JPH08141403A

JPH08141403A - リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH08141403A
Application number: JP6293298A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tsurita; 寧釣田; Masayoshi Murayama; 正義村山; Kenji Shima; 賢二志摩; Masumi Ito; ますみ伊藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 1996-06-04
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP3603352B2

Abstract

(57)【要約】【構成】炭化水素の気相酸化反応、特に炭素数が４の
炭化水素を気相酸化して無水マレイン酸を生成する反応
に用いる触媒を製造する方法において、（１）５価のバ
ナジウム化合物を、５価のバナジウム化合物の少なくと
も１部を４価に還元できる有機溶媒中で、実質的にオル
トリン酸種より成る８８％以上、９６％以下の濃度のリ
ン酸である５価のリン化合物と反応して触媒前駆体を製
造する工程、（２）得られた触媒前駆体を高速気流中で
乾式にて粉砕する工程、及び（３）リン及び４価のバナ
ジウムを含有する水溶液と上記粉砕品を混合してスラリ
ーを形成し、乾燥、焼成する工程、を含むリン−バナジ
ウム酸化物触媒の製造方法。【効果】従来よりも１）無水マレイン酸を、高収率
で、かつ低い反応温度で製造でき、かつ２）長寿命で、
強度が大きく、しかも製造の再現性が良好な触媒の製造
方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素数４のブタン、ブ
テン、ブタジエン等の炭化水素を気相酸化により無水マ
レイン酸を製造するのに適したリン−バナジウム酸化物
からなる触媒の改良された製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の
炭素数４の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ−ブタン
を、気相にて選択的に酸化して無水マレイン酸を製造す
るための触媒として、４価のバナジウムと５価のリンか
ら成る触媒が用いられている。特に、触媒特性の優れた
結晶性の複合酸化物触媒として知られるピロリン酸ジバ
ナジル（（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇）については文献が多く知
られている（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｐ．５
５〜８０（１９８８）及びその引用文献）。このピロリ
ン酸ジバナジルの合成方法として、その前駆体（プレカ
ーサー）であるリン−バナジウム酸化物、即ち、リン酸
水素バナジル・１／２水塩（ＶＯＨＰＯ₄・１／２Ｈ₂
Ｏ）を加熱焼成することにより、その構造を保持しなが
らピロリン酸ジバナジルに転移させることができること
が報告されている。

【０００３】この前駆体のリン酸水素バナジル・１／２
水塩の製造方法としては、いくつかの提案がある。中で
も、有機溶媒中にて前駆体を製造する方法が数多く報告
されており、すなわち、５価のバナジウム化合物の少な
くとも一部を有機溶媒中で還元した後、５価のリン化合
物と反応させて、５価のリンと４価のバナジウムの複合
酸化物を得る方法である。

【０００４】例えば、特公昭５７−８７６１号公報及び
ＵＳＰ４，１３２，６７０号明細書には、実質的に無水
の有機溶媒中で五酸化バナジウムをバナジウムの価数を
４．０〜４．６に還元させた後、オルトリン酸と反応さ
せる方法が示されている。該公報の実施例で使用されて
いるオルトリン酸は、具体的には８５％及び１００％オ
ルトリン酸である。有機溶媒としては、２−メチルプロ
パノール単独あるいは２−メチルプロパノールとベンジ
ルアルコールの混合溶媒が用いられている。

【０００５】特公平１−５０，４５５号公報には、実質
的に５価のバナジウム化合物及びリン含有化合物を飽和
有機溶媒中で加熱することにより、触媒前駆体を製造す
る方法が開示されている。実施例で使用されているリン
酸濃度は１００％である。また、特公平２−９７号公
報、特公平２−９８号公報、ＵＳＰ４，３７４，０４３
号明細書及びＵＳＰ４，３１７，７７８号明細書には、
混合リン酸を使用することを特徴としたリン−バナジウ
ム酸化物触媒前駆体の製造方法が記載されている。

【０００６】ここで混合リン酸とは、オルトリン酸とピ
ロリン酸及び少量のトリリン酸の混合物を指し具体的に
は７５〜９０重量％のオルトリン酸と１０〜２５重量％
のピロリン酸の混合物を使用するものである。更に、特
公平６２−６１９５１号公報及びＵＳＰ４，３６５，０
６９号明細書及びＵＳＰ４，４４８，８９３号明細書に
は、リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法とし
て、反応媒体として有機溶媒を用い、この反応中に有機
溶媒の一部を、系外に蒸留除去する方法が開示されてい
る。ここで使用されているリン酸としては、具体的には
８５％オルトリン酸又は上記のような組成の混合リン酸
が挙げられている。

【０００７】特に炭化水素の気相酸化によって無水マレ
イン酸を製造する反応においては、工業的には固定床式
触媒を用いた方法の他に、最近は流動床式触媒を用いた
方法が注目されており、この流動床で用いる触媒の調製
に適した方法に関しても、既にいくつかの提案がある。
例えば、特開昭５７−１２２，９４４号公報及びＵＳＰ
４，３５１，７７３号明細書には、有機溶媒中で製造し
た触媒前駆体を粉砕し、水に導入して水性スラリーを形
成した後、噴霧乾燥する方法が記載されている。ここで
使用する触媒としては、原料のリン酸として、１００％
オルトリン酸や上記と同様の混合リン酸を用い、有機溶
媒を用いて合成した触媒前駆体を使用したものの他、該
前駆体にシリカを混合して触媒としたものも示されてい
る。また触媒前駆体の具体的な粉砕方法としては、ボー
ルミルが記載されているのみである。

【０００８】また、特開昭５９−５５，３５０号公報及
びＵＳＰ４，６４７，６７３号明細書には、バナジウム
−リン混合酸化物含有前駆体を緻密化、粉砕した後に流
動性粒子を形成し、流動化型条件で、か焼することの提
案がある。具体的には、粉砕をボールミルで実施し、水
スラリーを形成、シリカゾルの添加あるいは無添加にて
噴霧乾燥する方法が記載されている。なお、粉砕をエア
ミルにて行った場合は触媒強度が不良であるとしてい
る。

【０００９】一方、特開昭６０−６４６３２号公報に
は、第１成分としての５価のバナジウム化合物を４価の
原子価状態に還元できる有機溶媒中で、５価のバナジウ
ム化合物及び５価のリン化合物を反応させて得られた４
価のバナジウムと５価のリンを含有する結晶性複合酸化
物、第２成分としての４価のバナジウム及びリンを含有
する水溶液及び第３成分としてのシリカゾルを混合して
スラリーを調製し、これを噴霧乾燥する方法が開示され
ている。本特許公開公報の実施例では、３成分の混合ス
ラリーを湿式で粉砕混合した後、噴霧乾燥後、焼成して
流動触媒化している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
例を含めた公知の方法で製造したリン−バナジウム酸化
物触媒では、１）無水マレイン酸が高収率であること、
２）触媒が低い反応温度で良好に働きかつ長寿命である
こと、３）触媒の機械的強度が強いこと、４）製造方法
の再現性が良好なこと、等の目的の一部は達成されてい
るものの、その全てを兼ね備えた製造方法としてはなお
不十分であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
の実情に鑑み鋭意検討を進めた結果、上記の課題の全て
を満足する、特に流動床式触媒を工業的に調製する方法
として好適な特定の触媒製造方法を見出し、本発明に到
達した。即ち、本発明は炭化水素の気相酸化反応に用い
る触媒の製造において（１）５価のバナジウム化合物
を、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を４価に
還元できる有機溶媒中で、実質的にオルトリン酸種より
成る８８％以上、９６％以下のリン酸である５価のリン
化合物と反応して触媒前駆体を製造し、（２）得られた
触媒前駆体を高速気流下乾式で粉砕し、（３）リン及び
４価のバナジウムを含有する水溶液と上記粉砕品を混合
してスラリーを形成した後、乾燥、焼成する、ことを特
徴とするリン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法
に存する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。最初に本
発明の第（１）の工程について説明する。本発明の触媒
前駆体の原料として使用する５価のバナジウム化合物と
しては、五酸化バナジウム、またはメタバナジウム酸ア
ンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムなどのバナ
ジウム塩が例示されるが、最も一般的な原料は五酸化バ
ナジウムである。この五酸化バナジウムは市販品をその
まま、あるいは、粉砕して用いる。

【００１３】また、本発明の触媒前駆体の原料として使
用する５価のリン化合物としては、実質的にオルトリン
酸種より成り、他のリン酸例えばピロリン酸やトリリン
酸を実質的に含まず、すなわち、オルトリン酸換算で８
８％より大きく、９６％以下の高濃度のリン酸を使用す
る（重量％表示、以下同じ）。かかるリン酸は、一般
に、工業規模で生産され、入手が容易な市販の８９％リ
ン酸をそのまま使用するか、市販の８５％、８９％ある
いは１０５％リン酸から調製できる。その調製方法とし
ては、１）１０５％のリン酸に水を添加する方法、２）
８５％または８９％リン酸と１０５％リン酸を適当な割
合で混合する方法、３）８５％または８９％リン酸から
水を除去する方法等を用いることができるが、１）、
２）の方法が好ましい。

【００１４】１０５％リン酸とは、オルトリン酸換算の
リン酸濃度で表示されているので、実際はオルトリン酸
種の他、その縮合体であるピロリン酸種及びトリリン酸
種からなる混合リン酸である。上記の１）の方法におい
ては、混合リン酸を水と反応させて、実質的にオルトリ
ン酸のみを含有するリン酸の形態として後で使用する。
さらにリン酸の縮合が進行した１１６％リン酸などを原
料として使用することも可能であるが、原料リン酸の調
製に時間を要すし、好ましくない。

【００１５】一方、９９％あるいは１００％オルトリン
酸として、白色固体の試薬が入手可能である。これに水
を添加する方法でもよいが、このリン酸は高価であると
共に、固体であるので取り扱いが煩雑である。また、こ
の９９％あるいは１００％オルトリン酸を本発明で使用
する８８〜９６％濃度のリン酸のかわりに用いると、濃
度が高く縮合リン酸種を含まないので好ましいと思われ
たが、理由は不明であるが、調製した触媒を用いてｎ−
ブタンから無水マレイン酸の製造反応に使用した場合、
反応最適温度が本願よりも高く、しかもｎ−ブタン転換
率や無水マレイン酸収率が本願よりも劣っていた。この
ように本発明は、かかる特定の濃度の実質的にオルトリ
ン酸よりなるリン酸を使用し、該触媒前駆体を用いて、
特定の方法で触媒を調製することにより、最終的に得ら
れる触媒の性能が著しく改良されるというものである。
原料の使用割合は、リンとバナジウムの原子比として、
通常１．０〜１．３が適当である。

【００１６】次に、本発明で使用される有機溶媒はそれ
自体が還元力を有するものである。還元性の有機溶媒と
しては、酸化を受けやすい官能基を有するものが挙げら
れ、典型的にはアルコール性水酸基を有する化合物が好
適である。このような化合物の中では、ブタノール、２
−プロパノールや２−メチルプロパノール、ヘキサノー
ル等の炭素数３〜６の脂肪族アルコールや、ベンジルア
ルコールが代表的である。かかる有機溶媒としては、上
記の溶媒の混合物を使用することもでき、例えば、炭素
数３〜６の脂肪族アルコールと還元力の大きなベンジル
アルコールを混合して用いることもできる。また、ヒド
ラジンやシュウ酸等の還元剤を有機溶媒中に存在させる
ことも可能である。

【００１７】また、有機溶媒の使用量は、反応媒体とし
て使用できる量であれば特に限定されないが還元力の大
きなベンジルアルコールを混合して使用する場合は、ベ
ンジルアルコール／５価のバナジウム化合物のモル比で
通常０．０２〜２、好ましくは０．５〜１．５である。
以上の原料の使用割合の範囲において特に活性の高い触
媒が得られる。

【００１８】本発明の方法により製造される触媒には上
記のリン化合物及びバナジウム化合物の他に助触媒成分
として他の金属成分を添加することができる。助触媒と
して反応系に添加し、酸化物触媒の前駆体に含有させる
助触媒元素としては、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げら
れ、これらの金属は併用してもよい。但し、本発明にお
いては、特に鉄が良好である。この助触媒の金属は、前
駆体を調製する際の反応媒体中に化合物で存在させるの
が良い。この化合物の例としては、例えば鉄の化合物と
して、塩化鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等が例示される。

【００１９】助触媒金属を使用する場合にはバナジウム
と助触媒金属との合計に対する助触媒金属の原子比で、
通常０．００５〜０．３、好ましくは０．０２〜０．２
である。本発明では以上の原料を含むスラリー状態と
し、これを、加熱攪拌下で反応させ、リンとバナジウム
の複合酸化物粒子を製造する。

【００２０】本発明の方法においては、５価のバナジウ
ム化合物、好ましくは五酸化バナジウムを還元性の有機
溶媒中で、あらかじめ加熱、還流してバナジウムの一部
を４価に還元した後でリン酸を添加する方法、あるいは
５価のバナジウム化合物とリン酸を初めから混合して反
応させる方法のいずれも採用することができるが、好ま
しくは前者の方法である。

【００２１】また、助触媒金属化合物を使用する場合に
も、反応の最初から添加する方法、リン酸を添加した後
に加える方法等を選択可能である。原料を混合したスラ
リーの加熱温度としては、用いる有機溶媒の種類による
が、通常８０〜２００℃の範囲で実施し、溶媒の沸点付
近の温度範囲で還流させる方法が特に好ましい。加熱時
間は、反応条件により変動するが、反応系にリン酸を添
加してから、通常１〜２０時間が好適である。

【００２２】また、場合によっては、上記の加熱・還流
中において、原料中の水あるいは反応により生成する水
を除去することにより、優れた性能の触媒が得られやす
い。この場合に、反応系における水分の実質的全量を除
去する必要はないが、継続的に水を除去するようにした
方が望ましい。水と共に加熱により蒸発した有機溶媒
は、冷却して凝縮すると有機層と水層の２層に分離する
ので、この有機層は反応系に戻し、水層側を除去する。
このような操作は、例えばディーン・スターク型の装置
を付けることにより、容易に実施できる。

【００２３】得られる複合酸化物粒子は、必ずしも結晶
性は良好ではないが、リン酸水素バナジル・１／２水塩
を含有するものである。該粒子は、固液分離の一般的手
法により分離され、必要に応じてアルコール等の溶媒で
洗浄した後、乾燥する。本発明においては、第（１）の
工程で得られた前駆体粒子を好適にはか焼せずに、乾燥
した状態で第（２）の工程に使用する。

【００２４】本発明の第（２）の工程においては、第
（１）工程にて得られた粒子を高速気流中で乾式粉砕す
る。粒子の粉砕は、高速の気流による粒子同志の衝突あ
るいは、粒子の粉砕装置壁での衝突により進行する。高
速気流は、例えば気体をノズルより吹き出すことで容易
に形成される。気体としては、空気や各種の不活性ガス
を使用できるが、安価な空気で充分である。このような
装置の例としては、粉体加工分野で知られたジェットミ
ル粉砕機等がある。（粉体工学会編・粉体工学便覧・日
刊工業新聞社・昭和６１年２月２８日初版第１版発
行）。具体的な装置例としては、ジェットオーマイザー
ミルやシングルトラックジェットミルが挙げられる。特
に、ジェットミルタイプの粉砕装置は工業的スケールで
容易に連続した粉砕ができるので好ましい。通常、高速
気流による乾式粉砕の方法では粒径３μｍ以下への微粉
砕には限界があると言われているが、第（１）の工程で
得られた粒子はこの方法でも比較的容易に３μｍ以下の
重量平均粒子径になることが見いだされた。

【００２５】ジェットミル粉砕における気体の圧力とし
ては、第（１）工程での前駆体の製造方法や粉砕速度
（原料供給速度）に依存するが、一般的には３ＫＧ（ｋ
ｇ／ｃｍ²−Ｇ、ゲージ圧）から１０ＫＧが好ましい。
３ＫＧより低い場合には、得られた流動触媒の強度が良
好でない場合があり、１０ＫＧより高い場合には、高圧
設備が必要となるのでいずれも好ましくない。

【００２６】第（２）工程で得られた粒子の大きさとし
ては、第（１）工程で得られた粒子の性状と第（２）工
程における粉砕条件によるが、重量平均粒子径で０．５
〜２．０μｍの範囲である。高速気流中での乾式粉砕
は、ボールミル等による通常の乾式粉砕或いは湿式粉砕
と異なり、粉砕媒体の摩耗による媒体材質の粉砕品への
混入がなく、触媒性能において好ましいと考えられる。
また、媒体と粉砕品の分離が不要であり、一般に処理時
間がかなり短縮されるとともに、連続粉砕に適してい
る。更に、高速気流下による粉砕であれば、同時に乾燥
も達成される。

【００２７】また、高速気流中での乾式粉砕は、ボール
ミル等による通常の乾式粉砕と比較すると、粗粒の混入
が避けられるため粒度分析がシャープとなり、第（１）
の工程で製造された粒子の形状や第（２）の工程の粉砕
条件にも依存するが、通常、再現性の良い粒度分布が得
られやすい。また、本発明者らの検討によれば、触媒前
駆体を高速気流中で乾式粉砕すると、触媒前駆体が凝集
状態から解砕し、板状状態に形態が変化することが粉末
Ｘ線回折により確認でき、かかる触媒前駆体の形態変化
が、最終的に触媒の機械的強度向上に有効に働いている
と推定される。

【００２８】本発明の第（３）の工程では、第（２）の
工程にて得られた粉砕粒子と、リン及び４価のバナジウ
ムを含有する水溶液と混合して水性スラリーを形成し、
乾燥、焼成して触媒化する。水溶液としては、水性スラ
リーを形成して酸性となる溶液が好ましくリン酸バナジ
ル水溶液等が好ましい。リン酸バナジル水溶液は、実質
的に４価のバナジウム及びリンを含有する安定化した水
溶液であり、例えば特開昭５８−１５１，３１２号公報
に示された水溶液を好適に使用することができる。この
水溶液は、リン酸酸性水溶液中で五酸化バナジウム等の
５価の原子価を有するバナジウム化合物と抱水ヒドラジ
ン、亜リン酸、シュウ酸、乳酸等の還元剤と反応させて
４価のバナジウムに還元し、さらにその安定化の為にシ
ュウ酸を添加または残留させて得ることができる。この
水溶液中のシュウ酸の量は、バナジウム元素に対するモ
ル比で１．２以下であり、好ましくは０．２〜１であ
る。またリン元素のモル比は、バナジウム元素に対して
モル比で０．５〜１０であるのが好ましい。このような
水溶液は安定化されているので、工業的にも予め調製し
ておくことができ、好適にはこの水溶液に第（２）の工
程で得た粉砕粒子を添加して、水性スラリーを形成す
る。水性スラリーの濃度としては、焼成後の触媒酸化物
重量換算で、１０〜５０％の範囲が好ましい。濃度が１
０％より薄くなると乾燥の効率が悪く、また５０％より
高くなるとスラリー粘度が高くなり、乾燥法として噴霧
乾燥を採用する場合には適さなくなる。このリン酸バナ
ジル水溶液はその後の乾燥、焼成により触媒中では非晶
質のバナジウム−リン酸化物となり、触媒強度を発現す
るバインダー成分として働くと考えられる。該非晶質の
バナジウム−リン酸化合物をＢ成分、第（２）の工程で
得た粉砕粒子を乾燥、焼成したものをＡ成分とした場
合、焼成後の触媒中での重量パーセントで換算した場
合、Ａ成分が８０〜５０％で、Ｂ成分が２０〜５０％の
範囲となるように、第（２）工程で得た粉砕粒子とリン
酸バナジル水溶液を混合することが好ましい。

【００２９】また、このスラリー溶液にシリカゾルやヒ
ュームドシリカ等のシリカを添加することもでき、その
添加量としては焼成後の触媒中の重量として１０％以下
が好ましいが、本発明においては必ずしも添加する必要
はない。上記水性スラリーは、所望の触媒形態に成型し
てから乾燥するか、乾燥後成型するか、あるいは噴霧乾
燥のように成型しながら乾燥し、その後に焼成する。

【００３０】本発明における乾燥方法としては、噴霧乾
燥又は加熱等、一般的な方法が行えるが、流動床触媒や
輸送床反応用の触媒に適した微小球状の固体粒子とする
場合には、回転ディスク型あるいはノズル吹き出し型の
噴霧乾燥が使用でき、この方法では平均粒子径として２
０〜３００μｍ程度の固体粒子を形成することができ
る。この場合の乾燥温度としては、１００〜３５０℃の
範囲が好ましく、１００〜２５０℃の範囲がさらに好ま
しい。成型方法は、流動床触媒の場合は、使用できる３
００μｍ以下の粒径のものが得られる方法であれば限定
されない。但し、噴霧乾燥後の固体粒子は、通常上記の
ような粒径であるので、特に成型工程は必要でなく、こ
のまま焼成処理が可能である。固定床触媒の場合は、押
し出し成型等、公知のペレット化やタブレット化等の方
法が行える。この乾燥及び成型により得られた固体粒子
は焼成することで触媒組成物粒子とする。通常の焼成条
件としては、最終的に焼成温度３５０〜７００℃にて、
０．１〜２０時間、窒素、希ガス、空気またはこれらの
混合物、あるいはブタン、ブテン類等の有機物を含む空
気の雰囲気下で実施される。焼成装置としては、流動焼
成炉、キルン焼成炉、連続式箱型炉等を使用できる。

【００３１】以上のように本発明では第（１）工程で得
られた前駆体は、その後の第（２）工程及び第（３）工
程での焼成処理及び必要に応じてその後の活性化処理を
行うことにより、前駆体中のリン酸水素バナジル・１／
２水塩の少なくとも一部を触媒活性成分であるピロリン
酸ジバナジルに転換させて触媒として使用する。以上の
触媒は、炭化水素の気相酸化反応、特にｎ−ブタン、１
−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン等の炭素数
４の炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸の製造に
好適に利用される。炭化水素原料として特に経済的に有
利なのはｎ−ブタン及びブテンであり、これらは天然ガ
スからの分離、或いはナフサクラッキング生成物からの
分離などによって容易に得ることができる。酸化反応の
形式は流動床でも固定床、輸送床でもよい。但し本発明
の方法は、流動床触媒の製造に特に適している。本発明
で得られる触媒を用いた無水マレイン酸の製造において
用いられる酸化剤としては空気あるいは分子状酸素等の
酸素含有ガスが用いられる。原料炭化水素濃度は、酸素
含有ガスとの合計に対する割合で、通常０．１〜１０容
量％、好ましくは１〜５容量％、酸素濃度は原料炭化水
素及び酸素含有ガスの合計ガス中の割合が１０〜３０容
量％で行われる。反応温度は通常３００〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧力は、通常、
常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの加圧下
で行われる。

【００３２】

【作用】本発明の第（１）工程で得られた結晶性複合酸
化物粒子は、触媒活性や反応条件の点で利点のある触媒
を製造するための前駆体であり、更にこの粒子を高速気
流下で乾式粉砕して得られる粉砕粒子を４価のバナジウ
ム及びリンを含有する水溶液と混合してスラリーを形成
し、これを噴霧乾燥、焼成することにより、機械的強度
及び粒子の流動性が格段に改善され、しかも反応成績が
良好な酸化物触媒を工業的触媒製造条件によっても再現
性良く安価に製造することができる。

【００３３】本発明によるこのような作用効果は、第
（２）工程での高速気流中での乾式粉砕により、ボール
ミル等による通常の乾式粉砕と比較して、粒度分布がシ
ャープとなり、機械的強度向上に有効に働いていると推
定される。また、第（３）工程で得られる水性スラリー
の４価のバナジウムと５価のリンが、その後の乾燥、焼
成により得られた触媒中では、非晶質のバナジウム−リ
ン酸化物となり、これが触媒強度を発現するバインダー
成分として働くことによるためと考えられ、このような
バインダー効果により、著しく良好な改善効果が得られ
る。

【００３４】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例により限定されるものではない。なお、特に断り
がない限り「％」は、「重量％」を示す。また「リン
酸」とは、全量をオルトリン酸に換算した濃度で示す。

【００３５】実施例１（リン酸バナジル溶液の調製）脱塩水１０ｋｇに８５％
リン酸１０．５４ｋｇ、シュウ酸・２水塩１０．７４３
ｋｇを添加し、８０℃まで加熱、攪拌しながら溶解し
た。次いで五酸化バナジウム７．７５ｋｇを少量ずつ発
泡に注意しながら添加し、９５〜１００℃で０．５〜２
時間反応した。冷却した後、水を加えて全量を３８．５
ｋｇとした。この溶液のＰ／Ｖ原子比は１．０８であ
り、バナジウム１グラム原子当たり０．５グラムモルの
シュウ酸を含んでいた。

【００３６】（第一の工程）１０リットルの容器に２−
メチルプロパノール２１９５ｇ、ベンジルアルコール２
０５．４ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸
鉄・２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、
加熱・還流した。このスラリーに８９％リン酸５２８．
５ｇを２−メチルプロパノール１．０リットルに溶解し
た溶液を添加後、２−メチルプロパノール２．４リット
ルを入れた。このスラリー溶液を更に７時間、加熱・還
流した後、冷却した。２−メチルプロパノールにより、
生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥した。
本合成を５回繰り返し、約３．５ｋｇの生成物を得た。

【００３７】（第二の工程）上記生成物をセイシン企業
製のシングルトラック型のジェットミルにより、圧力３
ＫＧの空気を使用して粉砕を実施した。（第三の工程）上記リン酸バナジルシュウ酸溶液３２８
８ｇと水７．３２ｋｇ、ジェットミル粉砕した粒子３．
３９ｋｇを添加してスラリーを形成した（Ａ成分７０
％、Ｂ成分３０％）。スラリー濃度は３０％であった。
このスラリーをディスク回転型の噴霧乾燥機に導入し
て、微小粒子を合成した。得られた粒子のなかの４．０
ｋｇを流動焼成炉にて５５０℃で２時間、窒素流通下で
焼成した。

【００３８】比較例１１０リットルの容器に２−メチルプロパノール２４００
ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇを入れてスラリー状
態で３時間、加熱・還流した。このスラリーに８５％リ
ン酸５５３．４ｇを２−メチルプロパノール１．０リッ
トルに溶解した溶液を添加後、シュウ酸鉄・２水塩３
６．０ｇを２−メチルプロパノール２．４リットルに懸
濁して入れた。このスラリー溶液を７時間、加熱・還流
した後、冷却した。２−メチルプロパノールにより生成
物を洗浄、濾過し、１３０℃で１０時間乾燥した。この
工程以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。

【００３９】実施例２９５％濃度のリン酸を８５％リン酸と１０５％リン酸を
２４８ｇずつ同重量で混合後、室温で２４時間放置する
ことにより調製した。この９５％リン酸４９６ｇを２−
メチルプロパノール１．０リットルに溶かした溶液をリ
ン酸源として用いた以外は実施例１と同様にして触媒を
製造した。

【００４０】実施例３１０リットルの容器に２−メチルプロパノール２１９５
ｇ、ベンジルアルコール２０５．４ｇ、五酸化バナジウ
ム３４７．５ｇシュウ酸鉄・２水物３６．０ｇを入れて
スラリー状態で３時間、加熱・還流した。このスラリー
に８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノール
１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプ
ロパノール２．４リットルを入れた。このスラリー溶液
を更に７時間、加熱・還流したが、この間ディーン・ス
タック型の受器により留出液から水層部分のみを合計で
約６５ｍｌ除去した。スラリーを冷却、濾過した後、２
−メチルプロパノールにより、生成物を洗浄、濾過し、
１３０℃で１０時間乾燥した。本合成を５回繰り返し、
約３．５Ｋｇの生成物を得た。第一工程以外は、実施例
１と同じ方法により触媒を製造した。

【００４１】実施例４１２０リットルのガラスライニング容器に２−メチルプ
ロパノール２１．９５ｋｇ、ベンジルアルコール２，０
５４ｇ、五酸化バナジウム３，４７５ｇ、シュウ酸鉄・
２水物３６０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・
還流した。このスラリーに８９％リン酸５，２８５ｇを
２−メチルプロパノール１０リットルに溶解した溶液を
添加後、２−メチルプロパノール２４リットルを入れ
た。このスラリー溶液を更に７時間、加熱・還流した
後、冷却した。２−メチルプロパノールにより、生成物
を洗浄、濾過し、８０℃で１５時間乾燥した。第一の工
程以外は、実施例１と同じ方法により触媒を製造した。

【００４２】反応試験例１実施例１〜４、比較例１にて得られた触媒粒子をそれぞ
れ用いて、触媒活性を試験した。所定粒子径範囲の触媒
６５０ｇを、内径４２ｍｍφ、長さ約１．５ｍのトレイ
付き流動床反応器に入れ、ブタン濃度４．０％、圧力
１．５ｋｇ／ｃｍ ²−Ｇ、ＧＨＳＶ７２０の条件で反応
させた。ブタン転換率が８５％以上となる条件で反応温
度を調製して、ライフテストを継続した。反応成績は、
反応出口ガスを水に吸収、マレイン酸生成量を滴定によ
り測定、水に吸収されなかった反応ガスをサンプリン
グ、ガスクロマトグラフにより生成物を測定することに
より分析した。反応経過約８００時間後に得られた結果
を表−１に示す。実施例の触媒は、比較例と比べると無
水マレイン酸収率が高く、かつ反応温度が同等以下で、
反応成績が良好である。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明により製造したリン−バナジウム
酸化物触媒は、炭素数４の炭化水素、特に飽和のブタン
を選択的に酸化して無水マレイン酸を製造する反応にお
いて、比較的低い温度範囲においても収率が高く、長期
に渡り反応成績が良好である。そのため、触媒当たりの
無水マレイン酸の製造量が大きく、触媒原単位の低減が
可能である。また、工業的な触媒製造条件にて再現性よ
く製造することができ、触媒の機械的強度も良好であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤ますみ神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素の気相酸化反応に用いる触媒を
製造する方法において、（１）５価のバナジウム化合物
を、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を４価に
還元できる有機溶媒中で、実質的にオルトリン酸種より
成る８８％以上９６％以下の濃度のリン酸である５価の
リン化合物と反応して触媒前駆体を製造する工程、
（２）得られた触媒前駆体を高速気流中で乾式にて粉砕
する工程、及び（３）リン及び４価のバナジウムを含有
する水溶液と上記粉砕品を混合してスラリーを形成し、
乾燥、焼成する工程を含むリン−バナジウム酸化物触媒
の製造方法。
【請求項２】気相酸化反応が炭素数が４の炭化水素を
気相酸化して無水マレイン酸を生成する反応である請求
項１に記載の製造方法。
【請求項３】第（１）工程で用いる有機溶媒が炭素数
３〜６の脂肪族アルコールとベンジルアルコールの混合
液である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】助触媒成分として鉄、コバルト又は亜鉛
のいずれかを使用する請求項１ないし請求項３のいずれ
かに記載の製造方法。
【請求項５】リン酸が１０５％リン酸に水を添加する
ことにより調整されたものである請求項１ないし請求項
４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】第（１）工程の反応中に水を除去するこ
とを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記
載の製造方法。