DE1542361C - Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Tragerkatalysators - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Trägerkatalysators, wobei aus einer metallisches Eisen, ein Eisen(II)-salz und einen Träger enthaltenden wäßrigen Suspension mittels eines Oxydationsmittels Eisenhydroxyd ausgefällt wird.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Suspension inerte Trägerteilchen mit Abmessungen zwischen 1 und 100 μ, eingesetzt werden und man die Menge der Trägerteilchen so wählt, daß das Gewichtsverhältnis Eisen (ausgedrückt als Fe₂O₃) zu Träger im Katalysator.zwischen 0,5 und 2 liegt, und daß man das kalzinierte. Fällungsprodukt, gegebenenfalls nach Zugabe von aktivierend wirkenden Metallverbindungen, teilweise oder vollständig reduziert.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 057 583 sind bereits Katalysatoren^ für die Umwandlung von CO in CO₂ bekannt, die aus Cr₀O₃ und Fe₂O₃ bestehen und aus den entsprechenden Oxydgemischen hergestellt werden. Bei dieser Herstellung geht man so vor,' daß man zuerst, z. B. aus gelbem Eisenoxyd, metallischem Eisen und Sauerstoff das hydratisierte Eisen(III)-oxyd herstellt und auf der Oberfläche desselben durch Hydrolyse eines anderen Metalloxydes, beispielsweise von Chromoxyd, einen Niederschlag erzeugt. .·....

Bei diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, weder die Korngrößenverteilung des Trägers noch die Ablagerungsgeschwindigkeit im voraus zu regeln, weil nämlich das aus einem wäßrigen Bad in Abwesenheit des Trägers niedergeschlagene Eisenhydroxyd einen ziemlich grobteiligen und unregelmäßigen Niederschlag bildet, der nur langsam entsteht.

Andererseits ist es häufig erforderlich, die Korngrößenverteilung eines Katalysators als Funktion der vorgesehenen Verwendung in einem Fixbett oder in einem Wirbelbett zu wählen. Dies ist aber mit diesem bekannten Verfahren nicht möglich.

Gegenüber diesem bekannten Verfahren hat nun ■ das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es ermöglicht, die Korngrößenverteilung des Endproduktes frei zu wählen und die Ablagerungsgeschwindigkeit zu steuern. ^

Aus der britischen Patentschrift 665 218 sind bereits Katalysatoren für die Hydrierung von CO zu Kohlenwasserstoffen bekannt, die aus einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-nitrat, Kupfer(II)-nitrat und

ίο Calciumnitrat hergestellt werden, die in Gegenwart von Kieselgur mit einer alkalischen Substanz behandelt wird. Bei dieser Behandlung werden die Oxyde dieser Metalle auf dem Kieselgur niedergeschlagen. Ziel der in dieser Patentschrift beschriebenen Erfindung ist es, das Eisen(III)-oxyd so weit zu reduzieren, daß 25 bis 35% des Eisens in metallischer Form, 50 bis 61 % in Form des zweiwertigen Eisens und 25 bis 40% in Form des dreiwertigen Eisens vorliegen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es damit nicht möglich ist, das Eisen(III)-hydroxyd in homogen verteilter Form auf der Oberfläche des Trägers auszufällen, so daß es an diesem fest haftet.

Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Eisen(III)-hydroxyd auf dem Träger unter solchen Bedingungen ausgefällt; daß es in homogener Form auf der Oberfläche des Trägers verteilt ist und an diesem fest haftet. Die Reaktionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen, können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

1. Die in Lösung vorliegenden Eisen(II)-ionen werden durch Sauerstoff, der in der Lösung ist, zu Eisen(III)-ionen oxydiert, entsprechend der Gleichung:

3 pea+ + 3/4 O, + 3 H⁺ -j- 3 Fe³⁺

Vi H₀O
(1)

2. Zwei Drittel der auf diese Weise gebildeten Eisen(III)-ionen greifen das metallische Eisen an, wobei Eisen(II)-ionen gebildet werden, die gemäß Gleichung (1) oxydiert werden:

2Fe»++'Fe'-^ 3Fe*+ (2)

3. ein Drittel der gemäß Reaktionsgleichung (1) gebildeten Eisen(III)-ionen hydrolisieren auf der Oberfläche der Trägerteilchen unter Bildung von Eisen(III)-hydroxyd gemäß der Gleichung:

Fes++ 2 H₂O+ Träger

-»- Träger—FeOOH + 3 H⁺ (3)

Die Trägerteilchen nehmen an der Reaktion 3 teil. Dies geht aus der Tatsache hervor, daß dann, wenn unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Trägerteilchen gearbeitet wird, eine erhebliche Verlangsamung der Gesamtreaktion zu beobachten ist. Außerdem erhält man dann einen Eisen(III)-hydroxydniederschlag, der sehr grobkörnig ist und eine niedrige spezifische Oberfläche aufweist.

Im Vergleich zu den bisher bekannten, in der

Chlor- und Ammoniakindustrie allgemein verwendeten Katalysatoren weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren eine viel geringere Dichte auf, verhalten sich wie reines Eisenoxyd, obwohl ihr Anteil an aktiven Elementen

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verhältnismäßig niedrig ist, und führen damit zu einer etwa 7VoCr₂O₃ und etwa 93% Eisen(III)-

wesentlich höheren Reaktionsgeschwindigkeit. hydroxyd besteht, enthält der erfindungsgemäß

Gegebenenfalls können dem nach dem erfindungs- hergestellte Katalysator 33 bis 66% Fe₀O₃, begemäßen Verfahren herstellbaren Katalysator inerte, zogen auf den Träger;

feste»Verdünn_Ung_S«-Mittel, wiebeispielsweiseKiesel- 5 _{e) bei} Verwendung des erfindungsgemäß hergestellsaure, sowie gegebenenfalls andere Stoffe mit kataly- _{ten Katal tor} ^S _{s bei der} Chlorherstellung ist es tischer Wirkung, beispielsweise Alkahmetallyerbin- _möm >_{ie ReaktionsgeS}chwindigkeit um 3O«/o düngen und/oder AMvierungsmittel, beispielsweise _{2U verbessem und ein} Chlorprodukt mit großer Verbindungen von Kupfer Nickel, Kobalt Alu- _{Reinhdt zu erfial das} ^ _O2./_oHCl entminium oder von anderen Metallen aus der Gruppe ίο , ....
der Seltenen Erden, zugesetzt werden.

Nach dem Niederschlagen der Eisenverbindung Weitere Vorteile, die durch die vorliegende Erfin-

auf den Trägerteilchen oder nach Einführung min- dung erzielt werden, gehen aus der folgenden Be-

destens eines der anderen vorstehend genannten Schreibung hervor.

Bestandteile wird der nach dem erfindungsgemäßen 15 Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren Verfahren hergestellte Katalysator entwässert. Als können entweder unmittelbar oder nach jeder der als Eisenverbindungen, die auf den Trägerteilchen solche bekannten weiteren Behandlungen, wie einer niedergeschlagen werden, werden vorzugsweise Eisen- physikalischen Behandlung, z.B. durch Verpressen oxyde, Eisenhydroxyde oder Eisenxychloride oder zu Pastillen, Strangverpressen oder Granulierung, solche Verbindungen verwendet, die sich leicht in 20 für die Durchführung von katalytischen Verfahren Eisenoxyd, Eisenchlorid oder Eisenoxychlorid über- verwendet werden. Eine solche physikalische Behandführen lassen, oder auch Eisenoxyde, die leicht zu lung kann auch mit einer chemischen Behandlung, ) einer niedrigeren Wertigkeit reduzierbar sind. wie einer teilweisen oder vollständigen Reduktion

Die Trägerstoffe werden vorzugsweise aus unter der Eisenverbindungen, kombiniert werden,
den Herstellungsbedingungen des Katalysators iner- 25 Bei der Herstellung von Katalysatoren.gemäß der ten Stoffen ausgewählt. Als Träger kommen bei- Erfindung, welche bei der Ammoniaksynthese aus spielsweise in Betracht Kieselsäure (Quarz), Alu- Stickstoff und Wasserstoff verwendet werden sollen, miniumoxyd oder Aluminiumsilikate. Es können aber werden gebenenfalk außerdem aktivierende Stoffe, auch Träger mit einer starken katalytischen Aktivität wie Verbindungen des Kaliums oder des Nickels zuverwendet werden, die unter den Bedingungen, unter 30 gesetzt.

denen der Katalysator hergestellt wird, schwer lös- Die gemäß den vorstehend beschriebenen Auslich sind, oder es können solche Verbindungen ver- führungsformen des neuen Verfahrens hergestellten wendet werden, die durch eine spätere Behandlung Katalysatoren besitzen eine Reihe von Vorteilen in Stoffe mit katalytischer Wirkung überführt werden gegenüber den nach den bisher bekannten Verfahren können. Dazu gehört z.B. Kupferoxyd. Ein beson- 35 hergestellten Katalysatoren. Sie weisen eine gleichders geeigneter Träger ist Asbest. zeitig länger andauernde wie intensivere Aktivität

Die Abmessungen der Trägerteilchen betragen im auf, die auf homogene Verteilung der wirksamen

allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 100 Mikron. Elemente in der katalytischen Masse zurückzuführen

Die Menge der Trägerteilchen wird so gewählt, daß ist. Ferner wird durch das gute Haften der aktiven

das Gewichtsverhältnis von Eisen (ausgedrückt als 40 Stoffe an dem Trägerstoff bei ihrer Verwendung die

Fe₂O₃) zu Träger im Katalysator zwischen 0,5 und 2 Bildung von Staub, der durch die bei den Reaktionen

liegt. entstehenden Gase mitgerissen werden könnte, erheb-

Gegenüber den vorstehend erwähnten bekannten Hch verringert.

\ Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren fol- Bei der weiteren Entwicklung des vorstehend be-

■s gende Vorteile: 45 schriebenen Verfahrens wurde gefunden, daß sich

die Eigenschaften der hergestellten Katalysatoren

a) Das Eisenoxyd wird niemals in Abwesenheit _noch erheblich weiter verbessern lassen, wenn als eines Trägers niedergeschlagen, die Abscheidung Trägerstoffe bestimmte Aluminiumsilikate, insbesonerfolgt schnell; dere Asbest, Vermiculit, Biotit oder Hydrobiotit ver-

b) die Korngröße des Trägers kann je nach dem 5° wendet werden.

Verwendungszweck (Verwendung des Kataly- . Als besonders vorteilhaft erweist sich von diesen

sators in einem Fest- oder Wirbelbett) ausge- Trägerstoffen Asbest in Pulver- oder Faserförm mit

wählt werden, die Korngröße wird dann bei- Teilchenabmessungen von zwischen 1 und 100 μ.

behalten; Den unter Verwendung der letztgenannten Träger-

. , „. , ,, .. , , „ _.. , 55 stoffe hergestellten katalytischen Massen können

c) das Eisenoxyd verbleibt auf der Oberflache; _{femer ebenfalls andere Stoffe wie ein} Alkalimetall-

dies ist insofern von erheblicher Bedeutung als _sa, _bei_Spi_elsweise Kaliumchlorid und solche mit das Eisenoxyd den aktiven Bestandteil des _akti_vierenden Eigenschaften, wie insbesondere VerKatalysators darstellt, der; auf Grund seiner _{bindungen V}on Kupfer, Mangan und/oder der Metalle Oberflacheneigenschaften wirkt. Em Katalysator _{6o aus der Grup d}£_{r seltenen Erderi) wie auc}h diese oder an Eisenoxyd, das durch ein Chromoxyd _{Metalle se}i_bsti zugesetzt werden,
maskiert ware, könnte nicht für em Verfahren _{Bd der} verwendung der in der letztbeschriebenen eingesetzt werden, wie es für den erfindungs- _{Weise hergestellten} Katalysatoren im ortsfesten oder , gemäß hergestellten Katalysator, nämlich die _{sich im Kreislauf bewe}genden Bett ist es besonders Ammoniaksynthese oder die Herstellung von -^ _{vorteilhaft) die} Trägerstoffe in Form von Fasern zu Chlor und Ammoniak, vorgesehen ist; verwenden, da hierdurch der Katalysator einen

d) gegenüber dem aus der deutschen Auslege- hohen Grad von Porosität erhält, dessen Wirkungen schrift 1 057 583 bekannten Katalysator, der aus sich zu denen der Eigenporosität der Fasern addieren.

Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren im Fließbett werden vorzugsweise granulierte Trägerstoffe verwendet, welche zusätzlich zu ihrer Eigenporosität den Vorteil einer geringeren spezifischen Dichte besitzen, wodurch geringere Aufströmgeschwindigkeiten des Gases durch das Fließbett möglich werden.

Ferner wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hregestellten Katalysatoren wenig Neigung besitzen, sich zu verklumpen, wobei dies sogar nicht bei ihrer Verwendung bei der Herstellung von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid, bei welcher ihre Eisenoxyde praktisch vollkommen in Chloride umgesetzt werden, der Fall ist.

Ferner besitzen diese Katalysatoren eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber den Beanspruchungen, denen sie bei ihrer Verwendung ausgesetzt sind, und können deshalb, ohne unbrauchbar zu werden, für eine größere Zahl von Arbeitszyklen verwendet werden.

Nachstehend werden zur weiteren Veranschaulichung einige Ausführungsbeispiele für die Herstellung der Katalysatoren durch das erfindungsgemäße Verfahren gegeben.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines zur Verwendung für die Herstellung von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid geeigneten Katalysators.

In einen mit einer Rührvorrichtung, einer Zuleitung für Luft und einem Rückflußkühler versehenen Ballon von 2 1 Inhalt werden 1500 ecm Wasser von 75° C, 100 g metallisches Eisen und 40 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat gegeben.

In die erhaltene Lösung werden 80 g bei 950° C calcinierte Tonerde mit einer überwiegenden Teilchengröße entsprechend einer Siebmaschenweite von zwischen 40 und 75 μ gegeben.

Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 75°C ± 2⁰C wird in die Suspension 48 Stunden lang Luft in einer Menge von 15 l/Stunde eingeblasen. Nach Filtrieren und Calcinieren der erhaltenen Feststoffkomponente bei 55° C ergeben sich 130 g eines festen Stoffes mit 38,4% Fe₂O₃.

Zu 120 g des calcinierten Materials "werden .3Qg Kaliumchlorid zugesetzt, worauf die erhaltene katalytische Masse in einem elektrisch beheizten vertikalen Glasrohr durch teilweise Reduzierung bei 530° C mittels eines Leuchtgasstromes, der etwa 60 Minuten lang in einer Menge von 8 l/Stunde hindurchgeleitet wird, aktiviert wird.

55 Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, der ebenfalls geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid ist.

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Falle des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch wird die Tonerde durch 40 g Kieselsäuregel, von dem der größte Teil seiner Teilchen eine Koerngröße entsprechend zwischen 50 und 100 μ Siebmaschenweite besitzt, ersetzt. Es ergeben sich 72 g einer Zusammensetzung, die 44,4% Fe₂O₃ enthält, und welcher unter den gleichen Bedingungen wie im Falle des Beispiels 1 18 g Kaliumchlorid zugesetzt werden. Darauf wird der Katalysator ebenfalls, wie im Beispiel 1 beschrieben, aktiviert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines im wesentlichen aus auf Cuprioxyd niedergeschlagenem Eisenoxyd bestehenden Katalysators nach dem neuen Verfahren, der ebenfalls wieder für die Herstellung von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid verwendbar ist.

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird die Tonerde durch Kupferoxyd CuO ersetzt, in welchem der überwiegende Teil seiner Teilchen eine Korngröße entsprechend zwischen 28 und 80 μ Siebmaschenweite besitzt.

Nach dem Calcinieren ergibt sich eine Verbindung, die 76,65% Fe₂O₃ und 23,3% CuO enthält.

Darauf werden 45 g dieser Zusammensetzung mit 45 g Aluminiumoxyd in Form von Korund mit einer Teilchengröße entsprechend einer Siebmaschenweite von 28 bis 80 μ sowie mit 9 g Kaliumchlorid gemischt, worauf der Katalysator wie im Beispiel 1 beschrieben, aktiviert wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines für die Ammoniaksynthese aus Wasserstoff und Stickstoff geeigneten Katalysators.

In einen mit einer Rührvorrichtung, einer Zuleitung für Luft und mit einem Rückflußkühler versehenen Ballon von 8 1 Inhalt werden 6 1 Wasser mit einer Temperatur von 75° C und 400 g metallisches Eisen gegeben. In diesem wäßrigen Medium werden 250 g Korund mit einer überwiegenden Teilchengröße entsprechend einer zwischen 40 und 90 μ liegenden Siebmaschenweite gegeben. Daraus werden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 75° C in den Ballon 250 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat eingeführt und wird Luft etwa 90 Minuten lang in die Flüssigkeit in einer Menge von 35 l/Stunde eingeblasen.

Nach dem Filtrieren und Calcinieren des Filterrückstandes bei 600° C ergeben sich 750 g einer Zusammensetzung mit 66,6% Fe₂O₃, die zu Pastillen von 6 mm Durchmesser verpreßt wird. Darauf werden diese Pastillen bei 500° C mit einem Wasserstoffstrom behandelt und hierdurch das Ferrioxyd zu metallischem Eisen reduziert, worauf der Katalysator verwendungsbereit ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel bezieht sich wieder auf die Herstellung eines Katalysators, der bei der Herstellung von Ammoniak oder Chlor aus Ammoniumchlorid verwendbar ist;

In einen Ballon von 21 Inhalt, der 1000 ecm Wasser mit einer Temperatur von 70 bis 75⁰C enthält, werden 100 g pulverförmiger Asbest gegeben, der in dem Wasser durch schnelles Rühren dispergiert wird. Dann werden in die Suspension 100 g metallisches Eisen und 60 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat gegeben.

7 8

Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 70 bis B eis Diel 6

75° C wird unter weiterem Rühren der Suspension

in diese 70 Stunden lang 10 bis 12 1 Luft stündlich Es wird wie im Falle des Beispiels 5 gearbeitet,

eingeblasen. jedoch werden 30 g faseriger Asbest verwendet, des-

Es wird hierdurch eine hellgelbe Masse erhalten, 5 sen elementare Fasern im Mittel eine Länge von

die abgefiltert, gewaschen und dann 15 Minuten lang 5 bis 15 μ und Durchmesser von 2 bis 3 μ besitzen,

bei 650° C calciniert wird. Es ergeben sich 183 g Nach 48stündiger Behandlungsdauer, Filtration,

einer Masse, die 47% Fe₂O₃ enthält und deren Waschen und Calcinieren bei 650° C ergeben sich

Scheinwichte 0,40 g/ccm beträgt. 104 g einer Substanz, die 70% Fe₂O₃ enthält. Wie

Darauf werden in die calcinierte Masse 19 g Ka- io im Falle des vorhergehenden Beispiels werden dieser liumchlorid und 9 g Manganoxyd der Formel Mn₃O₁ Substanz 16,5 g Kaliumchlorid und 7 g Mn₃O₄ zueingeführt. Nach folgender teilweiser Reduktion der gesetzt, bevor sie im ortsfesten Bett mit 20 g Am-Metalloxyde durch einen Leuchtgasstrom mit einer moniumchlorid eingesetzt wird.
Temperatur von 500 bis 520° C wird der Kataly- Es ist hierbei ein sehr schnelles Freiwerden des sator im ortsfesten Bett mit 24 g Ammoniumchlorid 15 Ammoniums zu beobachten, das mit einer Ausbeute eingesetzt. entsprechend 98,7% gewonnen wird. In dem erhal-

Nunmehr wird das Ammoniak, und zwar im Ver- tenen Chlor sind nur etwa 0,20% Chlorwasserstofflauf einer Zeitdauer, die bis zu 30% kürzer ist als säure enthalten.

die, die im Falle eines analogen Katalysators, der Im Falle dieses Versuchs wurden 86 % des in dem

jedoch Siliciumoxyd als Trägerstoff aufweist, erfor- 20 Katalysator enthaltenen Eisen(II)-oxyds in Eisen(II)-

derlich ist, frei gemacht. Die Ausbeuten an Am- chlorid umgesetzt, ohne daß sich ein Verklumpungs-

moniak und an Chlor betragen 98,35 und 98 %. bzw. Abbindebestreben des Katalysators zeigte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Trägerkatalysators, wobei aus einer metallisches Eisen, ein Eiseh(II)-salz und einen Träger enthaltenden wäßrigen Suspension mittels eines Oxydationsmittels Eisenhydroxyd ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Suspension inerte Trägerteilchen mit Abmessungen zwischen 1 und 100 μ eingesetzt werden und man die Menge der Trägerteilchen so wählt, daß das Gewichtsverhältnis Eisen (ausgedrückt als Fe₂O₃) zu Träger im Katalysator zwischen 0,5 und 2 liegt und daß man das kalzinierte Fällungsprodukt, gegebenenfalls nach Zugabe von aktivierend wirkenden Metallverbindungen, teilweise oder vollständig reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Asbest einsetzt.