DE1567805C3

DE1567805C3 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb

Info

Publication number: DE1567805C3
Application number: DE19661567805
Authority: DE
Inventors: Albert B. Philadelphia Pa. Schwartz; Robert Currin Woodbury N.J. Wilson Jun.
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1965-02-24
Filing date: 1966-02-16
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE1567805A1; DE1567805B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, bei dem ein Siliciumdioxydhydrosol gebildet wird, Teile des Hydrosols zu Hydrogel erstarren gelassen werden, das Hydrogel in wäßrigem Medium bei einer Temperatur nicht über der Gelierungstemperatur über mindestens 15 Minuten gealtert wird, das gealterte Gel gegebenenfalls zur Entfernung von Natrium kationenausgetauscht wird und das Hydrogel danach mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Es ist bereits eine Reihe von anorganischen Absorptions- und Trocknungsmitteln bekannt, die in verschiedenen technischen Verfahren eingesetzt werden. Die herkömmlichen Trocknungsmittel, die für solche Zwecke eingesetzt werden, sind Siliciumdioxydgel, aktiviertes Aluminiumoxyd und Gemische aus SiIiciumdioxyd und einem Metalloxyd, wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd u. dgl. Solche Gemische enthalten normalerweise einen großen Mengenanteil an Siliciumdioxyd, in der Regel mehr als 90%, und kleinere Mengen an Metalloxyd, und sie liegen häufig in Form von Perlen vor, die in Kontaktiervorrichtungen mit einem Fixbett oder einem Fließbett verwendet werden.

Obgleich Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Gemische auf vielen Anwendungsgebieten zufriedenstellende Ergebnisse liefern, gibt es bestimmte Verfahren, für die sie nicht geeignet sind. So sind beispielsweise die herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trokkenmittelperlen, die 97% Siliciumdioxyd enthalten, für die Trocknung von Olefmgasen, wie Äthylen, nicht geeignet, da sie eine katalytische Aktivität aufweisen, die ausreicht, um eine unerwünschte Polymerisation eines Teils des Olefinstromes herbeizuführen. Dies führt zu einer raschen Verschmutzung und Verringerung der Wirksamkeit des eingesetzten Trockenmittels.

Ein praktisch zu. 100% aus Siliciumdioxyd bestehendes Trockenmittel.' weist zwar eine ausreichend

'■ geringe katalytische Aktivität auf, um seine Verwendung zum Entwässern von olefinischen Gasen zu erlauben, das bisher zur Verfügung stehende Perlenmaterial dieses Typs weist jedoch nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften auf in bezug auf Abriebsbeständigkeit und Teilchendichte, die in direktem Zusammenhang mit dem Adsorptionsvermögen steht.

Bei dem bisher zur Verfugung stehenden technischen

.;- Siliciumdioxydgel handelt es sich um ein Granulat

j mitfeiner Teilchendichte von 1,2 bis 1,25 g/cm³. Dies entspricht einem Adsorptionsvermögen, das zwar für die Verwendung in vielen technischen Kontaktiervorrichtungen und -anlagen ausreichend ist, nach den bekannten Perlenherstellungsverfahren war es bisher jedoch nicht möglich, Siliciumdioxydperlen mit einer derart hohen Teilchendichte zu erzeugen. Die bisher angewendeten Verfahren führen in der Regel zur Bildung von Perlen mit einer Dichte von höchstens 1,0 g/cm³. Hinzu kommt, daß bei diesen bekannten Verfahren der Gehalt des dabei erhaltenen Produkts an ganzen Perlen ebenfalls unbefriedigend ist, da neben den ganzen Perlen noch ein beträchtlicher Anteil an feinteiligem Material entsteht (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschrift 2 384 946).

Aus der deutschen Patentschrift 535 834 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Siliciumdioxydgele bekannt, bei dem die Adsorptionsfähigkeit der Kieselsäuregele für Wasserdampf dadurch erhöht wird, daß sie mit einem Entwässerungsmittel, wie konzentrierter Schwefelsäure, Metaphosphorsäure, entwässertem Kupfersulfat, Aluminiumsulfat od. dgl., imprägniert werden. Bei diesem Verfahren wird das feinporige Gel zu 5 bis 10% seines Trockengewichts mit dem Entwässerungsmittel beladen. Zum Beladen des Gels werden konzentrierte Lösungen des Entwässerungsmittels, beispielsweise eine 30% CuSO₄-5H₂O enthaltende Kupfersulfatlösung, verwendet, und die Imprägnierung wird so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an Trockenmittel zwischen 5, und 10% des Trockengewichts des Kieselsäuregels liegt. Dieses Verfahren ist jedoch ebensowenig wie die weiter oben beschriebenen Verfahren geeignet zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen mit einer hohen Dichte und einer hohen Abriebsbeständigkeit, wie sie in bestimmten Kontaktierverfahren erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb anzugeben, das Siliciumdioxydgelperlen liefert, die keine oder. nur eine geringe katalytische

Ölefinpolymerisationsaktivität besitzen und auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften in vorteilhafter Weise in Kontaktiervorrichtungen mit einem Fixbett oder einem Fließbett eingesetzt werden können.

Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb des eingangs genannten Typs aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Wasser gewaschene Hydrogel vor dem Trocknen mit einer wäßrigen Lösung eines fluor- und ammoniumionenfreien Elektrolyten, die einen pH-Wert von 1,3 bis 2,9 aufweist und 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent des Elektrolyten

enthält, behandelt. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene zusätzliche Behandlungsstufe wird überraschenderweise eine erhebliche technische Verbesserung der. danach hergestellten Siliciumdioxydgelperlen erzielt, die sich in einer erhöhten Teilchendichte und einem größeren Anteil an ganzen Perlen in dem Endprodukt äußert.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Elektrolytlösung die Lösung eines Sulfats^ insbesondere eines Sulfats eines Ubergangsmetalls, und Schwefelsäure oder eines Chlorids, insbesondere Zinn(IV)-chlorid, und Salzsäure. ■ ,

Eine weitere technische Verbesserung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Siliciumdioxydgelperlen wird dadurch erzielt, daß man die bekannte Arbeitsweise dahingehend abwandelt, daß man die Trocknung der Perlen sehr rasch unter Verwendung von Wasserdampf vornimmt.

Die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des Siliciumdioxydgels in Form von Perlen umfaßt die Einführung von Tröpfchen der gemischten Silicat- und gelbildenden Säurelösungen in eine Säule eines damit nicht mischbaren Mediums, wie Wasser.

Die Erstarrungszeit der Lösungen ist so, daß das Hydrosol während des Durchgangs der Tröpfchen durch das damit nicht mischbare Medium zu einem Hydrogel erstarrt.

Wenn das Merkmal der raschen Trocknung zur Anwendung kommen soll, kann die Gelierung bei einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 9 durchgeführt werden; wenn jedoch die Elektrolythalterung allein zur Anwendung kommt, ist ein pH-Wert von 5 bis 9 geeignet. Vorzugsweise wird das Hydrogel jedoch bei einem pH-Wert von etwa 7,0 und bei einem Wert der »Produktkonzentration« von 11 gebildet.

Der Ausdruck »Produktkonzentration« kennzeichnet die Produktkonzentration gemäß der nachstehenden Gleichung: .

Produktkonzentration

Gewicht SiO,

Gewicht SiO₂ + Gewicht,H₂O

100

Die Siliciumdioxydhydrogelperlen, die in dieser Weise gebildet worden sind, werden dann in einem kalten wäßrigen Medium gealtert und kationenausgetauscht. Während der Alterung in der Kälte ist eine rasche Kühlung des Hydrogels wirksamer als eine , langsame Kühlung, und es ist im allgemeinen bevorzugt, das Gel mit einer Geschwindigkeit von nicht ..wesentlich unter l,7°C/Min. zu kühlen. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird dasHydrogel gewöhnlich gleich nach der Bildung in kaltes

r. Wasser eingetaucht. Das Hydrogel sollte bei einer Temperatur nicht über der Gelierungstemperatur für

.einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten in dem

•, wäßrigen Medium gehalten werden. ,Es wurde gefunden, daß in Verbindung mit Temperaturen bei etwa 4° C eine Kaltalterung über etwa 3 Stunden zu

_; guten Ergebnissen führt. Die Stufe der Kaltalterung

" von Siliciumdioxydhydrogel ist in der USA.-Patent-' schrift 2 462 798 näher beschrieben. ^: '

Nach der Kaltalterung wird das Siliciumdioxydhydrogel zweckmäßig mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von etwa 1,5 Gewichtsprozent Essigsäure kationenausgetauscht, um jegliches Natrium aus dem Hydrogel zu entfernen. Essigsäure ist bevorzugt, es kann jedoch auch Phthalsäure verwendet werden.

Danach werden die Hydrogelperlen gewöhnlich mit Wasser gewaschen, um die Kationenaustauschlösung und irgendwelche restlichen Salze zu entfernen, und dann werden die Perlen mit der Lösung eines Elektrolyten behandelt.

Elektrolyte sind hierbei definiert als Verbindungen, deren positive und negative Ionen zu der negativen bzw. positiven Elektrode wandern, wenn ein elektrischer Strom durch ihre wäßrigen Lösungen geleitet wird. Die für die Behandlung gemäß der Erfindung brauchbaren Elektrolyte umfassen alle herkömmlichen Säuren und Salze, ausgenommen jene, die in nachteiliger Weise auf das Siliciumdioxydgel einwirken, wie z. B. Fluorwasserstoffsäure und ihre

Salze, sowie Ammoniumsalze. ··..-·.

Beispiele für geeignete Säuren, die allein oder in Kombination als Elektrolyt verwendet ^werden können, sind Schwefel-, Salpeter- und Salzsäure sowie organische Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Glykol-, j

Oxal-, Wein-und Zitronensäure. ·,; : . i

Beispiele für geeignete Salze, die allein oder in;

Kombination als Elektrolyt Anwendung finden kön-, nen, sind Halogenide (ausgenommen die Salze des Fluors), z. B. die Chloride, Jodide oder Bromide;

45. Sulfate, Nitrate, Acetate, Citrate und andere orga-. nische Salze von Metallen der Gruppen I, II, III, IV, V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems der. Elemente, vorausgesetzt, daß sie.hinreichend löslich.· sind. Typische Beispiele jeder Gruppe sind in. der

nachstehenden Tabelle I aufgeführt: r i · _:; :

	Salz	Tabelle I	^: --..-¹V ^; ■ ■	Temperatur, ⁰C ^₁;
	Natriumbromid ..'		■ · * -Löslichkeit -— "■''-'■■■ '■'■ ■	. / O:/.,;; '■'.
Gruppe	Kaliumeitrat ■' .	Formel	^:.g/100inIH₂O '.	15
	Silbernitrat	NaBr . .. ..' ."'		. 0 V .
	Magnesiumsulfat	·■: K₃C₆H₅O₇-H₂O	167	20
	Calciumchlorid	AgNO₃'	122	0
II	Aluminiumsulfat	MgSO₄-7H₂O	71	0
	Seltenes Erdmetallchlorid	CaCl₂ · 2H₂O	59,5	25
III	Al₂(SOJ₃-18H₂O	86,9
	SECl₃ · 6H₂O	-240

Fortsetzung

	Salz	Formel	Löslichkeit	g/100 ml H₂O	Temperatur, ^CC
Gruppe	Zirkonsulfat	Zr(SO₄J₂ · 4H₂O	146	39,5
IV	Zinn(IV)-chlorid	SnCl₄ -5H₂O	löslich	kalt
	Vanadylsulfat	VOSO₄-2H₂O	gut löslich	kalt
V	Chromnitrat	Cr(NO₃),-9H₂O	..■;.; löslich	kalt' ;
VI	Manganchlorid	MnCl₂ · 4H₂O	151	8
VII	Eisen(III)-sulfat	Fe₂(SO₄J₃-9H₂O	440	kalt
VIII	Kobaltacetat	Co(C₂H₃O₂)₂-4H₂O	löslich	kalt

Verträgliche Kombinationen der vorstehend aufgeführten anorganischen und organischen Säuren und/oder Salze können ebenfalls als Elektrolyte in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Gemäß Definition sollen jedoch die Ausdrücke »Säure« oder »Salz« im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle Fluor- und Ammoniumverbindungen ausschließen.

Die Elektrolytlösung weist eine Konzentration von 0,005 bis 1,0% auf. Das Siliciumdioxydhydrogel wird über eine Zeitspanne von 15 Minuten bis 12 Stunden oder mehr mit einer genügenden Menge an Elektrolytlösung, um die Teilchen vollständig in den untergetauchten Zustand zu bringen, in Berührung gebracht. Diese Mindestmenge beträgt etwa 0,35 bis 0,55 Volumina Lösung pro Schüttvolumen an Teilchen, jedoch kann auch ein Überschuß an Lösung benutzt werden. Gewöhnlich wird eine statische Alterung angewendet, die Lösung kann aber auch durch ein Bett von Hydrogelteilchen zirkuliert werden, falls das erwünscht ist.

Die Hydrogelteilchen können z. B. in Luft oder Wasserdampf getrocknet werden. Sie werden vorzugsweise in einem Bett mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 104 bis 260⁰C in Berührung gebracht, wobei die besten Ergebnisse bei etwa 120⁰C erzielt werden. Diese Art der Trocknung führt zu einer maximalen Verbesserung der Perlendichte, wenn sie in Übereinstimmung mit dem angegebenen weiteren Merkmal der Erfindung rasch durchgeführt wird, wobei die bevorzugte Dauer einer derartigen Schnelltrocknung weniger als 35 bis 40 Minuten pro 2,5 cm Bettiefe beträgt. Mit Wasserdampf von etwa 121° C kann die Trocknung innerhalb dieser Zeit durchgeführt werden, wenn der Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von mehr als 500 m³/Min./m³ SiIiciumdioxydgelperlen durch das Bett der Perlen geleitet wird.

Die Endstufe des Verfahrens umfaßt im allgemeinen ein Calcinieren oder Hochtemperaturerhitzen der Perlen in Luft über etwa 0,5 bis 10 Stunden. Die Calcinierungstemperatur kann im Bereich von etwa 177 bis 316° C liegen und beträgt vorzugsweise etwa 204° C.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen, die sowohl die Elektrolytalterung als auch die rasche Trocknung umfassen. So kann ein Siliciumdioxydhydrogel hergestellt und dann mit einem Elektrolyten, z. B. einer Säure oder einem Salz, behandelt werden, gefolgt von einer raschen Trocknung in einem Gas, wie Wasserdampf.

In den folgenden Beispielen sind einige bevorzugte Arbeitsmethoden zur erfindungsgemäßen Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen näher veranschaulicht.

Bei sp iel 1

(Vergleichsbeispiel)

Es wurden Siliciumdioxydgelperlen hergestellt, indem eine wäßrige Natriumsilicatlösung, die 19,1 Gewichtsprozent SiO₂ und 5,9 Gewichtsprozent Na₂O enthielt, kontinuierlich mit einer Schwefelsäurelösung, die 10,3 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthielt, gemischt wurde. Die Lösungen wurden in Mengen von 400 ml/Min. Natriumsilicat und 392 ml/Min. Schwefelsäure bei 5,6° C miteinander gemischt.

Tröpfchen der gemischten Lösungen wurden in Form von Perlen zur Erstarrung gebracht und dann 3 Stunden lang in Wasser bei 4,4° C gealtert. Die Perlen wurden dann durch 3mal 2stündigen Kontakt bei 4,4°C und 6mal 2stündigen Kontakt bei Raumtemperatur mit einer l,5%igen Essigsäurelösung kationenausgetauscht. Danach wurden die Perlen etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen.

Die Teilchendichte der auf diese Weise hergestellten Perlen betrug 1,02 g/cm³, und 76 Gewichtsprozent des Produkts lagen in Form von ganzen Perlen vor.

Beispiel 2

Siliciumdioxydgelperlen, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen 6 Stunden lang mit einer 0,1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von SnCl₄ in Kontakt gebracht. Der pH-Wert der Lösung betrug 2,4. .

Die in dieser Elektrolytlösung behandelten Siliciumdioxydperlen hatten eine Dichte von 1,25 und einen Gehalt an ganzen Perlen von 82%.

B e i s ρ i e 1 3

(Vergleichsbeispiel)

! Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, um Siliciumdioxydhydrogelperlen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 herzustellen, und die unbehandelten Perlen hatten eine Dichte von 1,00 und einen Gehalt

; an ganzen Perlen von 43%.

Beispiel 4

Die nach Beispiel 3 hergestellten Siliciumdioxydhydrogelperlen wurden nach dem Waschen 8 Stunden lang in einer Lösung behandelt, die 0,1% SnCl₄ und 0,3% HCl enthielt und einen pH-Wert von 1,5 hatte.

Die behandelten Perlen hatten eine Dichte von 1,24 und einen Gehalt an ganzen Perlen von 53%.

Beispiels

Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen 8 Stunden lang in einer Lösung behandelt, die 0,1% Fe₂(SOJ₃ und 0,7% H₂SO₄ enthielt und einen pH-Wert von 1,4 hatte. Die mit Elektrolyt behandelten Siliciumdioxydgelperlen hatten eine Dichte von 1,24 und einen Gehalt an ganzen Perlen von 70%.

.Beispiel6

Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen 8 Stunden lang in einer Lösung behandelt, die 0,1% Zr(SO₄)₂ und 0,5% H₂SO₄ enthielt und einen pH-Wert von 1,3 hatte. Die mit Elektrolyt behandelten, Siliciumdioxydperlen hatten eine Dichte von 1,24 und einen Gehalt an ganzen Perlen von 75%.

B ei s ρ i e 1 7

Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen 8 Stunden lang in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,1 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthielt und einen pH-Wert von 2,0 hatte. Die behandelten Perlen hatten; eine Dichte von 1,24 und einen Gehalt an ganzen Perlen von 67%.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen 8 Stunden lang in einer wäßrigen Lösung behandelt,! die 0,1% CH₃COOH enthielt und einen pH-Wert von 3,7 hatte. Die behandelten Siliciumdioxydperlen hatten eine Dichte von 1,07 und einen Gehalt an gan-

. zen Perlen von 52%. |

B ei sρi e 1 9
(Vergleichsbeispiel) _;

Es wurden Siliciumdioxydhydrogelperlen nach einem Verfahren hergestellt, das in gleicher Weise durchgeführt wurde wie das im Beispiel 1 beschriebene Ver-¹ fahren. Die unbehandelten Siliciumdioxydperlen hat-; ten eine Dichte von 1,05 und einen Gehalt an ganzen) Perlen von 83%. ^!

Beispiel 10 ",

Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 9. hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen; 7 Stunden lang in einer wäßrigen Elektrolytlösung behandelt, die 0,01% H₂SO₄ enthielt und einen pH-Wert von 2,9 hatte. Die behandelten Perlen hatten eine Dich-! te von 1,10 und einen Gehalt an ganzen Perlen von: 91%. ^;

B e i s ρ i e 1 11

Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 9 hergestellt worden waren, wurden nach dem Waschen 7 Stunden lang in einer wäßrigen Elektrolytlösung^ behandelt, die 0,1 % H₂SO₄ enthielt und einen pH-Wert von 1,8 hatte. Die behandelten Perlen hatten eine! Dichte von 1,29 und einen Gehalt an ganzen Perlen von 87%.

Die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 11 ange-; wendeten Bedingungen und die dabei erhaltenen; Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. ..

Tabellen
Behandlung des gewaschenen Siliciumdioxydhydrogels mit einem Elektrolyten

Beispiel bzw	Angewendete Elektrolytbehandlungs bedingungen	rolyt Säure	pH	Zeit (Stunden)	Eigenschaften des erhaltenen Produkts	Teilchendichte (g/cm³)
Vergleichs beispiel Nr.	Elekt Salz	—	—	—	Gehalt an ganzen Perlen (Gewichtsprozent)	1,02
1		■—	2,4	6	76	1,25
2	0,1% SnCl₄	—'	—'	—'	82	1,00
3	—	0,3% HCl	1,5	8	43	1,24
4	0,1% SnCl₄	0,7% H₂SO₄	1,4	8	53	1,24
5	0,1% Fe₂(SOJ₃	0,5% H₂SO₄	1,3	8	70	1,24
6	0,1% Zr(SOJ₂	0,1% H₂SO₄	2,0	8	75	1,24
7	— v	0,1% HOAc	3,7	8	67	1,07
8	,—	—	—	—	52	1,05
9	" Λ	0,01% H₂SO₄	2,9	7	83	1,10
10	—	0,1% H₂SO₄	1,8	7	91	1,29
11	—		87

Aus einem Vergleich der Werte in der vorstehenden; besserung hinsichtlich der Dichte zu der Säure-Tabelle II geht hervor, daß mit starken Mineralsäuren,! 65 konzentration in Beziehung steht, wie das aus einem

wie Schwefelsäure (Beispiel 7), eine Verbesserung; hinsichtlich des Gehaltes an ganzen Perlen und der j Dichte erzielt wird. Die Werte zeigen auch, daß die Ver-; Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 10 und 11 hervorgeht.

409 630/46

B e i s ρ i e 1 e 12 bis 34

Siliciumdioxydhydrogelperlen, die nach Beispiel 1 hergestellt und behandelt worden waren, wurden einer raschen Wasserdampftrocknung unterworfen, während sie in Form von Schichten (Betten) vorlagen. Einzelheiten hierzu sind in der Tabelle III angegeben.

	Wasserdampf-	.,/Tabelle III...;..::-.;. -,	Trocknungs-	,Teilchen
	jeschwindigkeit		, zeit	dichte
	(m/Min.)		(Min./2,54 cm Bettiefe)	(g/cm³)
Bei spiel	15,3	Bettiefe	82	0,84
Nr.*)	.24,4	(mm)	52	0,91
12	24,4	102	. 52 .	0,99
13	24,4	102	52	1,02
14	24,4	102	52	1,06
15	24,4	102	50	1,05
16	24,4	102	47	0,99
17	24,4	102	47	1,00
18	24,4	102	47	1,01
19	24,4	102	47	.1,10
20	24,4	102	45	1,00
21	24,4	51	37	1,07 .
22	24,4	102	35	1,19
23	24,4	51	32	1,13
24	73,3	25	26	1,10
25	73,3	51	20	1,10
26	73,3	102	17	1,22
27	102
28	. 51

	Wasserdampf	Bettiefe	Trocknungs	Teilchen-
Bei spiel	geschwindigkeit	(mm)	zeit	dichte '■"'
Nr.*)	(m/Min.)	51	'Min./2,54 cm Bettiefe)	(g/cm³)
29	. 73,3	. 51 .■■■	17 ,	,;i,25.:_:'
■30..	"ü':.73,3:i Ϊ;	^: ' -51 iiC	*" ^!\ 15 '■>■:■*	1,18
31	■:.. 73,3 ■■·■ = ·	^;".'5l ^ά ^:	15 '■-	■ 1,24^-
32	-^: 73,3-	102	.-: J₅;,,,-	"1,27 ^:i'
33	73,3 "	51 ■-	14	^:1,22^;;:;
34	73,3	12	1,16

*) Wasserdampftemperatur_12I^CC,~Bettfläche0,325 ι

*) Wasserdampftemperatur 121°C, Bettfläche 0,325 m².

Wie aus der vorstehenden Tabelle III ersichtlich ist, nimmt die Dichte von Siliciumdioxydperlen, die durch Trocknen von Siliciumdioxydhydrogelperlen mit Wasserdampf hergestellt worden sind, zu, wenn die Trocknungszeit abnimmt. Die raschere Trocknung wird :herbeigeführt durch Erhöhung der Geschwindigkeit !der Wasserdampfströmung durch das Bett aus SiIiiciumdioxydhydrogelperlen oder durch Verringerung der Bettiefe.

Aus der Zeichnung, welche die Zunahme der Dichte von Siliciumdioxydgelperlen bei rascherer Trocknung graphisch veranschaulicht, ist ersichtlich, daß Perlen mit einer Dichte von etwa 1,1 oder höher erhalten werden, wenn die Trocknungszeit weniger als 35 bis

, 40 Minuten je 2,54 cm Bettiefe beträgt. Wenn die Trocknungszeit mehr als 35 bis 40 Minuten je 2,54 cm Bettiefe beträgt, ist die Dichte der gebildeten Perlen wesentlich geringer und liegt im Bereich von 1,1 bis herab zu etwa 0,85. Die Perlen werden als trocken angesehen, wenn der Feuchtigkeitsgehalt 0,3_lcg oderjweniger^rokg^ Feststoffe beträgt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxydgelperlen hoher Dichte und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb,..bei. dem ein Siliciumdioxydhydrosol gebildet wird, Teile des Hydrosols zu Hydrogel erstarren gelassen werden, das Hydrogel in wäßrigem Medium bei einer Temperatur nicht über der Gelierungstemperatur über mindestens 15 Minuten gealtert wird, das gealterte Gel gegebenenfalls zur Entfernung von Natrium kationenausgetauscht wird und das Hydrogel danach mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, dadurch ge kennzeichnet, daß man das mit Wasser gewaschene Hydrogel vor dem Trocknen mit einer wäßrigen Lösung eines fluor- und ammoniumionenfreien Elektrolyten, die einen pH-Wert von 1,3 bis 2,9 aufweist und 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent des Elektrolyten enthält, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolytlösung die Lösung eines Sulfats, insbesondere eines Sulfats eines Ubergangsmetalls, und Schwefelsäure oder eines Chlorids, insbesondere Zinn(IV)-chlorid, und Salzsäure verwendet.