Es wurde festgestellt, daß ein etwas schwaches und staubiges Gebilde
entsteht, wenn der aus dem Granulat der frei fließenden Mischung geformte Gegenstand
einfach an der Luft getrocknet und bei 600°C gebrannt wird. Es wird daher bevorzugt,
den geformten Gegenstand vor dem abschließenden Brennen zu hydratisieren. Dies kann
geschehen, indem man beispielsweise frisch geformte Gegenstände mehrere Stunden
der Einwirkung wassergesättigter Luft bei Umgebungstemperatur aussetzt, sie 5 bis
30 Minuten der Einwirkung von Sattdampf bei Normaldruck aussetzt, die Außenflächen
des Gegenstandes mit Natriumsilicatlösung besprüht oder den Gegenstand einen Augenblick
in eine Natriumsilicatlösung taucht.
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Die Auswirkungen der Hydratisierung und Silicathydratisierung auf
die Festigkeit des Produkts sind aus den Werten der Tabelle I bzw. II ersichtlich.
In den Versuchen, deren Werte in Tabelle I genannt sind, wurde eine frei fließende
körnige Mischung aus Natrium-ZeolithA, 20 Gewichtsprozent Silicatfeststoffen (auf
staubtrockener Basis und 19,5 0/o H20 zur Formung eines Molekularsiebkörpers verwendet.
Alle Proben wurden bei 625°C gebrannt, so daß die Festigkeit an aktivierten Körpern,
die zum Einbau in ein Adsorptionssystem bereit waren, bestimmt wurde.
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Tabelle I Einfluß der Hydratisierung auf die Festigkeit
| Probe Be Block- Bruch- |
| Nr. Behandlung nach der Formung gewicht festigkeit |
| 1 16 Stunden in wasserdampf- |
| gesättigter Luft hydrati- |
| siert .... 11,2 g 22,2 kg |
| 2 3 bis 4 Minuten mit Wasser- |
| dampf behandelt 11,0 g 13,1 kg |
| 3 16Stundenluftgetrocknet. . 11,4 g 1,8 kg |
Bei den in Tabelle II aufgeführten Versuchen wurde eine frei fließende körnige Mischung
von Natrium-
Zeolith A, 15 Gewichtsprozent Silicatfeststoffen (auf staubtrockener
Basis) und 21 0/o H2O zur Formung eines Molekularsiebkörpers gemäß der Erfindung
verwendet.
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Tabelle II Einfluß des Besprühens auf die Festigkeit
| Probe Behandlung nach der Formung Block- Bruch- |
| Nr. gewicht festigkeit |
| 1 Unbehandelt .... 11,7g 1,8 kg |
| 2 Besprüht mit 8 g einer 20ge- |
| wichtsprozentigen »BW«- |
| Silicatlösung* ......... 11,9 g 3,6 kg |
| 3 Unbehandelt ............ 11,9 g 3,6 kg |
| 4 Besprüht mit 8 g einer 20ge- |
| wichtsprozentigen »BW«- |
| Silicatlösung* ......... 12,1 g 6,8 kg |
* Die *BWSilicatlösung hat folgende Zusammensetzung: 19,5% Na2O,31,2% SiO2 und 49,3%
H2O.
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Als Standardmethode zur Bestimmung der Feuchtigkeitsadsorption dient
das McBain-System, bei dem die Proben im Vakuum aktiviert und dann der Wirkung von
Wasserdampf aus einem Ballon mit Wasser ausgesetzt werden, das bei 20°C gehalten
wird, so daß ein Dampfdruck von 17,5 mm Hg erhalten wird. Ermittelt wird die in
90 Minuten adsorbierte Feuchtigkeit und die nach vielen Stunden adsorbierte Gesamtfeuchtigkeit
(Gleichgewicht).
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Es gibt einen weiteren Test, mit dessen Hilfe die Feuchtigkeitsadsorption
an vielen Proben über lange Zeiträume ermittelt werden kann. Zwar sind die Ergebnisse
weder so genau noch so zuverlässig wie bei der McBain-Apparatur, jedoch ist die
Methode einfach, erfordert weniger Bedienungszeit und ergibt durchaus genaue Vergleichsresultate.
Bei diesem Test wird eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung in ein großes Gefäß gegeben,
worauf gewogene aktivierte Proben auf einem Sieb über der Lösung angebracht werden.
Das geschlossene Gefäß wird zusammen mit einem Temperaturschreiber, der jede größere
Temperaturänderung anzeigt, in einen Schrank gestellt, in dem die Temperatur verhältnismäßig
konstant ist. Da die Luft oberhalb der gesättigten Ammoniumsulfatlösung im Bereich
von 20 bis 300 C eine relative Feuchtigkeit von nur 80°/o aufweist, wird durch eine
Temperaturänderung von wenigen Grad keine Feuchtigkeit auf den Proben kondensiert.
Das Gefäß, das die Ammoniumsulfatlösung enthält, ist als »Hydratisator« bekannt.
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Die Ergebnisse einer Anzahl von Feuchtigkeitsadsorptionsversuchen
unter Verwendung des McBain-Systems und des Hydratisators sind in Tabelle III aufgeführt.
Es ist festzustellen, daß der Unterschied in der Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsadsorption
bei den verschiedenen Behandlungsmethoden nur gering ist. Ferner ist ersichtlich,
daß gute Übereinstimmung zwischen den mit dem McBain-System und den mit dem Hydratisator
erhaltenen Ergebnissen besteht. Dagegen scheint ein wesentlicher Unterschied zwischen
der Mischung, bei der ausschließlich »BWa-Silicat verwendet wurde (s. TabelleII),
und der Mischung, bei der ein Gemisch von »BW«-Silicat und SS-C-200-Silicat (Zusammensetzung
s. Tabelle ILI)
verwendet wurde, insofern zu bestehen, als im letzteren
Fall die Adsorptionsgeschwindigkeit etwas höher ist.
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Die größte Bedeutung des Feuchtigkeitsadsorptionstests liegt darin,
daß er die Gewißheit gibt, daß durch die Behandlungsmethode das Adsorptionsvermögen
des Molekularsiebes nicht zu sehr verringert wurde.
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Tabelle III Feuchtigkeitsadsorption bei den verschiedenen Behandlungen
| Behandlung der Proben % H2O adsorbiert nach |
| Probe Bren- 90 20 44 70 89 Min. Std. Std. Std. Std. Test-Methode |
| Nr. temperatur Hydratisierungsmethode Silicatart |
| °C |
| 1 500 Hydratisierung 16 Stunden »BW« - 9 12 15 - Hydratisator |
| 8 - - - 19 McBain |
| 2 625 Hydratisierung 16 Stunden »BW« - 7 8 9 - Hydratisator |
| 3 625 nur getrocknet »BW« - 8 9 10 - Hydratisator |
| 4 625 dampfbehandelt »BW« - 8 9 10 - Hydratisator |
| 10 - - - 17 McBain |
| 5 625 dampfbehandelte Mischung »BW« - 5 7 8 - Hydratisator |
| 6 500 Hydratisierung 16 Stunden »BW« plus - 11 13 - - Hydratisator |
| SS-C-200* 9 - - - 20 McBain |
| 7 625 Hydratisierung 16 Stunden »BW« plus - 11 12 - - Hydratisator |
| SS-C-200* 8 - - - 14 McBain |
| 8 625 dampfbehandelt »BW« plus - 12 13 - - Hydratisator |
| SS-C-200* 13 - - - 18 McBain |
| 9 625 nur getrocknet »BW« plus - 13 13 - - Hydratisator |
| SS-C-200* - - - - - - |
| 10 625 mit Ton abgebundene Kon- - 20 21 21 - Hydratisator |
| trollprobe (ohne Silicat) 21 - - - 25 McBain |
* Das SS-C-200-Silicat hat folgende Zusammensetzung: 32,4% Na2O,64,8%SiO2 und 2,8%H2O.
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Sowohl die mechanische Festigkeit als auch die Temperaturwechselbeständigkeit
der Formkörper wurden untersucht. Für die Prüfung der Bruchfestigkeit wurden Proben
in Form von Scheiben von 3,8 cm Durchmesser und 1,27 cm Dicke hergestellt.
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Die Prüfung auf Bruchfestigkeit wird durchgeführt, indem eine Scheibe
waagerecht über die Schenkel einer Auskehlung gelegt wird bei einem Abstand der
Schenkel von 2,54 cm. Auf die Scheibe wird ein Metallstab von 0,95 cm Durchmesser
gelegt, und auf den Stab wird ein Druck ausgeübt. Der höchste Druck, der ausgeübt
wird, bevor die Scheibe zu Bruch geht, wird als »Bruchfestigkeit« genommen. Da die
verwendete Apparatur nur bis 22,7 kg geeicht war, ist dies die höchste verzeichnete
Bruchfestigkeit. Scheiben, die einen Druck von 18 kg aushalten, werden als stark
genug für alle praktischen Zwecke angesehen.
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In den folgenden Beispielen sind mehrere brauchbare Methoden zur
Herstellung der Mischung vor dem Formen beschrieben. Für technische Zwecke wird
die Methode D besonders bevorzugt.
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Methode A 150 g staubtrockenes Agglomerat aus Natrium-Zeolith A,
das durch ein Sieb einer Maschenweite von 1,41 mm ging und auf einem Sieb einer
Maschenweite von 0,59 mm zurückgehalten wurde und aus 200/o Ton als Bindemittel
und 800/o Molekularsieb bestand, wurden so hydratisiert, daß das Agglomerat 180/o
Wasser enthielt und 180 g wog. Dieses Material wurde dann 5 Minuten mit 90 g »BW«-Silicatlösung
in
einem Paddelmischer gemischt. Diese Zeit genügte, um die Agglomeratteilchen vollständig
mit der Silicatlösung zu überziehen. Die Mischung ließ man 30 Minuten stehen. Die
erhaltene Masse war klebrig.
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Methode B 400 g der bei Methode A verwendeten, mit Ton als Bindemittel
hergestellten Molekularsiebagglomerate wurden in einen Mischer gegeben, der in einen
auf 100°C erhitzten Ofen gestellt wurde. Es wurde ferner eine aus 200 g »BW«-Silicatpulver
und 100 g Wasser bestehende Lösung hergestellt, die in den gleichen Ofen gestellt
wurde. Die heiße Natriumsilicatlösung wurde bei laufendem Rührer in den Mischer
gegossen.
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Nach Abkühlenlassen wurde die Mischung durch ein Sieb einer Maschenweite
von 2,00 mm gedrückt. Die Feinteile wurden mit einem Sieb einer Maschenweite von
0,71 mm entfernt. Das Granulat enthielt 20,6 0/o Wasser und 200/o Silicat (auf staubtrockener
Basis).
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Methode C 400g der in MethodeA verwendeten Molekularsiebagglomerate
wurden in einem Rührgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit 25 g Silicatpulver
»SS-C-200« gemischt. Bei laufendem Rührer wurde eine aus 140 g »BW«-Silicat und
85 g Wasser bestehende Lösung zugegossen. Es wurde noch 10 Minuten gerührt, wobei
die Mischung sich durch die Benetzungswärme des Molekularsiebes stark erhitzte.
Ein großer Teil des Wassers wurde abgetrieben. Die Fraktion, die durch ein Sieb
einer Maschenweite von 2 mm ging
und auf einem Sieb mit Öffnungen
von 0,71 zurückgehalten wurde, wog 550 g und enthielt 19,5 0/o Wasser.
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Methode D In einer bevorzugten Ausführungsform wurde wie folgt gearbeitet:
9080 g des gleichen Molekularsiebagglomerats wie in Methode A wurden in einem Mischer
mit 1135 g Natriumsilicatpulver »SS-C-200« gemischt. Das Mischgefäß wurde mit Hilfe
eines Dampfmantels vorgewärmt, jedoch wurde der Dampf vor Beginn des Mischens abgestellt.
Bei laufendem Rührer wurde eine Lösung aus 2270 g »BW«-Natriumsilicat in 1930g Wasser
zugegossen. Der durch die Benetzungswärme des Molekularsiebs entstehende Wasserdampf
wurde durch einen Druckluftstrom aus dem Mischer getrieben. Nach einer Mischzeit
von einigen Minuten wurde Kühlwasser durch den Mantel des Mischers geleitet und
die Mischung teilweise gekühlt. Abschließend wurde die Mischung in ein Faß gekippt
und die Feuchtigkeit bestimmt. Das Endprodukt enthielt 18,60/,Wasser. Auf staubtrockener
Basis enthielt die Mischung etwa 10 0/o Natriumsilicat als »SS-C-200<S-Silicatpulver
und 10 0/o Natriumsilicat als »BW<(-Silicatfeststoff.