DE1567617A1

DE1567617A1 - Verfahren zur Herstellung von als Trockenmittel verwendbaren Kieselsaeuregelen mit hoher Wasserbestaendigkeit

Info

Publication number: DE1567617A1
Application number: DE19641567617
Authority: DE
Inventors: Juergen Dultz
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1964-11-25
Filing date: 1964-11-25
Publication date: 1969-09-11
Also published as: NL131567C; NL6515329A; CH467215A; FR1450270A; DE1567617B2; US3567645A; GB1113504A

Description

Kali-Chemie Hannover, den 24. September 1968

Aktiengesellschaft ' Pat. Dr. Ha. /Tw.

Patentanmeldung

Herstellung von als Trockenmittel verwendbaren Kieselsäuregelen mit hoher Wasserbeständigkeit

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von als Trockenmittel verwendbaren Kieselsäuregelen mit hoher Wasserbeständigkeit. Diese Trockenmittel auf Kieselsäurebasis sind als Gelbruch, Extruder oder als Gelperlen im Handel. Im Gebrauch haben sich insbesondere engbis mittelporige Gelperlen wegen ihrer hohen Abrieb-, Stoß- und Druckfestigkeit bewährt. Im Gegensatz zu den anderen Gelformen können sie wegen ihrer mechanischen Festigkeit auch in bewegten Betten sowie in Verfahren mit kontinuierlicher Trocknung und Regenerierung eingesetzt werden. Da sich die kugelförmigen Gelkörner im Reaktionsgefäß stets in gleichmäßiger Weise lagern, werden hervorragende Strömungsbedingungen geschaffen und somit eine vollkommene Ausnutzung des Trockenmittels gewährleistet.

Kieselsäuregel mit verhältnismäßig engem Porendurchmesser eignet sich hauptsächlich für Adsorptionen in der Gasphase. Es ist weitporigem Kieselsäuregel als Trockenmittel von Gasen mit niederer relativer Luftfeuchtigkeit weit überlegen. Engporiges Kieselsäuregel trocknet außerdem schärfer als weitporiges Gel, d. h. die durch das Trockenmittel geführten Gase enthalten Feuchtigkeit bei Verwendung von engporigem Kieselsäuregel erst bei höherer prozentualer Beladung mit Wasser als beim Einsatz von weitporigem Gel.

Als Trockenmittel verwendbares Kieselsäuregel erhält man gemäß dem amerikanischen Patent 2 462 798 durch Mischen von Alkalisilikatlösung mit einer sauren Lösung zu einem gelbildenden Hydrosol, Koagulierenlassen des Hydrosols zu einem zeolithisch gebundene Alkaliionen ent-

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>,Ue Unterlegen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderung*.v. 4. 9.1»67)

haltenden Hydrogel, Herabkühlen desselben sofort nach der Gelbildung, Altern des Hydrosols in wäßriger Lösung bei einer Temperatur unterhalb der Gelbildungstemperatur, ohne daß ein wesentlicher Basenaustausch stattfindet, danach Basenaustausch zur Entfernung der zeolithisch gebundenen Alkaliionen, Waschen, Trocknen und anschließend Tempern des Gels bei Temperaturen bis 200 C in trockener Luft. Im allgemeinen setzt man die leicht zugänglichen Natriumsilikatlösungen ein, doch können auch beispielsweise Kalium silikatiösungen verwendet werden. In Form von Perlen wird als Trockenmittel verwendbares Kieselsäuregel erhalten, wenn man ein gelbildendes Hydrosol mit einer Gelbildungszeit von 1 bis 10 Sekunden unter Aufteilung in einzelne Tropfen in eine mit Wasser und dem Hydrosol nicht mischbare Flüssigkeit einführt, in diesem die Tropfen bis zur vollständigen Gelbildung beläßt, anschließend die Gelperlen in eine angrenzende gekühlte Wasserschicht eintreten läßt und nach Ableiten durch einen Wascei'^rom innerhalb dieser ^cht die Gelperlen der oben beschriebenen Alterung und weiteren Behandlung unterwirft. Die Zeil iür die Gelbildung wird durch geeignete Wahl der Temperatur, des ρ -Wertes und der Konzentration der Reagenzien eingestellt. Die mechanische Festigkeit der Kieselsäuregele bzw. Kieselsäuregelperlen kann erhöht werden, wenn man bis 3 % Aluminiumoxid, bezogen auf das Trockengewicht des Gels, in das Kieselsäuregel einführt, beispielsweise indem man der sauren Lösung die entsprechende Menge Aluminiumsulfat zusetzt.

Es ist weiter bekannt, daß man gemäß dem deutschen Patent 1 096 336 die Abriebfestigkeit von als Trockenmittel verwendbaren Kieselsäuregelen, insbesondere von Kieselsäuregelperlen, verbe^arn kann, wenn man dem Hydrosol 2 bis 40 Volumenprozent eines pulverförmigen, im Hydrosol unlöslichen Zusatzstoffes mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5 u, vorzugsweise zwischen 2 und 4 fa, zusetzt. Als pulverförmige Zusatzstoffe zxi den reinen bzw. bis 3 % Aluminiumoxid enthaltenden Kieselsäuregelen eignen sich insbesondere getrocknete Gele, -V, SiIi oiuuidioxyd~v; eipulver oder

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Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver. So können beispielsweise Feinanteile der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kieselsäuregele eingemischt werden. Der feinpulvrige Zusatzstoff wird dabei gemäß dem deutschen Patent 1 134 971 in die Alkalisilikatlösung eingebracht und in Berührung mit derselben für eine Zeit zwischen 0, 005 bis 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 21 und 32 C belassen, wobei bei höheren Temperaturen geringere Berührungszeiten eingehalten werden müssen. Die Höhe der Verbesserung der Abriebfestigkeit ist bei gegebenem Teilchendurchmesser abhängig von der Pulvermenge im getrockneten Gel und erreicht in einem engen Zugabebereich ein Maximum, wobei der Bereich abhängig ist von der Zusammensetzung der Gelphase und der dispersen Phase.

Diese Trockenmittel auf Kieselsäurebasis besitzen aber, wie alle hochaktiven, engporigen Kieselsäuregele,, den Nachteil, daß sie nicht wasserbeständig sind. Wirft man die getrockneten Kieselsäuregele in Wasser, so zerspringen sie beim Eindringen desselben in die Gelporen in Splitter. Bei Einsatz zum Trocknen von Gasen sind diese Kieselsäuregele gegen Spritzwasser nicht widerstandsfähig. Sie zerspringen unter dessen Einfluß leicht bis zu einem sandigen Rückstand., welcher den Gasdurchgang durch das Trockenmittel stark hemmen kann.

Es wurden schon Versuche unternommen, engporige wasserbeständige Trockenmittel auf Kieselsäurebasis herzustellen. Bis jetzt konnten solche wasserfesten Produkte aber nur unter Verzicht auf die hohe Trockenkapazität erhalten werden. Es ist bekannt, daß aus getrockneten Gallerten hergestellte Gelkörner mit einem ρ -Wert unterhalb 6 durch Calcinieren bei Temperaturen zwischen 500 und 900 C in wasserbeständige Kieselsäuregele übergeführt werden können. Dieselben lassen sieh aber auf Grund ihrer reduzierten Trockenkapazität nur noch in beschränktem Ausmaß

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als Trockenmittel einsetzen, da nur eine geringe Ausnutzung der Volumeneinheit der Trockenmasse möglich ist. Meist verwendet man sie zur Herstellung von Schutzschichten für hochaktive Kieselsäuregele. Das Abfallen des Adsorptionsvermögens der Kieselsäuregele für Wasserdampf nach Erhitzen auf hohe Temperaturen steht nach den Angaben in der Angewandten Chemie 40_ (1927), Seite 431, linke Spalte, Absatz 4, mit dem Zusamfflenbrechen der Gelstruktur im Zusammenhang. Danach setzt bei Erhitzen der Kieselsäuregele auf etwa 400 C eine Art Kristallisationsprozess ein, der eine Verminderung der Adsorptionsfähigkeit zur Folge hat, welche sich mit zunehmender Temperatur immer stärker bemerkbar macht. Im Zusammenhang mit dieser Literaturangabe mußte angenommen werden, daß die durch Erhitzen auf über 500 C erzielte teilweise Wasserbeständigkeit der Kieselgele eine Auswirkung des schrittweisen Übergangs des Gels in ein kristallisiertes Produkt ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von als Trockenmittel verwendbaren engporigen Kieselsäuregelen mit hoher Wasserbeständigkeit und Trockenkapazität durch Calcination von Kieselsäuregelen bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die in an sich bekannter Weise unter Mischen von sauren Lösungen, pulverförmigen, getrockneten Gelen von einem Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5 ρ in einer Menge zwischen 27, 5 und 31 Volumenprozent, bezogen auf das getrocknete Gesamtgel, und Alkali silikatlösungen zu gelbildenden Hydro solen, Koagulierenlassen der Hydrosole zu zeolithisch gebundene Alkaliionen enthaltenden Hydrogelen, Herabkühlen derselben sofort nach der Gelbildung, Altern der Hydrogele in wäßriger Lösung bei einer Temperatur unterhalb der Gelbildungstemperatur während 1, 5 bis 7 Stunden, ohne daß ein wesentlicher Basenaustausch stattfindet, Basenaustausch zur Entfernung der zeolithisch gebundenen Alkaliionen, Waschen und Trocknen hergestellten hochabriebfesten Kieselsäuregele bei Temperaturen zwischen 300 und 450 C, insbesondere zwischen 300 und 400 C, calciniert werden. Zur

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Herstellung von Kieselsäuregelperlen, wird - wie oben beschrieben die Koagulation durch Einführung des Hydrosols in eine mit Wasser und den Hydrosolen nicht mischbare Flüssigkeit unter Aufteilung in einzelne Tropfen und Belassen der Tropfen in derselben bis zur vollständigen Gel-Bildung durchgeführt. Als pulverförmige, getrocknete Gele eignen sich pulverförmiges Siliciumdioxyd oder SiHciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Solche pulverförmigen Gele lassen sich beispielsweise aus den bei der Produktion anfallenden Kieselsäuregelperlen mit Über- oder Untergröße herstellen.

Es hat sich gezeigt, daß pulverförmige Gele enthaltende, getrocknete Kieselsäuregele bzw. Kieselsäuregelperlen, welche unter annähernd optimalen Bedingungen hergestellt sind und daher eine maximale Abriebfestigkeit aufweisen, schon bei Temperaturen unterhalb von 500 C unter kontinuierlichem Durchleiten von Luft in Produkte mit hoher Wasserbeständigkeit übergeführt werden können. Insbesondere die auf diese Weise hergestellten Kieselsäuregelperlen besitzen nach der Calcination noch eine hohe Trockenkapazität, die gegenüber der von nur bei 200 C aktivierten Kieselsäuregelperlen wenig reduziert ist. Wie schon ausgeführt, ist die Abriebfestigkeit dieser Kieselsäuregelperlen bei gegebenem Teilchendurchmesser der zugegebenen pulverförmigen Gele von der Gewichtsmenge abhängig und zeigt ein Maximum in einem engen Zügabebereich. Bleibt man mit dem Zusatz an pulverförmigen Kieselsäuregelen unterhalb des optimalen Zugabebereichs, also unter etwa 27, 5 Volumenprozent, so werden mit abnehmender Zugabemenge derselben beim Trocknen in zunehmendem Maße in der Mitte gesprungene Perlen erhalten. Wasserbeständige Produkte können dann durch Calcinieren bei Temperaturen unterhalb von 400 C nicht erhalten werden. Ist aber der Anteil der pulverförmigen Kieselsäuregele in den Kieselsäuregelperlen zu hoch, d. h. über etwa 31 %, so werden beim Trocknen in zunehmendem Maße die Perlen weich. Durch Calcinieren zwischen 300 und 400 C können kein einheitlichen abriebfesten wasser-

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beständigen Kieselsäuregelperlen hergestellt werden. Ein Vorteil der Calcination ist ebenfalls, daß die Abriebfestigkeit der Kieselsäuregelperlen et
ansteigt.

perlen etwa auf das I₃ 5-fache der nur bei 200 C aktivierten Perlen

Es wurde weiter gefunden, daß die Temperatur, bei welcher die getrockneten, mit pulverförmigen Gelen belegten Kieselsäuregelperlen mit maximaler Abriebfestigkeit ihre hohe Wasserbeständigkeit erreichen, im Zusammenhang mit der Alterungszeit des Hydrogels während des Herstellungsprozesses steht. Werden die mit Zusatzstoffen belegten Kieselsäuregelperlen bei niederen Temperaturen zwischen 1, 5 bis 7 Stunden gealtert, so werden mit guter Ausbeute an ganzen Perlen Produkte erhalten, welche denen ohne Zusatz stoffzugabe an Trockenkapazität gleichkommen. Das Rüttelgewicht, d. h. das Gewicht der Gelperlen, bezogen auf das Volumen, solcher mit Zusatzstoffen versetzter Kieselsäur egelperl en nimmt ebenso wie das derjenigen ohne Zusatzstoffe mit der Dauer der Alterung ab, da mit zunehmenden Alterungszeiten die Schrumpfung der Gelperlen bei der anschließenden Trocknung in geringerem Ausmaß stattfindet. Mit zunehmender Alterungszeit entstehen Kieselsäuregelperlen mit größerem mittlerem Porendurchmesser, bei denen eine fast vollständige Wasserfestigkeit schon bei relativ niedrigen Temperaturen erreicht werden kann. So lassen sich beispielsweise mit 30 Volumenprozent an Feinanteilen versetzte Kieselsäuregelperlen, welche einen Aluminiumoxydgehalt von etwa 3 % haben, nach 6-stündigem Altern bei 4° C durch Calcinieren bei 300 C in ein Produkt mit über 99%iger Wasserbeständigkeit überführen. Die Trockenkapazität desselben ist annähernd der eines nur in überhitztem Dampf bei Temperaturen bis 180 C getrockneten und bei 200 C aktivierten Produktes. Wird nur eine 3-stündige Alterung anschließend an die Gelbildung durchgeführt, so ist eine Calcinierungstemperatur von 380 bis 400 C erforderlich, um eine 95%ige

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Wasserbeständigkeit der Perlen herbeizuführen. Mit Calcinierungstemperaturen bis etwa 500 C kann die Wasserbeständigkeit zwar noch etwas verbessert werden. Da aber der Verlust an Trockenkapazität unverhältnismäßig stark zunimmt, wird als obere Temperaturgrenze 400 C bevorzugt. Die Calcination in Luft wird im allgemeinen während einer Zeit von 0, 5 bis 24 Stunden vorgenommen. Die gleiche Abhängigkeit zwischen Alterungszeit des Hydrogels und Calcinierungstemperatur der getrockneten Perlen zur Herstellung wasserbeständiger Produkte tritt auf, wenn man von reinen Kieselsäuregelperlen ausgeht, die durch Zusatz von Kieselsäuregelpuj. ver in Kieselsäuregelperlen mit annähernd maximaler Abriebfestigkeit umgewandelt wurden. Ebenso können die anderen Kieselsäuregele in jeder anderen physikalischen Form in Produkte mit hoher Wasserbeständigkeit umgewandelt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit Trockenmittel erhalten, welche aus engporigemKieseisäuregel bestehen, eine gute Abrieb festigkeit aufweisen und neben einer großen Trockenkapazität eine gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Auf diese Weise lassen sich außer aluminiumoxydhaltigen Kieselsäuregelperlen auch reine Kieselsäuregelperlen mit guter mechanischer Festigkeit erhalten. Diese Tatsache ist insofern von Bedeutung als bei Trocknung von organischen Verbindungen, wie beispielsweise Acetylen, die Gegenwart von Aluminiumoxyd stört. Wichtig ist vor allem auch, daß die Adsorptionskapazität der Gesamtmasse der mit pulverförmigen, trockenen Gelpulver beladenen Kieselsäuregele entspricht. Die Regenerierung der mit Feuchtigkeit beladenen Kieselsäuregelperlen läßt sich schon in verhältnismäßig kurzer Zeit bei etwa 200 C durchführen, d. h. bei einer Temperatur, bei welcher selbst durch vielfache Wiederholung des Aktivierungsprozesses keine Veränderungen der Gelstruktur hervorgerufen werden.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen, engporigen,Gelpulver enthaltenden Kieselsäuregele durch Calcinierung bei so niederen Tempe-

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raturen, nämlich 300 bis 450 C, in eine gute wasserbeständige Form übergehen, also bei einer Temperatur, bei welcher die Wasserabsorptionsfähigkeit der Kieselsäuregele noch nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Es ist zwar bekannt, unter Verwendung von weitporigem Kieselsäuregel als Bindemittel hergestellte, kugelförmig gebundene Molekular sieb-Granulate auf etwa 400 C zu erhitzen; dieses erfolgt aber zu ganz anderen Zwecken. Da weitporige Gele, die einen ρ -Wert von 8, 0 bis 10, 0 besitzen, und Zeolithe' in Berührung mit Wasser beständig sind, lag bei diesen Granulaten keine Veranlassung vor, sie wasserbeständig zu machen. Das Erhitzen auf 400 C ist vielmehr erforderlich, um die eingefällten, pulverförmigen Zeolithe durch Entwässerung zu aktivieren bzw. nach Einsatz für Adsorptionszwecke zu regenerieren . Da die Adsorptionskapazität dieser Granulate allein auf deren Zeolithgehalt beruht und somit das als Bindemittel dienende Kieselsäuregel an der Adsorption nicht beteiligt ist, bestand auch nicht das Problem der Erhaltung derselben.

Beispiel 1:

A) Es wurden Siliciumdioxydgele, die etwa 2, 8 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, bezogen auf das Trockengewicht enthielten, mit verschiedenem Gehalt an dispergierten Feinanteilen der gleichen.Zusammensetzung und einem mittleren Teilchendurchmesser von 3, 8/u hergestellt und der Einfluß des Feinanteilgehaltes auf die Abriebfestigkeit der Kieselgelperlen untersucht. Ausgegangen wurde dabei

1. von einer sauren Lösung, die
7, 59 % H₂SO₄
0,78% Al₂(SO₄J₃
91, 63 % H₂O enthielt,

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2. von einer alkalischen Suspension, bestehend aus 80 Volumenprozent einer Wasserglaslösung mit
19,65 % SiO₀

Ct

5, 86 % Na₀O

Ct

74,49% H₀O

und aus 20 Volumenprozent einer wäßrigen Aufschlämmung mit zwischen 24,4 und 34 Gewichtsprozent wechselnden Mengen an Feinanteilen aus 97 Gewichtsprozent SiO und 2, 8 Gewichtsprozent Al O

Die Verweilzeit der Feinanteile in der alkalischen Lösung vor Zugabe der sauren Lösung betrug etwa 5 Minuten. Durch Zusammendosieren der sauren und alkalischen Lösung im Verhältnis von etwa 1 : 1 wurde ein Sol erhalten, das sich in 3, 5 Sekunden bei 25 C zu einem Hydrogel verfestigte. Das Sol wurde in bekannter Weise in perlenförmiges Hydrogel mit einem p_TT-Wert von 6, 9 umgewandelt. Das Hydrogel wurde anti

schließend 2 Stunden bei 4 G im stehenden Schleusenwasser gealtert. Danach wurde mit einerO, 5,%igen Aluminiumsulfatlösung behandelt, um das noch an die Kieselsäure gebundene Natrium durch Aluminium auszutauschen. Der Austausch erfolgte in 4 aufeinanderfolgenden Prozessen, wobei jeweils frische Aluminiumsulfatlösung verwendet wurde. Die Temperatur bei den beiden ersten Basenaustauschvor gangen betrug 4 C, bei Austausch 3 und 4 wurde bei Raumtemperatur gearbeitet. Das Gel wurde dann von löslichen Salzen freigewaschen, im überhitzten Dampf bei 120 bis 180 C 3 Stunden getrocknet und bei 204 C im Luftstrom 8 Stunden getempert . Der Gehalt an Feinanteilen in Volumenprozent, bezogen auf das getrocknete Gel, entsprach etwa jeweils der in Gewichtsprozent zugesetzten Menge an Feinanteilen. Die Abriebfestigkeit der Kieselgelperlen wurde anschließend nach einem Abriebtest mit einr Lauson-Maschine bestimmt (LSA).

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Der Test wurde folgendermaßen ausgeführt: 50 ecm des zu prüfenden Produktes wurden in einem mit Bohrungen versehenen, geschlossenen Stahlbecher geschüttelt, der mittels Bolzen mit dem Kolben einer motorgetriebenen Lauson-Maschine verbunden ist, welche mit 1000 U/min umläuft. Nach einem Schütteln während einer Zeit, die ausreicht, um Gewichtsprozent Feinstoffe zu erzeugen, welche durch ein Sieb mit 2, 362 mm lichter Maschenweite und 0, 813 mm Drahtstärke gehen, wird die Probe gesiebt und gewogen und der prozentuale Verlust berechnet. Diese Arbeitsvorgänge werden so oft wiederholt, bis etwas mehr als die Hälfte der Probe in Feinstoffe überführt worden ist. Die kumulativen Verluste werden gegen die Gesamtschüttelzeit je Arbeitskreislauf aufgezeichnet. Die kumulative Zeit in Sekunden für 50 Gewichtsprozent Feinstoffe wird aus dieser Aufzeichnung abgelesen und als Abrieb gemäß dem Lauson-Schüttel-Test angegeben.

Tabelle I

Feinanteilgehalt in Gewichtsprozent in der wäßrigen Fein- LSA in Sekunden anteilauf schlämmung

34,0 56

31,6 121

30,2 271

28.5 ' 280

26.6 180 24,4 45

Der Tabelle ist somit zu entnehmen, daß die Zugabe einer etwa 27, 5 bis 31 Gewichtsprozent enthaltenden wäßrigen F einanteilauf schlämmung zu der oben genannten alkalischen Lösung zu Kieselsäuregelperlen mit maximaler

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Abriebfestigkeit führt. Dieses bedeutet aber, daß Kieselsäuregelperlen mit einem Gehalt von etwa 27, 5 bis 31 Volumenprozent Gelpulver , bezogen auf das getrocknete Kieselsäuregel, eine maximale Abriebfestigkeit besitzen.

B) Zur Herstellung von hochwasserbeständigen, als Trockenmittel verwendbaren Kieselsäuregelperlen wurde durch Zusammengeben der oben genannten sauren und alkalischen Lösungen ein Sol hergestellt, das sich in 3, 5 see. bei 25 C zu einem Hydrogel verfestigte. Der Peinanteilgehalt der wäßrigen Feinanteilaufschlämmung betrug 29, 8 Gewichtsprozent. Das Sol wurde in bekannter Weise in kugelförmige Hydrogelperlen übergeführt. Die sich ergebenden Hydrogelteilchen, deren ρ -Wert 6, 9 betrug, wurden anschließend

in Wasser bei einer Temperatur von 4 C gealtert. Die Alterungszeit wurde bei den einzelnen Proben zwischen 2 und 6 Stunden variiert. Danach wurden die Hydrogelperlen viermal je 3, 5 Stunden mit einer 0, 5%igen Aluminiumsulfatlösung behandelt, um das noch an der Kieselsäure gebundene Natrium durch Aluminium auszutauschen. Der Austausch erfolgte jeweils mit frischer Aluminiumsulfatlösung. Die ersten beiden Basenaustauschvorgänge wurden bei 4 C, die beiden anschließenden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Gelperlen wurden dann mit destilliertem Wasser bis zur Sulfatfreiheit gewaschen und 3 Stunden in überhitztem Dampf bei 120 bis 180 C getrocknet. Anschließend wurden die verschiedenen Alterungszeiten unterworfenen Proben im trockenen Luftstrom zwischen 0, 5 und 8 Stunden bei Temperaturen zwischen 300 und 440 C calciniert und die Trockenkapazität sowie die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Produkte bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen. Das sich ergebende Gel hatte einen Zusatzstoffanteil von 30 Volumenprozent, bezogen auf das Trockenvolumen. In Tabelle II sind ferner zum Vergleich die Daten von Kieselsäur egelperlen, welche ohne Gelpulverzusatz hergestellt sind, angeführt. Es wird deutlich, daß die über 500 C calcinierten Produkte eine wesentlich' geringere Wasserbeständigkeit und Durchbruchskapazität besitzen.

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Zur Bestimmung der Wasserbeständigkeit wurde folgender Test durch-

geführt: 200 g Kieselsäuregelperlen wurden 8 Stunden bei 160 C getrocknet, danach noch heiß mit Wasser übergössen und eine halbe Stunde mit Wasser bedeckt stehengelassen. Nach viermaliger Wiederholung dieser Behandlung wurden sie in einer Kugelmühle ohne Kugeln 15 Minuten lang bewegt und der Anteil der ganzen Perlen in Gewichtsprozent bestimmt.

Die Trockenkapazität der einzelnen Produkte wurde mittels der Durchbruchskapazität aufgezeigt. Dazu wurde bei 20 C ein feuchter Luftstrom von 75 % relativer Feuchtigkeit mit 20 cm/see. durch eine Schicht von Kieselsäuregelperlen von 50 cm Länge und 2 cm Durchmesser durchgeschickt. Der Versuch wurde abgebrochen, wenn die abgehende Luft einen Taupunkt von -40 C erreichte. Angegeben wurde die Gewichtszunahme des Trockenmittels in Prozenten und die Zeit, in welcher diese Zunahme erfolgte.

Die beschriebene Prüfung der Kieselsäuregelperlen stellt hohe Anforderungen an die Wasserbeständigkeit derselben, so daß Produkte mit 70 bis 80% Beständigkeit schon den Anforderungen in der Industrie genügen. Es muß daher nicht unbedingt eine annähernd 100%ige Wasserbeständigkeit angestrebt werden, welche in manchen Fällen erst bei Temperaturen um 500 C unter rapidemAbfall der Trockenkapazität erreicht werden kann. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Durchbruchskapazität beispielsweise von 15, 2/319 Gew.%/Minuten auf 4, 6/107 Gew.%/Minuten fällt, wenn die Calcinierungstemperatur von 400 C auf 600 C erhöht wird.

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•Tabelle JL

nittlorcr

Hydrosole
Hx Stunden

ϊίνΛΙ öl rrj\-j loht in q/cti

LSA

in

di£]cüit in Gcv/iclitcprozent Llinutan

Burolibrucliliapa'- Calcination

aiti.lt in Gov;,i'/ Zeit in Std· gempv in

lAi.rm+.nr» Π

Pearlem mit Feinrijteilen: 2L	I	23	19	0,74	300	540	0,0	19,0/390	8,0	360..·.
■■: 2	)	24	19	0,76 .			79,1	15,5/370	8,0	400-.'
	.23		0,77	900		87,0	13,7/285	8,0	440.
	24		0,78.			93,9	11,1/224	WW	ma *.
1*			0,71-	205		0,0	20,1/420	8,0	340.·-
<* ■ ■ U			- 0,72			86,9		0,5	3S0
α»		0,72	-		.69,6		1,0	360-
		0,72		40	83,4		3,0	360
		0,72		65	85,4		8,0	560.
Ε'		0,72			89,6	16,3/320.	8,0	330 .
		0,74			94,3		8,0	40U- '
		0,74			95,4	15,2/319	8,0	420 S
	25	0,74			97,6		8,0	440 ι
		0,75	98,8	.13,4/275	8,0	460
■:'-"-■ 6	29		'98,3		»„	_
29	0,64	0,0	20,8/372	8,0	300
29	0,64	99,1	18,0/305	8,0	360
28	0,65	99,8	16,8/316	8,0	400
;. Carlen ohns Feinanteile:	0,66	99,8	13,8/265
				—	—
•m.A	0,80	0,0	18,5/312	6,0 UTd	ar 500
.*a 3»	0,87	47,0-	4,5/90		^
>- 0					cn
*■- z**					co
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CD

Beispiel 2:

Zur Herstellung von als Trockenmittel verwendbaren Kieselsäuregelperlen mit hoher Wasserbeständigkeit wurde eine schwefelsaure Lösung, bestehend aus

7, 87 % H₀SO.

Ci 4

92, 13 % H₂O,

zusammengegeben mit einer alkalischen Suspension, bestehend aus 80 Volumenprozent einer Wasserglaslösung
mit 19, 65 % SiO₀
5, 86 % NaO
74,49 % H₂O

und 20 Volumenprozent einer wäßrigen Aufschlämmung mit 29, 2 % an Feinanteilen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3, 8 p, wobei die Feinanteile zu 99, 8 Gewichtsprozent aus SiO₀ bestanden.

Die Verweilzeit der Feinanteile in der alkalischen Lösung vor Zugabe der sauren Lösung betrug etwa 5 Minuten. Durch Zusammendosieren der sauren und alkalischen Lösung im Verhältnis von etwa 1 : 1 wurde ein Sol erhalten, das sich in 3, 5 Sekunden bei 25 C zu einem Hydrogel verfestigte. Das Sol wurde in bekannter Weise unter Aufteilung in einzelne Tropfen unter Annahme einer kugelförmigen Gestalt durch ein Mineralöl fallengelassen, wobei es

sich zu einem Hydrogel mit p„-Wert von 6, 9 verfestigte. Anschließend

JtI

wurden die Hydrogelteilchen4 Stunden lang bei 4 C gealtert. Die Hydrogel perlen wurden dann einem Basenaustausch mit verdünnter Schwefelsäure unterworfen, wobei 16 Stunden lang mit einer O, 3 %igen Schwefelsäure bei 4 C und 8 Stunden lang mit O, 2 %iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur behandelt wurde. Die Gelperlen wurden dann mit destilliertem Wasser bis zur Sulfatfreiheit gewaschen und 3 Stunden im überhitzten Dampf bei 120 bis 180 C getrocknet. Calciniert wurde 8 Stunden bei 400 C. Die Gelperlen hatten einen Zusatz stoff anteil von 30 Volumenprozent, bezogen auf das

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Trockenvolumen. Es wurde die Abriebfestigkeit (LSA), die Trockenkapazität und die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Produkte bestimmt.

Die Daten sind der Tabelle III zu entnehmen. Die Ergebnisse sind dabei einem nur 8 ί über ge stellt.

einem nur 8 Stunden bei 204 C im Luftstrom getemperten Produkt gegen-

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Tabelle ΠΙ

Alterungszeit mittlerer Rüttelgewicht LSA Wasserbeständig- Dur chbr uchkapa- Calcination

des Hydrogels Porendurchy in g/cm keit in Gew. -% zität in Gew.-%t./ Zeit in Std. Temp· . in" C

Minuten

in Stunden

messer in A

CO O CO OO u>

31

105

175

0,0

90,9

19,2/357
13,4/257

8,0

400 '

ro

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von als Trockenmittel verwendbaren engporigen Kieselsäuregelen mit hoher Wasserbeständigkeit und Trockenkapazität durch Calcination von Kieselsäuregelen bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die in an sich bekannter Weise unter Mischen von sauren Lösungen, pulverförmigen, getrockneten Gelen von einem Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5/1 in einer Menge zwischen 27, 5 und 31 Volumenprozent, bezogen auf das getrocknete Gesamtgel, und Alkalisilikatlösungen zu gelbildenden Hydrosolen, Koagulierenlassen der Hydrosole zu zeolithisch gebundene Alkaliionen enthaltenden Hydrogelen, Herabkühlen derselben sofort nach der Gelbildung, Altern der Hydrogele in wäßriger Lösung bei einer Temperatur unterhalb der Gelbildungstemperatur während 1, 5 bis 7 Stunden, ohne daß ein wesentlicher Basenaustausch stattfindet, Basenaustausch zur Entfernung der zeolithisch gebundenen Alkaliione n, Waschen und Trocknen hergestellten hochabriebfesten Kieselsäuregele bei Temperaturen zwischen 300 und 450 G, insbesondere zwischen 300 und 400° C, calciniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation durch Einführung des Hydrosols in eine mit Wasser und den Hydrosolen nicht mischbare Flüssigkeit unter Aufteilung in einzelne Tropfen und Belassen der Tropfen in derselben bis zur vollständigen Gelbildung durchgeführt wird.

3. Verfahren naqh den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges SiIi ciumdi oxy d in der Alkali Silikatlösung dispergiert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Süiciumdioxyd-Aluminiumoxyd in der Alkalisilikatlösung dispergiert wird.

•tie Untefiagefi (Art7flAbe.2Nr.i9Btea*e3üidenin||l|l«:t.4.9.ie67>

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischungen aus Alkali silikatlösungen und pulverförmigen Gelen mit sauren Lösungen eines Aluminiumsalzes gemischt werden, so daß Kieselsäuregele bzw. Kieselsäuregelperlen mit bis zu 3 % Aluminiumoxyd gehalt erhalten werden.

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