DE3429165A1 - Katalysator mit einem gehalt an gemischten oxiden des vanadiums und phosphors - Google Patents
Katalysator mit einem gehalt an gemischten oxiden des vanadiums und phosphorsInfo
- Publication number
- DE3429165A1 DE3429165A1 DE19843429165 DE3429165A DE3429165A1 DE 3429165 A1 DE3429165 A1 DE 3429165A1 DE 19843429165 DE19843429165 DE 19843429165 DE 3429165 A DE3429165 A DE 3429165A DE 3429165 A1 DE3429165 A1 DE 3429165A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- calcined
- vanadium
- acid
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 117
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 44
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 34
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 34
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims description 34
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 7
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 6
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QWWIMOOFEDJKFN-UHFFFAOYSA-N titanium;dihydrate Chemical compound O.O.[Ti] QWWIMOOFEDJKFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 2
- WIWFPCBMLUXFOG-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);tetrahydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] WIWFPCBMLUXFOG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000012430 organic reaction media Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 vanadium oxide bromide Chemical compound 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DR. GERHARD RATZEL
PAT [ NTANWAIl
Akte 6371
(.1!OO MANiJIII IM 1.
Jjec>c>nliolrTi< >r Klinfjo 3On · T (OC?
Jjec>c>nliolrTi< >r Klinfjo 3On · T (OC?
40(.31Γ·
Τ·Ι· gi-Cod» : Gtrpat
1.1.x 4(>3S70 Para 0
Lurrmus Crest Inc. 1515 Broad Street
Bloorafield, N.J. 07003/USA ALUSUISSE ITALIA S.p.A.
Via Vittor Pisani 31
Milano / Italien
Katalysator mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors
Die vorliegende Erfindung betrifft gemischte Oxid-Katalysatoren,
insbesondere einen Katalysator mit einem Gehalt an gemischten Oxiden
des Vanadiums und Phosphors, sowie die Herstellung und Verwendung desselben.
Die Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an gemischten
Oxiden des Vanadiums und Phosphors ist bekannt, vergleiche z.B.
US Patent Nr. 3 815 892; 4 085 122; 4 304 723; 4 317 778 und
4 351 773- Diese Katalysatoren sind Oxidationskatalysatoren und insbesondere brauchbar für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
IG In vielen Fällen ist es wünschenswert, diese Katalysatoren in einem
Wirbelbett zu verwenden. Demzufolge braucht man einen Katalysator mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors,
der nicht nur die erforderliche Katalysatoraktivität hat, sondern auch gegenüber Abrieb in einem Wirbelbett widerstandsfähig ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator mit einem
Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, der die erforderliche Katalysatoraktivität und eine erhöhte Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb hat.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Katalysator aus gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, der durch Behandlung
eines feinverteilten, festen Katalysator-Prekursors, der gemischte
Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, mit einer Säurelösung sowie anschließender Trocknung des behandelten Katalysators
hergestellt wurde; hierdurch erhält man einen gemischten Oxid-Katalysator
mit einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb. Es wurde gefunden, daß durch Behandlung eines solchen Katalysator-Prekursors
mit einer Säure und anschließender Trocknung des Katalysators die behandelten Teilchen agglomerieren, wobei größere Katalysatorteilchen
entstehen; diese größeren Katalysatorteilchen haben eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb.'
Die für die Behandlung des feinverteilten Katalysators verwendete Säure wird so ausgewählt, daß sie den Wertigkeitszustand des Vanadiums
im Katalysator nicht negativ beeinflusst. Vorzugsweise verwendet man Phosphorsäure (z.B. Meta-, ortho-, pyo-, poly-Phosphorsäure
5 oder P2Op-), da Phosphor eine Komponente des Katalysators ist; jedoch
muß - wie später erwähnt - die Menge der verwendeten Phosphorsäure so reguliert werden, daß das Verhältnis Phosphor/Vanadium im Katalysator
nicht negativ beeinflusst wird. Phosphorsäure ist zwar bevorzugt, man kann jedoch auch Chlorwasserstoff, Oxalsäure, Weinsäure etc. einsetzen;
die Verwendung anderer Säuren als Phosphorsäure kann jedoch eine zusätzliche Stufe zur Entfernung der Säure vom Katalysator nach
der Behandlung erforderlich machen.
Das zur Herstellung des erfindungsgernäßen gemischten Oxidkatalysators
verwendete Ausgangsmaterial ist ein Katalysator-Prekursor mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, der nach allgemein
bekannten Methoden hergestellt wird, wobei man entweder ein wässriges oder organisches Reaktionsmedium verwendet. Solche Katalysator-Prekursoren
werden in ansich bekannter Weise aus dem Reaktionsmedium isoliert, z.B. durch Erhitzen bis zur Trockene, Filtration
20 usw.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der feste
Katalysator-Prekursor, welcher die gemischten Oxide.des Vanadiums und Phosphors enthält, vermählen, so daß man Teilchen mit einer Größe
von weniger als 10 Mikron erhält, vorzugsweise weniger als 3 Mikron; vorteilhaft vermahlt man mit einem Naßverfahren, z.B. in einer Kugelmühle
oder einem Hochleistungs-Pulverisierer. Das Vermählen oder
Pulverisieren wird in bekannter Weise bei einer Temperatur von im allgemeinen 20 bis 1000C vorzugsweise 50 bis 950C durchgeführt.
Bei diesem Teil des Verfahrens können gewünschtenfalls Additive eines Typs zugesetzt werden, wie sie im Stande der Technik für die
Verwendung bei solchen gemischten Oxid-Katalysatoren bekannt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann man so ein Hydroxid oder
ein anderes geeignetes Salz aus der Gruppe der IV-B-Metalle, insbesondere
Zirkonium und Titan, dem Katalysator in diesem Zustand beifügen.
Der Katalysator-Prekursor wird dann aus der Aufschlämmung (wenn ein
Naßverfahren verwendet wird) isoliert, in dem man das Wasser abdampft, wobei die Sprühtrocknung eine bevorzugte Methode ist.
Der trockene Katalysator, welcher - wie gemäß dem Stande der Technik
bekannt ist - überwiegend Vanadium im vierwertigen Zustand enthält, wird dann kalziniert, um einen Teil des Vanadiums in den fünf wertigen
Zustand umzuwandeln, sowie das Hydratationswasser zu entfernen. Im allgemeinen wird die partielle Oxidation des Vanadiums zum fünfwertigen
Zustand und die Entfernung des Hydrationswassers in zwei getrennten Stufen durchgeführt. So kann der trockene Katalysator-Prekursor
z.B. in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise Luft, auf eine Temperatur in der Größenordnung von 150 bis 3500C erhitzt werden, um einen
Teil des Vanadiums in den fünf wertigen Zustand umzuwandeln. Dieses Erhitzen wird eine ausreichende Zeit durchgeführt, um diese Resultate
zu erzielen. Ein auf diese Weise präkalzinierter Katalysator wird
dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine höhere Temperatur erhitzt, z.B. in der Größenordnung von 400 bis 45O0C, undzwar ausreichend
lange, um das Hydratationswasser zu entfernen. Der Temperaturbereich von 400 bis 45O0C wurde nur zum Zwecke der Illustration genannt;
selbstverständlich hängt die spezielle verwendete Temperatur von der Methode ab, die man ursprünglich zur Herstellung des Katalysator-Prekursors
verwendet hat.
Alternativ kann die partielle Oxidation des Katalysators und die Entfernung
des Hydratationswassers auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, in^dem man eine geeignete Kontrolle des Erhitzungsbereiches,
der Art der nicht-oxidierenden Atmosphäre (z.B. eine Mischung aus Inertgas und Sauerstoff) nach ansich bekannten Methoden durchführt.
Der kalzinierte Prekursor wird dann vermählen, so daß man den
feinverteilten Katalysator erhält, insbesondere einen Katalysator mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise
weniger als 3 Mikron. Wie bei der vorhergenannten Vermahlung wird auch diese vorzugsweise in nassem Zustand unter Verwendung einer
geeigneten Vorrichtung durchgeführt, z.B. einem Hochleistungs-Vermahler
oder einer Kugelmühle etc. .
Während des Vermahlens oder danach (Teilchengröße weniger als 10 Mikron) wird der Katalysator mit einer Säure des oben genannten
Typs behandelt.
Die Erfindung ist zwar nicht auf irgendwelche theoretischen Überlegungen
beschränkt; jedoch wird angenommen, daß die Behandlung des feinverteilten Katalysators (weniger als 10 Mikron) mit einer
Säure zu einer Solubilisation der Katalysatoroberfläche führt; beim anschließenden Trocknen entsteht eine vermehrte Bindung der Teilchen
aneinander, wodurch die Abrieb-Widerstandsfähigkeit gesteigert wird.
Wie oben erwähnt, ist die bevorzugte Säure für die Behandlung des Prekursors Phosphorsäure; in diesem Fall muß die Menge des Phosphors
im Prekursor mit der Menge der bei der Behandlung verwendeten Phosphorsäure koordiniert werden, so daß ausreichend Phosphorsäure
zur Solubilisation des Katalysators vorhanden ist, ohne daß das Verhältnis Phosphor/Vanadium im endgültigen Katalysator
negativ beeinflusst wird.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß der fertige gemischte Oxidkatalysator Phosphor und Vanadium in einer solchen Menge enthält,
daß das Verhältnis Phosphor/Vanadium 2:1 bis 1:1 beträgt; die besten Resultate erzielt man, wenn das Verhältnis Phosphor/
Vanadium in der Größenordnung von 1:1 bis 1,8:1, insbesondere 1:1
30 bis 1,3:1 ist.
Nach der Behandlung mit der Säure werden die behandelten Katalysatorteilchen
getrocknet, wobei eine Agglomerisation der Teilchen zu größeren Teilchen mit erhöhter Abriebwiderstandsfähigkeit erfolgt.
Im allgemeinen haben die größeren Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 40 Mikron, in den meisten Fällen ist
die durchschnittliche Teilchengröße nicht höher als 200 Mikron. Selbstverständlich kann der Katalysator aber auch zu größeren Teilchen
agglomerisiert sein.
Der Katalysator bildet im allgemeinen Kügelehen, da diese Form für
das Wirbelbett bevorzugt ist.In den meisten Fällen wird der Katalysator
zu Mikrokügelchen getrocknet ? (z.B. mit einer Größe von 40 bis
200 Mikron) wobei die Bildung dieser Mikrokügelchen leicht durch Verwendung der Sprühtrocknungsmethode erzielt wird.
Nach dem Trocknen des behandelten Katalysators wird dieser im allgemeinen
vor seiner Verwendung kalziniert.
Nach einer anderen Ausführungsform, die weniger bevorzugt ist, läßt
man die erste Kalzinierungsstufe weg; in diesem Fall wird der nicht kalzinierte Katalysator mit Phosphorsäure behandelt und anschließend
getrocknet und kalziniert. Es wurde gefunden, daß zwar im Vergleich zu einem nicht-behandelten Katalysator eine Steigerung der Abrieb-Widerstandsfähigkeit
behalten wird; durch Weglassung der Kalzinierungsstufe vor der Behandlung mit Phosphorsäure erhält man jedoch
einen Katalysator, der weniger widerstandsfähig gegenüber Abrieb ist, als ein Katalysator, der vor der Behandlung mit Phosphorsäure kalzi-
25 niert wurde.
Das oben genannte Verfahren, wobei der Katalysator-Prekursor kalziniert
wird, um sowohl das Vanadium partiell zu oxidieren, als auch das Hydratationswasser zu entfernen, worauf man den feinverteilten Katalysator
mit Säure behandelt und trocknet, steigert zwar die Abrieb-Wider-30sta.ndsfähigkeit;
jedoch tritt ein gewisser Verlust der Katalysator-Aktivität im Vergleich zur Behandlung des nicht-kalzinierten Katalysators
auf.
Nach einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird daher ein
Gemisch aus kalziniertem und nicht-kalziniertem Prekursor in feinverteilter
Form mit Säure behandelt, wie oben beschrieben. Da durch die Behandlung von nicht-kalziniertem Katalysator mit Säure die
Aktivität aufrechterhalten bleibt und die Abrieb-Widerstandsfähigkeit etwas steigt, während durch Säurebehandlung von kalziniertem Katalysator
die Abrieb-Widerstandsfähigkeit sehr stark gesteigert wird und ein gewisser Verlust der Katalysatoraktivität eintritt, erhält
man nach der bevorzugten Aus führ ungs form, bei der eine Mischung von
kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator in feinverteilter Form mit Säure behandelt und anschließend getrocknet wird, schließlich
einen Katalysator mit der gewünschten Balance aus Abrieb-Widerstandsfähigkeit und Katalysatoraktivität. So wird durch eine Steigerung der
Menge des nicht-kalzinierten Katalysators in der behandelten Mischung
die Aktivität gesteigert und die Abrieb-Widerstandsfähigkeit vermindert und vice versa. Durch Änderung des Verhältnisses kann also die
gewünschte Balance zwischen Katalysator-Aktivität und Abrieb-Widerstandsfähigkeit
erreicht werden. Im allgemeinen beträgt bei Verwendung einer Mischung das Verhältnis von kalziniertem Prekursor zu
nicht-kalziniertem Perkursor 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 4:1 bis
Wie oben erwähnt kann der Katalysator-Prekursor, der die gemischten
Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, durch allgemein bekannte Methoden hergestellt werden, wobei man entweder in wässrigem oder
organischem Medium arbeitet. Wie im Stande der Technik bekannt ist, kann die Vanadium-Komponente des Katalysator-Prekursors entweder durch
Verwendung eines vierwertigen Vanadiumsalzes oder durch Verwendung
einer fünfwertigen Vanadiumverbindung erhalten werden, welche in situ zu einem vierwertigen Vanadiumsalz reduziert werden kann.
Als Beispiele für geeignete Verbindungen seien erwähnt: Vanadium-Tetrachlorid,
Vanadium-Dioxid, Vanadium-Oxidibromid etc., welches alles vierwertige Salze sind; sowie Vanadium-Pentoxid (welches bevorzugt
ist), Vanadium-Oxitribromid, Vanadium-Oxitrichlorid etc., welche
alle fünf wertige Vanadiumverbindungen sind.
Als Phosphor-Quelle im Katalysator-Prekursor kann man verwenden
Phosphorsäure, phosphorige Säure, sowie Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure etc. . Bekanntlich
werden Vanadium- und Phosphor-Verbindungen entweder in wässrigem
oder organisd-em System unter nicht-oxidierenden Bedingungen umgesetzt,
so daß das Vanadium in der vierwertigen Form erhalten bleibt, oder alternativ unter reduzierenden Bedingungen, wenn eine fünf wertige
Vanadiumverbindung eingesetzt wird, damit das Vanadium in situ zur vierwertigen Form umgewandelt wird.
Im allgemeinen werden Phosphor- und Vanadium-Verbindungen - wie bekannt
ist - in einer Säure-Lösung umgesetzt, vorzugsweise einer solchen mit reduzierenden Eigenschaften, wie Salzsäure.
Die Verfahren zur Herstellung des Katalysator-Prekursors mit einem
Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors sind wohlbekannt, vergleiche z.B. US Patent 4 085 122 sowie weitere Patente;
daher brauchen diesbezüglich keine weiteren Details angegeben zu werden um die Erfindung völlig zu verstehen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren können in einem weiteren
Bereich on Oxidationsreaktionen als Katalysatoren eingesetzt werden; besonders brauchbar ist der Katalysator jedoch zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid, insbesondere im Wirbelbett.
Bekanntlich kann η-Butan in Gegenwart von Wirbelbettkatalysatoren
zu Maleinsäureanhydrid oxidiert werden, in/dem man das η-Butan mit
Sauerstoff bei einer Temperatur in der Größenordnung von 320 bis 5000C vorzugsweise 360 bis 46O0C reagieren läßt. Die Reaktion wird
mit einem Überschuß Sauerstoff durchgeführt, wobei der Sauerstoff vorzugsweise in Kombination mit einem Inertgas, wie Luft zugesetzt
wird, wobei das Verhältnis Sauerstoff/Butan im Bereich von 15:1 bis
1:1 liegt, vorzugsweise 10:1 bis 2:1 (Gewichtsteile). Butan ist zwar ein bevorzugtes Ausgangsmaterial; nach dem Stande der Technik können
jedoch selbstverständlich auch gesättigte oder ungesättigte C1. bis C. Kohlenwasserstoffe
oder Mischungen derselben ganz allgemein als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet w
-Hl-
z.B. η-Butane, 1,3-Butadien oder ein C1.-Schnitt aus der Raffinerie,
wobei η-Butan besonders bevorzugt ist.
In den folgenden Beispielen wurde die Abrieb-Widerstandsfähigkeit des Katalysators nach einem Verfahren getestet, das ähnlich dem im
US Patent Nr. k 010 116 (Spalte 3) beschriebenen ist. Bei dem Test
werden die feinen Teilchen (Größe unterhalb 20 Mikron), die durch einen Luftstrom nach Schallgeschwindigkeit erzeugt werden, der vertikal
nach oben in eine bekannte Menge Katalysator stößt, zwischen der dreißigsten und neunzigsten Minute von Testbeginn an gesammelt und
gewogen. Die feinen Teilchen werden wie im US Patent H 010 116 beschrieben
isoliert; die Zahlen, welche die Abriebrate (AR) darstellen, berechnet man als Gew.-% feine Teilchen, die in der Zeit von einer
Stunde (dreißigste bis neunzigste Minute) aus dem speziellen getesteten Katalysator unter den angegebenen Bedingungen freigesetzt werden.
Es gibt zwar keine quantitative Beziehung zwischen der Abrieb-Rate,
wie sie hier berechnet wird, und der Art und Weise, in welcher ein Katalysator in der Fabrik wirklich arbeiten wird, um jedoch einen
gewissen Bezugsrahmen bezüglich der gewünschten Abrieb-Widerstandsfähigkeit zu erhalten, wurden technisch verwendete Katalysatoren
(außer den nicht durch Träger gestützten gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors), von denen es bekannt ist, daß sie gegenüber
dem Abrieb in einem Wirbelbett resistent sind, nach demselben Verfahren
getestet, um die Abrieb-Widerstandsfähigkeit dieser Katalysatoren zu bestimmen. Bei der Untersuchung von drei verschiedenen, im
Handel erhältlichen Katalysatoren dieses Typs wurde gefunden, daß der AR-Wert im Bereich von 2 bis 26 liegt, wobei ein niedrigerer
AR-Wert einen stärker Abrieb-widerstandsfähigen Katalysator bedeutet.
1000 g eines getrockneten Komplexes aus gemischtem Vanadium-und Phosphor-Oxid
(VPO), welcher gemäß US Patent 4 085 122 (Beispiel 1 hergestellt
wurde, werden mit 1000 g Wasser und 235 g einer Paste von
Zirkonhydroxid-Hydrat (ca. 85 Gew.-% Wassergehalt) vermischt und in
eine Hochleistungs-Kugelmühle eingegeben. Das Laboratorium-Modell "Attritor 1-S" der Firma Union Process, Inc., Akron/Ohio/USA, wurde
bei dieser Arbeit verwendet.
Das Mahl-Medium bestand aus ca. 18 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl
mit einem Durchmesser von 0,5 cm.
1. Vermahlung-1: Das Verfahren wurde eine Stunde larg bei einer
Rotationsgeschwindigkeit des Schafts von etwa 370 rpm durchgeführt.
Die Verteilung der mechanischen Energie bewirkte eine Temperatur-Steigerung des Mediums innerhalb einer Stunde auf etwa 80°C, obwohl
kein Erwärmungsmedium durch den Mantel des Vermahlers zirkulierte. Eine Probe der Aufschlämmung zeigte, daß keine Teilchen mit einem
Durchmesser von mehr als 0,5 μπι vorlagen.
2. Isolierung: Die Aufschlämmung wird aus der Mühle entfernt und
sprühgetrocknet. Das Material liegt in Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 40 bis 200 pm vor; es wird isoliert und weiterbearbeitet.
3. Kalzinierung: Das sprühgetrocknete Produkt wird allmählich auf
45O0C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine
Stickstoff-Atmosphäre wird während der Kalzinierung im Ofen aufrechterhalten.
4. Vermahlung-2: 1000 g des in der vorherigen Stufe gewonnenen
Materials werden mit 1000 g Wasser vermischt und in die Mühle gegeben. Im Mantel zirkuliert kein Kühlwasser. Nach einer Anfangs-Vermahlperiode
zur Verminderung der Teilchengröße gibt man eine Lösung von 47 g H-PO. (85%ig) in 300 g Wasser zu. Nach 3 Stunden Versuchsdauer zeigt
eine Probe der Aufschlämmung, daß alle Teilchen eine Größe unter 0,5 ym
hatten.
5. Die Aufschlämmung wird aus der Mühle abgezogen und sprühgetrocknet.
Das Material liegt in Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von ^O bis 200 pn vor; es wird isoliert und der Stufe 6
unterworfen, welche eine Kalzinierung unter den in Stufe 3 beschriebenen Bedingungen ist. Um den Effekt der oben beschriebenen
Behandlung zu zeigen, werden nach den Stufen 3 und 6 Proben des Mikrokügelchen-Materials isoliert und dem oben beschriebenen Abrieb-Test
unterworfen- Die Resultate sind in Tabelle 1(1 bzw. 1A) zusammengestellt
.
10 Beispiel 2:
Die Aktivität der Katalysatoren wurde in einem Wirbelbett-Reaktor getestet.
Der Reaktor bestand aus einem Pyrex-Rohr (4,6 cm Innendurchmesser), das im unteren Teil mit einer Fritte aus gesintertem Glas
versehen ist und sich in einem vertikalen, elektrisch erhitzten Zylinder befand. Luft und η-Butan werden über Massenfluß-Regler zugeführt
und unterhalb der Fritte eingeleitet. Das Reaktor-Effluent
wird in zwei in Serie geschalteten Blasenkammern mit Wasser gewaschen und die Fließgeschwindigkeit bestimmt. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials
und der Abgase wurden durch Gaschromatografie be-
20 stimmt.
Die Wirkungsweise der Katalysatoren wurde auf Basis des Gewichts des dem Reaktor zugesetzten Butans, der Menge des im Waschwasser
isolierten Maleinsäureanhydrids (MA, Azidimetrie) sowie der Menge des Butans in den Abgasen (Volumen und Konzentration) während einer
speziellen Zeitdauer wie folgt bestimmt:
Umwandlung: r _ Mol umgesetztes n-Butan
Mol zugesetztes n-Butan
Qp-ipUHvitäi-· ς - Mol hergestelltes MA
Selektivität. S - Mq1 urngesetztes n_Butan
Selektivität. S - Mq1 urngesetztes n_Butan
30 Ausbeute: Y= CxS
Um eine Vergleichsbasis zu erhalten, wurden die folgenden Bedingungen während der Aktivitätstests aufrechterhalten:
Reaktionstemperatur: 390 - 425 0C
n-Butan-Konz. im Ausangs-5 material: 3,5 - M,5 Vol,-%
Luft-Fließrate: 1 l/Min, gemessen als STP Katalysator im Reaktor: 0,250 kg
Eine Probe des nach Stufe 6 von Beispiel 1 erhaltenen Katalysators
wird in den Reaktor gegeben und wie hier beschrieben getestet. Die Reaktionsbedingungen und Resultete sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 1 A:
Zu Vergleichszwecken wurde der in Form von Mikrokügelchen vorliegende
Katalysator, den man nach der Kalzinierungsstufe 3 erhalten hatte, bei dem Aktivitätstest gemäß Beispiel 2 verwendet.
Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
Dieses Beispiel ist eine weniger bevorzugte Ausführungsform, wobei
der Katalysator vor der Behandlung nicht kalziniert wurde.
Die Herstellung erfolgte unter den Bedingungen des Beispiels 1,
mit dem Unterscheid, daß die Stufen 1 bis 3 entfielen. Bei Stufe 4
werden 1000 g des getrockneten VPO-Komplexes und 235 g einer Paste
aus Zirkonium-Hydroxid-Hydrat mit 1000 g Wasser gemischt und vermählen
wie in Beispiel 1 beschrieben. Der nach Stufe 6 isolierte, in Mikrokügelchen vorliegende Katalysator wird für die Abriebsteste verwendet. Der Aktivitätstest wird wie im Beispiel 2 durchgeführt.
Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Katalysator-Herstellung
werden die Stufen 1-3 des Beispiels 1 nachvollzogen.
Bei Stufe M besteht das der Mühle zugeführte Material aus 500 g
Katalysator aus Stufe 3 und 500 g getrocknetem VPO-Komplex, der gemäß US Patent Nr. 4 085 122 (Beispiel 1) erhalten wurde, im
Gemisch mit 1000 g Wasser. Dann folgt man den Stufen 4 bis 6, wie beschrieben. Die Abrieb-Widerstandsfähigkeit und das chemische
Verhalten des in Mikrokügelchen vorliegenden erhaltenen Katalysators wird wie oben beschrieben getestet. Die Resultate
sind aus Tabelle I ersichtlich.
1000 g des getrockneten VPO-Komplexes, der gemäß US Patent
Nr. 4 085 122 erhalten wurde, vermischt man mit 1000 g Wasser und 138 g einer Paste aus Titanhydroxid-Hydrat (ca. 88 Gew.-%
Wasergehalt) und führt das Ganze in eine Hochleistungs-Kugelmühle wie in Beispiel 1 ein.
1. Vermahlung-1: Die Reaktion wird eine Stunde bei einer
Rotationsgeschwindigkeit des Schafts von ca. 372 rpm durchgeführt.Die
Verteilung der mechanischen Energie bewirkt eine Temperatursteigeruhg
des Mediums innerhalb einer Stunde auf etwa 8O0C, obwohl kein Heizmediurn durch den Mantel der Mühle zirkulierte.
Eine Probe der Aufschlämmung zeigte, daß keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 )Jm vorlagen.
2. Isolierung: Die Aufschlämmung wird aus der Mühle entfernt
und sprühgetrocknet. Das isolierte Material liegt in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 40 bis 200 pm vor.
3. Kalzinierung: Das sprühgetrocknete Produkt wurde allmählich
auf 45O0C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
während der Kalzination wird im Ofen eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.
4. Vermahlung-2:
500 g des aus der vorherigen Stufe isolierten Materials werden
mit 1000 g Wasser und 500 g des oben beschriebenen getrockneten PVO-Komplexes vermischt und in die Mühle eingeführt. Im Mantel
zirkuliert kein Kühlwasser. Nach der anfänglichen Vermahlperiode zur Verminderung der Teilchengröße gibt man eine Lösung von
47 g HJPO. (85%ig) in 300 g Wasser zu. Nach 3 stündiger Versuchsdauer zeigte eine Probe der Aufschlämmung, daß alle Teilchen
eine Größe unter 0,5 um hat.
5. Die Aufschlämmung wird aus der Mühle abgezogen und sprühgetrocknet.
Das in Mikrokügelchen vorliegende Material hat einen Durchmesser von 40 bis 200 um; es wird isoliert und der Stufe 6 utnerworfen,
welche eine Kalzinierung bei den in Stufe 3 beschrieben Bedingungen ist. Die Abrieb-Widerstandsfähigkeit und das chemische Verhalten
des in Mikrokügelchen vorliegenden Katalysators wird wie oben beschrieben getestet; die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
| AR | Oberflächen- | Temp. | Tabelle I | Urnwand- | Selek- | Aus | Phosphor/ | |
| 3 | ®2gih | 406 | η-Butan im | lung(%) | tivität(Mol-%) | beute (Mol-%) | Vanadium | |
| Beispiel Nr. | 41 | 10 | 409 | 0C dükfa?foSr-%) | 74,8 | 60,5 | 45,3 | 1,13 |
| 1 | 26 | 30 | 390 | 3,5 | 76,3 | 61. | 47,3 | 1,13 |
| 1A | 6 | 20 | 398 | 3,5 | 56,0 | 71,2 | 39,9 | 1,13 |
| 3 | 8 | 26 | 395 | 3,5 | 77,7 | 58,4 | 44,4 | 1,13 |
| 4 | 4 | 23 | 425 | 3,5 | 77,2 | 57,0 | 44,0 | 1,16 < |
| 5 | 6 | 19 | 407 | 3,8 | 69,0 | 65,3 | 45,1 | 1,16 |
| 6 | 26 | 4,0 | 81,8 | 70,7 | 57,8 | 1,16 | ||
| 7 | 4,6 | |||||||
Bemerkung: P/V:Atomverhältnis Phosphor/Vanadium
Ein Katalysator wird in der gleichen Weise und mit den selben
Bestandteilen wie im Beispiel 5 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Zugabe der Paste von Titanhydroxid-Hydrat
in der ersten Stufe entfällt. Die Abrieb-Widerstandsfähigkeit und die katalytische Wirkung sind in Tabelle I angegeben.
Die Wirksamkeit des gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysators
wurde weiter untersucht. In einem Metallreaktor mit einem Innendurchmesser
von 5,1 cm gibt man 1000 g des in Form von Mikrokügelchen
vorliegenden Katalysators. Unter den Reaktionsbedingungen beträgt die Höhe des Wirbelbettes etwa 60 cm. Der Reaktor ist
mit Innenvorrichtungen zur Verteilung des Gases versehen. Die Resultate des Tests mit verschiedenen Ausgangsmaterialien sind
in Tabelle II zusammengestellt, desgleichen diejenigen der Beispiele 8, 9, 10 und 11.
Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es möglich
ist, einen nicht mit Trägern unterstützten Katalysator aus gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors herzustellen, der gegenüber
Abrieb hoch-resistent ist und der die erforderliche Katalysator-Aktivität zur Durchführung von Oxidationsreaktionen hat,
insbesondere die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid. Die hohe Abrieb-Widerstandsfähigkeit kann ohne Zugabe
von Additiven erhalten werden, die normalerweise in solchen Ka talysatoren nicht vorhanden sind. Ferner ist es erfindungsgemäß
möglich, eine Variation der Katalysatoraktivität und der Abrieb-Widerstandsfähigkeit
zu erhalten, in-^dem man die Mengen von kalziniertem
und nicht-kalziniertem Prekursor, der in der Mischung vorhanden ist, welche der Behandlung mit einer Säure (vorzugsweise
Phosphorsäure) unterworfen wind, entsprechend einstellt.
Der Ausdruck "Prekursor11 bedeutet in dieser Offenbarung
"Vorläufer-Verbindung" Der Ausdruck "Effluent" in dieser Offenbarung bedeutet: "das Ausströmende".
Beispiel Nr. Kohlenwasserstoff Temp.
(0O
Kohlenwasserstoff-Konzentra tion im Ausgangsprodukt (Vol.-%)
Kohlenwasserstoff-Umwand lung
(Mol-%)
(Mol-%)
Selektivität zu MA (Mol-%)
MA-Ausbeute (Mol-%)
1-Buten
Trans-2-Buten
1,4-Butadien
C^-Schnitt
(75% n-Butene)
UOO
401
390
4,2
4,1
4,5
403 4,8
| 98,0 | 56 | ,1 | 55 | ,0 | K) CD |
| 98,8 | 57 | .» | 56 | ,7 | σ> cn |
| 100 | 58 | .5 | 58 | ,5 | |
| 99,2 * | 59 | ,8 * | 44 | .5 ** | |
* bezogen auf n-Butene
** bezogen auf C^-Schnitt
** bezogen auf C^-Schnitt
Claims (25)
1. Katalysatoren mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß dieser Katalysator ein Verhältnis Phosphor/Vanadium = 1:1
bis 2:2 hat und vorbehandelt wurde, in^dem man einen Katalysator-Prekursor,
der die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, in feinverteilter Form mit einer Säure in
Kontakt bringt und die so mit Säure behandelten Teile trocknet.
10
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der feinverteilte Katalysator-Prekursor eine durchschnittliche
Teilchengröße von weniger als 10 Mikron hat.
3. Katalysator gemäß Anspruch 2, 15 dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure mindestens aus einer Phosphorsäure besteht.
4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Teil des Katalysator-Prekursors vor der Säurebehandlung kalziniert wurde, um Hydrat-Wasser zu entfernen
und eine teilweise Oxidation des Vanadiums zum fünfwertigen Zustand zu erzielen.
5. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein nicht-kalzinierter Katalysator-Prekursor in feinverteilter
Form der Säurebehandlung unterworfen wird.
6. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator-Prekursor in feinverteilter Form, welcher der Säurebehandlung unterworfen wird, aus einer Mischung von
kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor besteht,
wobei das Verhältnis an kalziniertem zu nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor
in dieser Mischung 10:1 bis 1:10 ist.
7. Katalysator gemäß Anspruch 6, 10 dadurch gekennzeichnet,
daß der getrocknete Katalysator eine durchschnittliche Teilchengröße
von mindestens 40 Mikron hat.
8. Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der getrocknete Katalysator aus Mikrokügelchen besteht und eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 bis 200 Mikron hat.
9. Katalysator gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,, _ . .,,
daß der Katalysator-Prekursor in feinverteilter Form, welcher
der Säurebehandlung unterworfen wird, aus einer Mischung von kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor besteht,
wobei das Verhältnis an kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor
in dieser Mischung 10:1 bis 1:10 ist.
10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der getrocknete Katalysator aus Mikrokügelchen besteht und eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 bis 200 Mikron hat.
11. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator eine solche Form und Abrieb-Widerstandsfähigkeit
hat, daß er für die Verwendung in einem Wirbelbett brauchbar ist.
12. Katalysator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß er ein Verhältnis Phosphor/Vanadium von 1:1 bis 1,3:1 hat.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem
Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors,
wobei das Verhältnis Phosphor/Vanadium 1:1 bis 2:1 ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator-Prekursor, welcher die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, in feinverteilter
Form mit einer Säure behandelt und den säurebehandelten Katalysator-Prekursor trocknet.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß der feinverteilte Katalysator-Prekursor eine durchschnittliehe
Teilchengröße von weniger als 10 Mikron hat.
15· Verfahren gemäß Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Säure mindestens eine Phosphorsäure verwendet.
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Säure mindestens eine Phosphorsäure verwendet.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, 20 dadurch gekennzeichnet,
daß der feinverteilte Katalysator-Prekursor, welcher der Säure-Behandlung unterworfen wird, aus einer Mischung von
kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator besteht, wobei das Verhältnis von kalziniertem zu nicht-kalziniertem
Katalysator 1:10 bis 10:1 ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß der mit Säure behandelte Katalysator-Prekursor getrocknet wird, so daß man einen Katalysator mit einer Teilchengröße
von mindestens 40 Mikron erhält.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß der mit Säure behandelte Katalysator-Prekursor sprühgetrocknet
wird, so daß man Katalysator-Teilchen in Form von Mikrokügelchen erhält, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von MO bis
200 Mikron haben.
19. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, welcher zur
Verwendung in einem Wirbelbett geeignet ist,
10 dadurch gekennzeichnet,
daß man nicht-kalzinierten Katalysator-Prekursor, welcher die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, kalziniert,
so daß Hydratwasser entfernt wird und eine partielle Oxidation des Vanadiums zum fünfwertigen Zustand erfolgt, eine Mischung
des nicht-kalzinierten Katalysator-Prekursors und des kalzinierten
Katalysator-Prekursors in feinverteilter Form herstellt,
wobei das Gemisch eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 Mikron hat, diese Mischung mit mindestens einer
Phosphorsäure behandelt, die so behandelte Mischung trocknet, so daß man einen Katalysator mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von mindestens 40 Mikron erhält, und den getrockneten
Katalysator kalziniert.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung von kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor,
welche mit Phosphorsäure behandelt wird, ein Verhältnis von kalziniertem zu nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor
von 1:10 bis 10:1 hat.
21. Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen gemischten Oxid-Katalysator gemäß Anspruch verwendet.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator in einem Wirbelbett verwendet.
23- Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffes zu
Maleinsäureanhydrid in einem Wirbelbett, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 6 verwendet.
daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 6 verwendet.
24. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid in einem Wirbelbett,
15 dadurch gekennzeichnet,
daß man einen gemischten Oxid-Katalysator gemäß Anspruch verwendet.
25. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu
Maleinsäureanhydrid in einem Wirbelbett,
20 dadurch gekennzeichnet,
daß man einen gemischten Oxid-Katalysator gemäß Anspruch verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/523,931 US4510258A (en) | 1983-08-17 | 1983-08-17 | Catalysts containing mixed oxides of vanadium and phosphorus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3429165A1 true DE3429165A1 (de) | 1985-02-28 |
| DE3429165C2 DE3429165C2 (de) | 1988-10-27 |
Family
ID=24087020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19843429165 Granted DE3429165A1 (de) | 1983-08-17 | 1984-08-08 | Katalysator mit einem gehalt an gemischten oxiden des vanadiums und phosphors |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510258A (de) |
| JP (1) | JPS60227835A (de) |
| KR (1) | KR920002723B1 (de) |
| AR (1) | AR240663A1 (de) |
| AT (1) | AT392921B (de) |
| AU (1) | AU3128784A (de) |
| BR (1) | BR8404105A (de) |
| CA (1) | CA1220190A (de) |
| DE (1) | DE3429165A1 (de) |
| ES (1) | ES8606020A1 (de) |
| FR (1) | FR2550713B1 (de) |
| GB (1) | GB2145010B (de) |
| IN (1) | IN162272B (de) |
| IT (1) | IT1237356B (de) |
| ZA (1) | ZA845766B (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4677084A (en) * | 1985-11-27 | 1987-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same |
| US5155235A (en) * | 1990-07-12 | 1992-10-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same |
| NL9300737A (nl) * | 1993-04-29 | 1994-11-16 | Meern Bv Engelhard De | Werkwijze voor het selectief oxideren van koolwaterstoffen. |
| US5498731A (en) * | 1993-06-29 | 1996-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Oxide catalyst and process for producing maleic anhydride by using oxide catalyst |
| WO2020130728A1 (ko) | 2018-12-20 | 2020-06-25 | 주식회사 엘지화학 | 유기아연 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 유기아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3040194A1 (de) * | 1979-10-26 | 1981-05-07 | Monsanto Co., St. Louis, Mo. | Verfahren zur herstellung von phosphor-vanadium-sauerstoff-katalysatorkomplexen zur erzeugung von maleinsaeureanhydrid |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB960661A (en) * | 1961-03-15 | 1964-06-10 | Electro Chimie Metal | Process for production of organic dibasic acid anhydrides by catalytic oxidation andcatalysts for use in such a process |
| JPS5326325Y2 (de) * | 1973-06-06 | 1978-07-05 | ||
| US3912763A (en) * | 1973-07-19 | 1975-10-14 | Phillips Petroleum Co | Oxidative dehydrogenation of alkenes or alkadienes to furan compounds |
| US3975300A (en) * | 1974-07-01 | 1976-08-17 | Mobil Oil Corporation | One step method of preparation of vanadium-phosphorus complex in the absence of hydrogen halide |
| US4085122A (en) * | 1975-01-10 | 1978-04-18 | Lonza, Ltd. | Production of maleic anhydride using a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus |
| DE2605760C3 (de) * | 1976-02-13 | 1980-06-12 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Bordküche für Reiseomnibusse |
| US4092269A (en) * | 1976-10-15 | 1978-05-30 | Monsanto Company | Phosphorus-vanadium-oxygen catalysts having a specific pore volume |
| GB1591307A (en) * | 1976-11-11 | 1981-06-17 | Ici Ltd | Production of maleic anhydride and catalysts therefor |
| US4209423A (en) * | 1977-05-23 | 1980-06-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of acid anhydrides and catalysts therefor |
| US4123442A (en) * | 1977-06-24 | 1978-10-31 | Chevron Research Company | Regeneration of maleic anhydride vanadium-phosphorus-oxygen catalyst by contacting with sulfur trioxide |
| US4244878A (en) * | 1978-08-04 | 1981-01-13 | Halcon Research And Development Corporation | Preparation of maleic anhydride |
| US4276222A (en) * | 1979-12-26 | 1981-06-30 | Monsanto Company | Method of producing maleic anhydride |
| US4253988A (en) * | 1979-10-26 | 1981-03-03 | Monsanto Company | Conditioning phosphorus-vanadium-oxygen catalyst |
| US4294722A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-13 | Standard Oil Company | Preparation of vanadium phosphorus catalysts |
| US4333853A (en) * | 1980-05-05 | 1982-06-08 | The Standard Oil Company | Mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and preparation thereof |
| US4304723A (en) * | 1980-09-22 | 1981-12-08 | Monsanto Company | Process for manufacturing maleic anhydride |
| US4412940A (en) * | 1980-12-18 | 1983-11-01 | Monsanto Company | Method for preparing maleic anhydride catalyst |
| US4359405A (en) * | 1980-12-22 | 1982-11-16 | Monsanto Company | Solvent conditioning of phosphorus-vanadium-oxygen catalysts |
| US4351773A (en) * | 1980-12-31 | 1982-09-28 | The Standard Oil Company | Preparation of maleic anhydride from butane using fluidized vanadium-phosphorous-oxide containing catalysts |
| EP0056902B1 (de) * | 1980-12-29 | 1986-02-19 | The Standard Oil Company | Herstellung von Vanadin-Phosphoroxide enthaltenden Fliessbettkatalysatoren |
| US4317778A (en) * | 1980-12-29 | 1982-03-02 | Standard Oil Company (Sohio) | Preparation of maleic anhydride using fluidized catalysts |
| EP0056528A3 (de) * | 1981-01-02 | 1983-01-05 | Monsanto Company | Katalysatorvorstufe und daraus hergestellter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| DE3130343A1 (de) * | 1981-07-31 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Vanadium/phosphor-mischoxid-katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung |
| US4386215A (en) * | 1981-11-27 | 1983-05-31 | Monsanto Company | Maleic anhydride production with high crush strength catalysts |
| JPS58170542A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 触媒組成物の製造方法 |
| JPS58170543A (ja) * | 1982-04-01 | 1983-10-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 触媒組成物の製造法 |
-
1983
- 1983-08-17 US US06/523,931 patent/US4510258A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-07-25 ZA ZA845766A patent/ZA845766B/xx unknown
- 1984-07-30 AU AU31287/84A patent/AU3128784A/en not_active Abandoned
- 1984-08-08 KR KR1019840004722A patent/KR920002723B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-08-08 IN IN587/MAS/84A patent/IN162272B/en unknown
- 1984-08-08 DE DE19843429165 patent/DE3429165A1/de active Granted
- 1984-08-09 JP JP59167248A patent/JPS60227835A/ja active Granted
- 1984-08-10 AT AT2599/84A patent/AT392921B/de not_active IP Right Cessation
- 1984-08-13 FR FR848412733A patent/FR2550713B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1984-08-14 GB GB08420626A patent/GB2145010B/en not_active Expired
- 1984-08-14 IT IT8448727A patent/IT1237356B/it active
- 1984-08-16 AR AR29761184A patent/AR240663A1/es active
- 1984-08-16 CA CA000461149A patent/CA1220190A/en not_active Expired
- 1984-08-16 ES ES535206A patent/ES8606020A1/es not_active Expired
- 1984-08-16 BR BR8404105A patent/BR8404105A/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3040194A1 (de) * | 1979-10-26 | 1981-05-07 | Monsanto Co., St. Louis, Mo. | Verfahren zur herstellung von phosphor-vanadium-sauerstoff-katalysatorkomplexen zur erzeugung von maleinsaeureanhydrid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA845766B (en) | 1985-03-27 |
| FR2550713A1 (fr) | 1985-02-22 |
| AT392921B (de) | 1991-07-10 |
| GB8420626D0 (en) | 1984-09-19 |
| AU3128784A (en) | 1985-02-21 |
| GB2145010A (en) | 1985-03-20 |
| IN162272B (de) | 1988-04-23 |
| BR8404105A (pt) | 1985-07-16 |
| IT8448727A0 (it) | 1984-08-14 |
| JPS60227835A (ja) | 1985-11-13 |
| US4510258A (en) | 1985-04-09 |
| ES535206A0 (es) | 1986-04-01 |
| KR850001501A (ko) | 1985-03-30 |
| AR240663A1 (es) | 1990-08-31 |
| ES8606020A1 (es) | 1986-04-01 |
| DE3429165C2 (de) | 1988-10-27 |
| IT1237356B (it) | 1993-05-31 |
| KR920002723B1 (ko) | 1992-04-02 |
| CA1220190A (en) | 1987-04-07 |
| FR2550713B1 (fr) | 1991-05-24 |
| JPH0554386B2 (de) | 1993-08-12 |
| GB2145010B (en) | 1988-05-05 |
| ATA259984A (de) | 1990-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2534467C2 (de) | ||
| DE3311681C2 (de) | Oxidationskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE69529861T2 (de) | Dispergierbare Zusammensetzung auf Basis von einem Seltenerdmetall, Verfahren zur deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung einer kolloidale Suspension. | |
| DE2229358A1 (de) | Verfahren zur herstellung von katalysatoren | |
| DE2846719C2 (de) | Verfahren zum Regenerieren von verschlechterten Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren | |
| DE1259307B (de) | Verfahren zur Herstellung von gegen Abrieb bestaendigen Oxydationskatalysatoren | |
| DE1955260C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen, ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren | |
| DE2446701C3 (de) | Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator und seine Verwendung | |
| DE68905893T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Vanadium-Phosphoroxids und dieses kristalline Oxid enthaltender Katalysator. | |
| DE2608823A1 (de) | Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE3410799A1 (de) | Katalysatormasse | |
| DE3429165A1 (de) | Katalysator mit einem gehalt an gemischten oxiden des vanadiums und phosphors | |
| DE1160410B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vanadium, Kieselsaeure, Natrium und Kalium enthaltenden Katalysatoren fuer die katalytische Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd | |
| DE1966418C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Wirbelbettkatalysators für die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid | |
| DE3429164C2 (de) | ||
| DE3150555C2 (de) | Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE1814113C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Pb3 O4 -Granulats | |
| DE2407677A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sauerstoffverbindungen von antimon mit metallen | |
| DE2157624C3 (de) | Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus Abgasen von Brennkraftmaschinen | |
| DE1417731A1 (de) | Herstellung von Katalysatoren | |
| DE102012012317A1 (de) | Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| DE3233487A1 (de) | Katalytisches vanadium-wasserstoff-phosphor-sauerstoff-material und wirbelbettkatalysator-verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid | |
| DE3040194A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphor-vanadium-sauerstoff-katalysatorkomplexen zur erzeugung von maleinsaeureanhydrid | |
| DE1667059C3 (de) | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE3120456C2 (de) | Verfahren zur Reduktion von nadelförmigem Eisenoxid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |