KR920002723B1 - 혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

혼합산화물 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 혼합산화물 촉매, 보다 구체적으로, 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 촉매의 제조방법은 미합중국 특히, 제3,815,892호, 제 4,085,122호 제4,304,723호, 제4,317,778호 및 제4,351,773호와 같은 기술 문헌상에 잘 알려져 있다. 상기 문헌에 나타난 촉매는 산화촉매이며, 무수 말레인산의 제조에 특히 적합하다. 대부분의 경우, 유동층에는 상기 문헌에 기술된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 결과로서, 필요한 촉매 활성을 지니고 있으며 또한 유동층내에서 내마모성이 강한, 바라듐과 인의 혼합 산화물로 이루어진 촉매가 필요하게 된다.
본 발명은 필요한 촉매활성을 지니고 있으며 또한 내마모성이 증가된, 바나듐과 인의 혼합산화물물로 이루어진 촉매를 제공한다.
특히, 본 발명은 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 미세한 고체 촉매전구체를 산용액으로 처리한 다음, 처리된 촉매를 건조시켜 내마모성이 증가된 혼합산화물 촉매를 제조함을 특징으로 하는, 바다듐과 인의 혼합산화물 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명자는 상기 촉매 전구체를 산으로 처리한 다음, 건조시키면, 처리된 입자가 응집되어 내마모성이 증가된 거대한 촉매입자가 생성됨을 발견하였다.
본 발명에 있어서 미세한 촉매를 처리하는데 사용되는 산은 촉매내 바나듐의 원자가 상태에 악영향을 끼치지 않은 산이다.
이러한 산으로는 인이 촉매의 한 성분이라는 점에서 인산(예 :메타-,오르토-.피로- .폴리 P2O5)이바람직하지만, 사용한 인산의 양은 촉매내 바나듐에 대한 인의 비율에 악영향을 끼치지 않도록 조절해야 한다. 인산을 사용하는 것이 바람직할지라도, 염산, 옥살산, 및 타타르산(주적산)등을 사용할 수 있다. 그러나, 인산이외의 다른 산을 사용하게되면 처리 후 촉매로부터 산을 제거하는데 추가단계가 필요하게 된다.
본 발명에 있어 혼합산화물 촉매를 제조하는데 사용한 출발물질은 , 수용성 또는 유기반응매체를사용하는 기술분야에서 잘 알려진 방법으로 제조한 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 촉매 전구체이다. 이러한 촉매 전구체는 가열건조 및 여과등과 같은 ＂기술분야에 잘 알려진 방법으로써 반응매체에서 회수할 수 있다. 본 발명의 바람직한 한면에 있어서, 고체 즉 촉매 전구체는 볼밀(ball mill) 또는 고강도 분쇄기를 사용하여 습식법으로써 10 미크론이하, 바람직하게는 3미크론 이하의 입자크기로 분쇄시킨, 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어져 있다. 여기서 분쇄 또는 세분화는 일반적으로 20 내지 100℃ 바람직하게는 50내지 95℃의 온도범위내에서 공지의 방법으로 실시한다,
분쇄시, 필요하다면 혼합산화물 촉매에 사용하기에 적합한 공지의 첨가제를 가할 수 있다. 예를 들면, 본 발명이 바람직한 면에 있어서, IV-B족 금속의 수산화물 또는 기타 적당한 염, 구체적으로 지르코늄 및 티탄을 분쇄시 촉매에 가할 수 있다.
다음에는 양호한 기술인 분무(스프레이)건조에 의해 물을 증발시켜 슬러리에서 촉매 전구체를 회수한다. (습식법을 이용할 경우,)
그리고는, 4가 상태의 바나듐을 주로 함유하는 것으로 기술분야에서 알려진 무수촉매를 하소시켜 바나듐의 일부를 5가 상태로 전환시키고 수화수(water of hydration)를 제거한다. 일반적으로, 바나듐을 5가지의 상태로 부분 산화시키는 것과 수화수를 제거하는 것을 두 개의 별도단계로 실시할 수 있다.
예를 들면, 무수촉매 전구체는 산소, 바람직하게는 공기의 존재하에 150 내지 350℃의 온도로 가열하여 바나듐 일부를 5가 상태로 전환시킬 수 있다. 이때의 가열은 상기 결과가 달성되기에 충분한 시간동안 계속한다. 이어서, 예비하소시킨 촉매를 비산화성 분위기내에서 고온 즉 400 내지 550℃이 온도로 가열하여 수화수를 제거한다. 이때의 가열도 또한 결합수가 제거되기에 충분한 시간동안 계속한다. 위에서 결합수를 제거하기 위한 가열온도가 비록 400 내지 550℃일지라도 , 사용된 특정한 온도는 촉매 전구체를 제조하는데 사용한 방법에 따라 다르다.
양자택일하여, 촉매의 부분산화 및 수하수의 제거를 공지의 방법에 따라 가열범위 및 비산화성 분위기(예 : 불활성가스와 산소의 혼합물)의 특성을 적절히 조절하므로써 1단계로 실시할 수 있다.
이어서 하소된 전구체를 미세한 촉매, 구체적으로 입자크기가 10미크론 이하, 바람직하게는 3미크론 이하인 촉매를 제조한다. 상기의 분쇄 단계에서처럼 분쇄는 볼밀 또는 고강도 분쇄기와 같은 적절한 장치를 사용하여 습윤상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
분쇄작업중 또는 분쇄 후(입자크기는 10미크론 이하로 됨)에는, 촉매를 상기에서 기술한 산으로 처리한다.
본 발명이 어떠한 이론적 이유에 의해 제한되는 것은 아닐지라도, 미세한 촉매(입자크기가 10미크론 이하)를 산으로 처리하게되면, 촉매표면이 약간 용해되고, 계속해서 건조시키면, 입자들이 서로 결합하여 내마모성이 증가하게 되는 것으로 믿어진다.
상기에서 기술한 바와 같이, 전구체를 처리하기 위한 산으로 바람직한 것은 인산이며, 이 경우, 전구체내에 인의 함량은 처리시 사용한 인산과 통합하여, 최종촉매에 있어 인가 바나듐의 비율에 역양향을 끼침이 없이 촉매 전구체의 용해를 달성하기에 충분한 인산이 존재할 수 있도록 처리되어야 한다.
일반적으로, 최종 혼합산화물내에 존재하는 인/바나듐 비율 2 :1 내지 1 : 1, 바람직하게는 인/바나듐 비율을 1 :1 내지 1.8 :1 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 1.3 :1 일 때 가장 우수한 결과가 얻어진다.
산으로 처리한 후, 처리된 촉매입자를 건조시키면, 입자들이 응집하게 되어 내마모성이 증가된 큰 입자가 형성된다. 일반적으로 형성된 큰 입자의 평균입자크기는 적어도 40미크론이며 대부분의 겨우 200미크론을 초과하지 않는다. 그렇지만, 촉매가 보다 큰 입자들로 응집될 구 있음은 물론이다.
촉매는 일반적으로 구형의 형태로 형성시키는데, 이는 구형이 유동층에 바람직하기 때문이다. 대부분의 경우, 촉매는 건조시켜 미세구형 입자(입자크기 40 내지 200 미크론)로 만드는데, 이러한 미세구형의 형성은 분무건조법에의해 쉽게 달성된다. 처리된 촉매를 건조시킨 후에는, 일반적으로 촉매를 사용하기 전에 하소시킨다.
본 발명의 한 면에 있어서, 이는 그리 바람직하지는 않지만, 제1하소단계를 생략할 수 있는데, 이 경우 하소되지 않은 촉매 전구체는 인산으로 처리한 다음 건조 및 하도시킨다. 미처리 촉매와 비교해볼 때 비록 내마모성이 증가할지라도 인산으로 처리하기 전 하소단계를 생략하면 인산으로 처리하기 전 하소시킨 촉매보다 내마모성이 덜한 촉매가 생성된다.
촉매 전구체를 하소시켜 바나듐을 부분적으로 산화시키고, 수화수를 제거한 다음, 미세촉매를 산처리 및 건조시키는 상기의 방법은 내마모성을 증가시킬지라도, 하소되지 않은 촉매의 처리와 비교할 때 촉매활성이 어느 정도 손실되는 결점이 있다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 한면에 있어서는, 미세형태의 하소 및 미하소 전구체의 혼합물을 위해서 기술한 바와 같이 산으로 처리한다. 미하소된 촉매를 산으로 처리하면 활성은 유지되나 내마모성이 어느정도 증가하고 하소된 촉매를 산으로 처리하면 일반적으로 내마모성이 증가되나 촉매활성이 어느정도 손실되기 때문에, 본 발명의 바람직한 한 면에 있어서는, 미 분말 형태의 하소 및 미하소 촉매의 혼합물을 산으로 처리한 다음, 건조시켜 내마모성과 촉매활성이 균형을 이룬 최종 촉매를 제조한다. 그러므로, 처리된 혼합물내 미하소 촉매의 양이 증가되면 촉매활성이 증가되는 반면 반대로 내마모성이 감소된다. 하소촉매와 미하소 촉매의 비율을 변화시키므로써, 촉매활성과 내마모성의 균형을 달성할 수 있다. 일반적으로, 혼합물을 사용할 경우, 하소 전구체와 미하소 전구체의 비율은 10 : 1 내지 1 :10, 바람직하게는 4 :1이다.
상술한 바와 같이, 바나듐 인의 혼합산화물로 이루어진 촉매 전구체는 수용성 또는 유기매체내에서의 반응을 포함하여, 일반적으로 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 그러므로, 기술 분야에서 알려진 바와 같이 촉매 전구체의 바나듐 성분은 4가의 바나듐염을 사용하거나 자체내에서 4가의 바나듐염이 환원될 수 있는 5가의 바나듐 화합물을 사용하여 얻을 수 있다.
바나듐 화합의 대표적인 실례로는 : 4염화바나듐, 이산화바나듐, 및 바나듐 옥시디보로마이드와 같은 4가의 바나듐 화합물; 그리고 오산화바나듐(바람직한 바나듐 화합물), 바나듐 옥시트리브로마이드, 및 바나듐 옥시트리 클로라이드와 같은 5가의 바나듐 화합물이 있다.
촉매의 전구체내 인의 근원으로서는 메타인산, 트리인산 및 피로인산과 같은 인산은 사용할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이 바나듐 및 인화합물은 바나듐을 4가의 형태로 유지시키기 위해 비산화 조건하에서 수성 또는 유기시스템내에서 반응시킨다. 다른 방법으로는, 바나듐 4가의 형대로 전환시키기 위해 5가의 바나듐 화합물을 사용할 경우, 환원조건하에서 수성 또는 유기시스템내에서 반응시키는 것이다.
일반적으로, 잘 알려진 바와 같이 ,인, 및 바나듐 화합물은 산용액, 바람직하게는 염산과 같이 환원성질을 지닌 산용액내에서 반응시킨다.
바나듐과 칼륨의 혼합산화물로 이루어진 촉매 전구체의 제조방법은 미합중국 특허 제34,085,122호 및 다른 특허문헌에 기술되어 있기 때문에, 이점에 있어서의 상세한 설명은 본원에 기술하지 않았다.
본 발명에 따라 제조한 촉매의 여러 산화반응에 촉매로서 사용할 수 있을지라도 유동층에서 무수 말레인산 제조에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로 잘 알려진 바와 같이, n-부탄을 유동촉매의 존재하에 320 내지 500℃의 온도 , 바람직하게는 360 내지 460℃의 온도에서 산소와 반응시키면 무수 말레인산으로 산화된다. 이때의 반응은 과잉의 산소를 사용하여 실시하는데, 산소는 공기와 같은 불활성 가스와의 조합하여 제공하는 것이 바람직하며, 산소 :부탄비율(중량비)은 15 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 10 : 2 내지 2 :1 이다 그러나, 부탄이 원료로서 바람직할지라도, 포화 또는 불포화 C4-C10탄화수소 또는 이들의 혼합물도 일반적으로 말레인산 무수물을 제조하는 원료로서 적합하다. 이들의 예로는 n-부탄류, 1,3-부타디엔 또는 C4유분등이 있는데, 이중에서도 n-부탄이 특히 바람직하다.
다음의 실시예에 있어서, 촉매의 내마모성은 미합중국 특허 제4,010,116호의 컬럼 3에 기술된 것과 유사한 방법으로 측정한다. 실험에 있어서는, 음숙에 근접하는 공기분사에 의해 일정량의 촉매를 향하여 수직방향으로 충돌하는 미세입자(크기가 20마이크론 이하인 입자)를 사용하여 시험 시작후 30분 및 90분간에 그 무게를 측정한다. 다음에는 미합중국 특허, 제4,010,116호에 기술된 방법으로 미세입자를 회수하고, 마모율(AR)을 나타내는 수치를 명시된 조건하에 실험한 특정촉매로부터 1시간 (30 내지 90분)동안 발생된 미세입자의 중량%로서 계산한다.
위에서 계산한 마모율과 촉매가 장치내에서 실제적으로 수행하게되는 방식간에는 정량적인 상호관계가 존재하지 않을지라도, 바람직한 내마모성에 관한 골격을 세우기 위해서는 유동층내에서 내마모성이 강하다고 알려지는 시판용 촉매(바나듐 및 인의 지지되지 않는 혼합산화물 촉매는 제외)를 동일한 절차에 따라 시험하여 이러한 촉매의 내마모성을 측정한다. 이러한 유형의 다른 3가지 시판용 촉매를 시험한 결과, AR이 2 내지 26의 범위에 이름을 알아냈다. 여기서 AR값이 작을수록 내마모성이 더욱 우수함을 나타낸다.
[실시예 1]
미합중국 특허 제4,085,122호의 실시예 1에 따라 제조한 바나듐과 인의 무수혼합산화물(VPO) 1000g 및 1000g 및 수화된 수산화 지르코늄의 페이스트(물의 함량 약 85wt%) 235g과 혼합한 다음에 고강도 볼밀에 유입시킨다. 이 작업중에 Akoon,Ohion주에 소재하는 union Process, Inc에서 제조하는 실험용 모델 ＂ Attributir 1-S＂를 사용했다.
사용하는 볼은 직경이 3/16＂이며 무게가 40파운드인 스텐레스 강볼이다.
1. 분쇄-1 : 회전속도를 대략 rpm으로하여 1시간 동안 조작한다. 분쇄기의 자켓을 통해 어떠한 가열매체를 순환시키지 않는다 할지라도, 기계적에너지의 분산으로 인해 매체의 온도가 시간 이내에 대략 80℃까지 것이 상승하게 된다. 슬러리의 샘플을 조사한 결과 직경이 0.5um 이상되는 입자는 존재하지 않았다.
2. 회수 : 분쇄기에서 슬러리를 회수한 다음 분무-건조시킨다. 직경이 40-200um인 미소구형 물질을 회수하고 다시 가공한다.
3. 하소 :분무-건조시킨 생성물을 450℃까지 점진적으로 가열하고, 이 온도를 6시간 동안 유지시킨다.
하소시, 오븐내의 가스를 질소가스로 유지시킨다.
4. 분쇄 -2 : 상기 단계에서 회수한 물질 1000g을 물 1000g 과 혼합시킨 다음 분쇄기에 넣는다. 이때는 쟈켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않는다. 초기분쇄기간동안 입자크기를 축소시킨후에는, 300g 의 녹중에 녹아있는 47g 의 H3PO4(85%) 용액을 가한다. 작업 3시간 후에 슬러리 샘플을 검사한 결과 모든 입자들의 크기는 0.5um 이하이었다.
5. 분쇄기에서 슬러리를 배출시킨 다음 분무-건조시킨다. 직경이 40 내지 200um 미소구형 물질을 회수하고, (3) 단계에서 기술한 조건에서의 하소단계인(6) 단계로 보낸다. 상기 처리효과를 측정하기 위해서 미소구형물질의 샘플을 (3) 단계 및 (6)단계후에 회수하여 상술한 분쇄실험을 실시한다. 결과는 하기 표 1(각각1 및 1A)에 나타내었다.
[실시예 2]
촉매의 활성을 유동층 반응기에서 시험한다. 이를 위하여 하부에 소결된 유리의 프리트가 갖추어져 있으며 내부에는 전기로 가열되는 수직실린더가 구비된, 파렉스(pyrex)튜브 (내경 4.6cm)로 반응기를 제조한다. 몰질흐름 조절기를 통해 공기와 n-부탄을 계량하고 프리트아래로 공급한다. 반응기 유출액을 두 버블러에서 연속적으로 수세하고 그의 흐름비를 측정한다. 공급물의 조성 및 배기가스를 가스 크로마토 그라피 법으로 측정한다. 특정한 기간동안 반응기로 공급된 부탄의 중량, 세정수에서 회수한 무수 말레인산(MA)의 양(산적정) 및 배출가스내 부탄의 양(부피 및 농도)을 기준으로 하여 다음과 같은 촉매의 성능을 측정한다.:
Figure kpo00001
Figure kpo00002
수율 : Y=C*S
비교용 기준을 설정하기 위하여 활성시험동안에 다음 조건을 지속시킨다.
반응온도 :390 내지 425℃
공급물내 n-부탄의 농도 : 3.5 내지 4.5부피%
공기흐름속도 : 1L/분(STP에서 측정)
반응기에 충전된 촉매량 : 0.250kg
실시예 1의 (6)단계 이후에 얻은 촉매 샘플을 반응기에 넣고 실험한다. 이때의 반응조건 및 결과를 표 1에 기록하였다.
실시예 1. A : 비교목적으로서, (3) 단계의 하소후 얻은 미소구형 촉매를 실시예 2에 따른 활성도 시험에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
본 실시예는 촉매를 사용하기 전에 하소시키지 않는다는 점에서 그리 바람직하지 못하다.
(1) 내지 (3) 단계를 생략하고 실시예 1의 조건을 따른다. (4) 단계에 있어서, 무수 VPO 착체 1000g 및 수화된 수산화, 지르코늄 페이스트 235g을 물 1000g과 혼합하고 실시예 1에서와 같이 분쇄 시킨다. (6) 단계후 회수한 미소구형 촉매를 내마모 실험용으로 사용한다. 그리고 실시예 2에서와 같이 활성도 실험을 실시한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
촉매의 제조를 실시하는 특히 바람직한 방법에 있어서, 실시예 1에 요약된 절차, 단계(1) 내지 (3)를 뒤따른다.
(4) 단계에 있어서, (3) 단계에서 회수한 촉매 500g 및 미합중국 특허 제4,058,122호(실시예 1)에 따라 제조한 무수VPO 착체 500g으로 이루어진, 분쇄기에 공급된 물질을 물 1000g 과 함께 혼합시킨다. 다음에는 (4) 내지 (6) 단계에 요약된 절차를 따른다. 그리고는 수득한 미세구형 촉매의 내마모성 및 내약품성을 위해 기술한 바에 따라 실험한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
미합중국 특허 제4,085,122호에 따라 제조한 무수 VPO 착제 1000g을 물 100g 및 수화된 수산화 티탄페이스트(수분함량은 약 88중량%) 138 g과 혼합시킨다. 다음에는 이를 실시예 1에 기술된 볼밀에 도입시킨다.
1.분쇄-1 : 회전속도를 대략 327rpm으로하여 1시간 동안 작업한다. 분쇄기의 쟈켓을 통해 어떠한 가열 매질도 순화시키지 않을지라도, 기계적 에너지의 분산으로 인해 매질의 온도가 1시간 이내에 대략 80℃까지 상승하게 된다. 슬러리의 샘플을 조사한 결과 직경이 0.5um 이상되는 입자는 존재하지 않았다.
2. 회수 : 분쇄기에 슬러리를 회수한 다음 분무-건조시킨다. 직경이 40-200um인 미소구형 물질을 회수하고 다시 가공한다.
3. 하소 분무- 건조시킨 생성물을 450℃까지 점진적으로 가열하고 이 온도를 6시간 동안 유지시킨다. 하소시에는 오븐내의 가스를 질소가스로 유지시킨다.
4. 분쇄-2 : 상기 단계에서 회수한 물질 500g을 물 1000g 및 위에서 기술한 무수 VPO 착체 500g 과 혼합시킨 다음 분쇄기에 도입시킨다. 이때는 자켓을 통해 통해 냉각수를 순환시키지 않는다. 초기 분쇄시간동안 입자크기를 축소시킨 후에는, 300g의 물중에 내재된 47g의 H3PO4(85%)용약을 가한다. 작업 3시간 후, 슬러리 샘플을 검사한 결과 모든 입자들의 크기는 0.5um 이하이었다.
5. 분쇄기에서 슬러리를 배출시킨 후 분무 건조시킨다. 직경이 40 내지 200um 미소 구형물질을 회수하고 (3) 단계에서 기술한 조건에서의 하소단계인(6)단계로 보낸다. 다음에는 상술한 바와 같이 미소구형 촉매의 내마모성 및 내화학성을 실험한다. 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
제 1단계에서 수화된 수산화 티탄의 페이스트를 가하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 바와 동일한 방법 및 성분을 사용하여 촉매를 제조한다. 내마모성 및 촉매의 성능을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00003
[실시예 7-11]
실시예 4에 따라 제조한 촉매의 성능을 추가 실험한다. 내경이 5.2cm 인 금속반응기에 미소구형 촉매 1000g을 도입시킨다, 반응기내 유동층의 높이는 대략 60cm 로 한다. 반응기에 내부가스 재분산 장치를 비치한다.. 여러 가지의 공급물을 가지고 한 실험결과는 실시예 8,9,10 및 11로서 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00004
본 발명은 내마모성이 매우 높으며 , 산화반응, 특히 탄화수소를 무수 말레인산으로 산화시키는데 필요한 촉매활성을 지니는 바나듐과 인의 혼합산화물을 포함하는 비지지된 촉매를 제공할 수 있다는 점에 그 장점이 있다. 높은 내마모성은 상기 촉매에 보통존재하지 않는 첨가제를 가하지 않고도 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 처리하므로써 여러촉매활성을 얻는 것이 가능하며, 산 바람직하게는 인산으로 처리한, 혼합물 내에 존재하는 하소- 및 미하소 -전구체의 양을 조절하므로써 내마모성을 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 바나듐과 인의 혼합 산화물로 구성된 미립형태의 촉매 전구체를 산과 접촉시킨 다음 산-처리된 입자를 건조시켜 예비 처리되고, 또 인과 바나듐의 비율이 1: 1 내지 2 : 1 인 바나듐과 인의 혼합 삼화물을 함유하는 촉매.
  2. 상기 미립 촉매 전구체의 평균입자 크기가 10미크론 이하인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 산이 적어도 하나의 인산인 촉매
  4. 제3항에 있어서, 촉매 전구체를 산으로 처리하기 전에 적어도 그 일부분을 하소시켜 결합수를 제거하고, 바나듐을 5가지의 상태로 부분산화시킨 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 미립형태의 미하소된 촉매 전구체를 산처리시킨 촉매
  6. 제3항에 있어서, 산처리되는 미립형태의 촉매 전구체가 하소된 촉매 전구체와 미하소된 촉매 전구체의 혼합물이며, 이때 하소된 촉매전구체와 미하소된 촉매 전구체의 비율이 10 : 1 내지 1: 10인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 건조된 촉매의 평균입자크기가 적어도 40미크론인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 건조된 촉매가 미소구형이며, 40 내지 200미크론의 평균 입자크기를 가지는 촉매
  9. 제2항에 있어서, 산처리되는 미립형태의 촉매 전구체가 하소된 촉매 전구체와 미하소된 촉매 전구체의 혼합물이며, 이때 하소된 전구체와 미하소된 전구체의 비율이 10 : 1 내지 1 : 10인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 건조된 촉매가 미소구형의 형태이며, 40 내지 200미크론이 평균입자크기를 가지는 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 촉매가 미소구형의 형태이며, 유동층에 사용하기에 적합한 내마모성을 지니는 촉매.
  12. 제8항에 있어서, 인과 바나듐의 비율이 1 :1 내지 1.3 : 1인 촉매.
  13. 바나듐과 인의 혼합산화물로 구성된 미립형태의 촉매전구체를 산으로 처리하고, 산처리된 촉매 전구체를 건조시키는 것을 특징으로 하는 인과 바나듐의 비율이 1 :1 내지 2 : 1인 바나듐과 인의 혼합산화물로 구성된 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 미립촉매 전구체의 평균입자크기가 10미크론 이하인 방법,
  15. 제14항에 있어서, 산이 적어도 하나의 인산인 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 산처리되는 미립 형태의 촉매 전구체가 하소촉매 전구체와 미하소 촉매전구체의 혼합물이며, 이때 하소 촉매 전구체와 미하소 촉매 전구체의 비율이 10 :1 내지 1: 10방법.
  17. 제16항에 있어서, 산으로 처리한 촉매 전구체를 건조시켜 적어도 40 미크론의 입자크기를 지닌 촉매를 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 산으로 처리한 촉매 전구체를 분무-건조시켜 40 내지 200마이크론의 평균입자크기를 가지는 미소구형 촉매 입자를 제조하는 방법.
  19. 바나듐과 인의 혼합산화물로 구성된 미하소촉매 전구체를 하소시켜, 결합수를 제거하여 바나듐을 5가의 상태로 부분 산화시키고 : 평균입자 크기가 10미크론 이하이며, 미세한 형태인, 미하소된 촉매 전구체 및 하소된 촉매 전구체의 혼합물을 제공하고 : 상기 혼합물을 적어도 하나의 인산으로 처리하고 : 산으로 처리된 혼합물을 건조시켜 적어도 40미크론의 평균입자크기를 가지는 처리된 건조촉매를 제조하고 ; 상기 건조된 촉매를 하소시키는 단계를 포함하는, 유동층에 사용하기에 적합한 바나듐과 인의 혼합산화물로 구성된 촉매의 제조방법
  20. 제19항에 있어서, 인산으로 처리되는 하소 및 미하소 촉매 전구체의 혼합물이 1 : 10 내지 10: 1의 하소된 촉매 전구체 대 미하소된 촉매 전구체의 비율을 갖는 방법.
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