DE1567617B2

DE1567617B2 - Verfahren zur Herstellung von als Trockenmittel verwendbaren engporigen Kieselsäuregelen mit hoher Wasserbeständigkeit

Info

Publication number: DE1567617B2
Application number: DE19641567617
Authority: DE
Inventors: Jürgen 3OOO Hannover Dultz
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1964-11-25
Filing date: 1964-11-25
Publication date: 1970-05-27
Also published as: FR1450270A; DE1567617A1; US3567645A; CH467215A; NL131567C; GB1113504A; NL6515329A

Description

1 2

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wenn man dem Hydrosol 2 bis 40 Volumprozent eines Herstellung von als Trockenmittel verwendbaren pulverförmigen, im Hydrosol unlöslichen Zusatzengporigen Kieselsäuregelen mit hoher Wasserbestän- stoffes mit einem durch Wägung bestimmten mittleren digkeit. Diese Trockenmittel auf Kieselsäurebasis sind Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5 μ, vorzugsals Gelbruch, Extruder oder als Gelperlen im Handel. 5 weise zwischen 2 und 4 μ, zusetzt. Als pulverförmige Im Gebrauch haben sich insbesondere eng- bis mittel- Zusatzstoffe zu den reinen bzw. bis 3% Aluminiumporige Gelperlen wegen ihrer hohen Abrieb-, Stoß- oxid enthaltenden Kieselsäuregelen eignen sich ins- und Druckfestigkeit bewährt. Im Gegensatz zu den besondere getrocknete Gele, wie Siliciumdioxydanderen Gelformen können sie wegen ihrer mecha- Gelpulver oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelnischen Festigkeit auch in bewegten Betten sowie in 10 pulver. So können beispielsweise Feinanteile der nach Verfahren mit kontinuierlicher Trocknung und Rege- dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten nerierung eingesetzt -werden. Da sich die kugel- Kieselsäuregele eingemischt werden. Der feinpulvrige förmigen Gelkörner im Reaktionsgefäß stets in gleich- Zusatzstoff wird dabei gemäß der deutschen Patentmäßiger Weise lagern, werden hervorragende Strö- schrift 1 134 971 in die Alkalisilikatlösung eingebracht mungsbedingungen geschaffen und somit eine voll- 15 und in Berührung mit derselben für eine Zeit zwischen kommene Ausnutzung des Trockenmittels gewähr- 0,005 und 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen leistet. 21 und 32° C belassen, wobei bei höheren Tempera-Kieselsäuregel mit verhältnismäßig engem Poren- türen geringere Berührungszeiten eingehalten werden durchmesser eignet sich hauptsächlich für Adsorp- müssen. Die Höhe der Verbesserung der Abriebtionen in der Gasphase. Es ist weitporigem Kiesel- 20 festigkeit ist bei gegebenem Teilchendurchmesser säuregel als Trockenmittel von Gasen mit niederer abhängig von der Pulvermenge im getrockneten Gel relativer Luftfeuchtigkeit weit überlegen. Engporiues und erreicht in einem engen Zugabebereich ein Kieselsäuregel trocknet außerdem schärfer als weit- Maximum, wobei der Bereich abhängig ist von der poriges Gel, d. h., die durch das Trockenmittel Zusammensetzung der Gelphase und der dispersen geführten Gase enthalten Feuchtigkeit bei Verwendung 25 Phase.

von engporigem Kieselsäuregel erst bei höherer Diese Trockenmittel auf Kieselsäurebasis besitzen

prozentualer Beladung mit Wasser als beim Einsatz aber, wie alle hochaktiven, engporigen Kieselsäuregele,

von weitporigem Gel. den Nachteil, daß sie nicht wasserbeständig sind.

Als Trockenmittel verwendbares Kieselsäuregel Wirft man die getrockneten Kieselsäuregele in Wasser,

erhält man gemäß der USA.-Patentschrift 2 462 798 30 so zerspringen sie beim Eindringen desselben in die

durch Mischen von Alkalisilikatlösung mit einer . Gelporen in Splitter. Bei Einsatz zum Trocknen von

sauren Lösung zu einem gelbildenden Hydrosol, Gasen sind diese Kieselsäuregele gegen Spritzwasser

Koagulierenlassen des Hydrosols zu einem zeolithisch nicht widerstandsfähig. Sie zerspringen unter dessen

gebundene Alkaliionen enthaltenden Hydrogel, Herab- Einfluß leicht bis zu einem sandigen Rückstand,

kühlen desselben sofort nach der Gelbildung, Altern 35 welcher den Gasdurchgang durch das Trockenmittel

des Hydrosols in wäßriger Lösung bei einer Tempera- stark hemmen kann.

tür unterhalb der Gelbildungstemperatur, ohne daß Es wurden schon Versuche unternommen, engporige ein wesentlicher Basenaustausch stattfindet, danach wasserbeständige Trockenmittel auf Kieselsäurebasis Basenaustausch zur Entfernung der zeolithisch gebun- herzustellen. Bis jetzt konnten solche wasserfesten denen Alkaliionen, Waschen, Trocknen und anschlie- 40 Produkte aber nur unter Verzicht auf die hohe ßend Tempern des Gels bei Temperaturen bis 200°C Trockenkapazität erhalten werden. Es ist bekannt, daß in trockener Luft. Im allgemeinen setzt man die leicht aus getrockneten Gallerten hergestellte Gelkörner mit zugänglichen Natriumsilikatlösungen ein, doch können einem pH-Wert unterhalb 6 durch Calcinieren auch beispielsweise Kaliumsilikatlösungen verwendet bei Temperaturen zwischen 500 und 900° C in werden. In Form von Perlen wird als Trockenmittel 45 wasserbeständige Kieselsäuregele übergeführt werden verwendbares Kieselsäuregel erhalten, wenn man ein können. Dieselben lassen sich aber auf Grund ihrer gelbildendes Hydrosol mit einer Gelbildungszeit von reduzierten Trockenkapazität nur noch in beschränk-1 bis 10 Sekunden unter Aufteilung in einzelne tem Ausmaß als Trockenmittel einsetzen, da nur eine Tropfen in eine mit Wasser und dem Hydrosol nicht geringe Ausnutzung der Volumeneinheit der Trockenmischbare Flüssigkeit einführt, in diesem die Tropfen 50 masse möglich ist. Meist verwendet man sie zur bis zur vollständigen Gelbildung beläßt, anschließend Herstellung von Schutzschichten für hochaktive Kieseldie Gelperlen in eine angrenzende gekühlte Wasser- säuregele. Das Abfallen des Adsorptionsvermögens schicht eintreten läßt und nach Ableiten durch einen der Kieselsäuregele für Wasserdampf nach Erhitzen Wasserstrom innerhalb dieser Schicht die Gelperlen auf hohe Temperaturen steht nach den Angaben in der oben beschriebenen Alterung und weiteren Be- 55 der Angewandten Chemie, 40 (1927), S. 431, linke handlung unterwirft. Die Zeit für die Gelbildung wird Spalte, Absatz 4, mit dem Zusammenbrechen der durch geeignete Wahl der Temperatur, des pH-Wertes Gelstruktur im Zusammenhang. Danach setzt bei und der Konzentration der Reagenzien eingestellt. Erhitzen der Kieselsäuregele auf etwa 400° C eine Art Die mechanische Festigkeit der Kieselsäuregele bzw. Kristallisationsprozeß ein, der eine Verminderung der Kieselsäuregelperlen kann erhöht werden, wenn man 60 Adsorptionsfähigkeit zur Folge hat, welche sich mit bis 3% Aluminiumoxid, bezogen auf das Trocken- zunehmender Temperatur immer stärker bemerkbar gewicht des Gels, in das Kieselsäuregel einführt, macht. Im Zusammenhang mit dieser Literaturangabe beispielsweise indem man der sauren Lösung die mußte angenommen werden, daß die durch Erhitzen entsprechende Menge Aluminiumsulfat zusetzt. auf über 500° C erzielte teilweise Wasserbeständigkeit Es ist weiter bekannt, daß man gemäß der deutschen 65 der Kieselgele eine Auswirkung des schrittweisen Patentschrift 1 096 336 die Abriebfestigkeit von als Übergangs des Gels in ein kristallisiertes Produkt ist. Trockenmittel verwendbaren Kieselsäuregelen, ins- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur besondere von Kieselsäuregelperlen, verbessern kann, Herstellung von als Trockenmittel verwendbaren

engporigen Kieselsäuregelen mit hoher Wasserbeständigkeit und Trockenkapazität durch Calcination von Kieselsäuregelen bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die in an sich bekannter Weise unter Mischen von sauren Lösungen, pulverförmigen, getrockneten Gelen von einem Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5 μ in einer Menge zwischen 27,5 und 31 Volumprozent, bezogen auf das getrocknete Gesamtgel, und Alkalisilikatlösungen zu gelbildenden Hydrosolen, Koagulierenlassen der Hydrosole zu zeolithisch gebundene Alkaliionen enthaltenden Hydrogelen, Herabkühlen derselben sofort nach der Gelbildung, Altern der Hydrogele in wäßriger Lösung bei einer Temperatur unterhalb der Gelbildungstemperatur während 1,5 bis 7 Stunden, ohne daß ein wesentlicher Basenaustausch stattfindet, Basenaustausch zur Entfernung der zeolithisch gebundenen Alkaliionen, Waschen und Trocknen hergestellten hochabriebfesten Kieselsäuregele bei Temperaturen zwischen 300 und 450⁰C, insbesondere zwischen 300 und 400⁰C, calciniert werden. Zur Herstellung von Kieselsäuregelperlen, wird — wie oben beschrieben — die Koagulation durch Einführung des Hydrosols in eine mit Wasser und den Hydrosolen nicht mischbare Flüssigkeit unter Aufteilung in einzelne Tropfen und Belassen der Tropfen in derselben bis zur vollständigen Gelbildung durchgeführt. Als pulverförmige, getrocknete Gele eignen sich pulverförmiges Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Solche pulverförmigen Gele lassen sich beispielsweise aus den bei der Produktion anfallenden Kieselsäuregelperlen mit über- oder Untergröße herstellen.

Es hat sich gezeigt, daß pulverförmige Gele enthaltende, getrocknete Kieselsäuregele bzw. Kieselsäuregelperlen, welche unter annähernd optimalen Bedingungen hergestellt sind und daher eine maximale Abriebfestigkeit aufweisen, schon bei Temperaturen unterhalb von 500° C unter kontinuierlichem Durchleiten von Luft in Produkte mit hoher Wasserbeständigkeit übergeführt werden können. Insbesondere die auf diese Weise hergestellten Kieselsäuregelperlen besitzen nach der Calcination noch eine hohe Trockenkapazität, die gegenüber der von nur bei 200° C aktivierten Kieselsäuregelperlen wenig reduziert ist. Wie schon ausgeführt, ist die Abriebfestigkeit dieser Kieselsäuregelperlen bei gegebenem Teilchendurchmesser der zugegebenen pulverförmigen Gele von der Gewichtsmenge abhängig und zeigt ein Maximum in einem engen Zugabebereich. Bleibt man mit dem Zusatz an pulverförmigen Kieselsäuregelen unterhalb des optimalen Zugabebereichs, also unter etwa 27,5 Volumprozent, so werden mit abnehmender Zugabemenge derselben beim Trocknen in zunehmendem Maße in der Mitte gesprungene Perlen erhalten. Wasserbeständige Produkte können dann durch Calcinieren bei Temperaturen unterhalb von 400⁰C nicht erhalten werden. Ist aber der Anteil der pulverförmigen Kieselsäuregele in den Kieselsäuregelperlen zu hoch, d.h. über etwa 31%> so werden beim Trocknen in zunehmendem Maße die Perlen weich. Durch Calcinieren zwischen 300 und 400° C können keine einheitlichen abriebfesten wasserbeständigen Kieselsäuregelperlen hergestellt werden. Ein Vorteil der Calcination ist ebenfalls, daß die Abriebfestigkeit der Kieselsäuregelperlen etwa auf das l,5fache der nur bei 200° C aktivierten Perlen ansteigt.

Es wurde weiter gefunden, daß die Temperatur, bei welcher die getrockneten, mit pulverförmigen Gelen belegten Kieselsäuregelperlen mit maximaler Abriebfestigkeit ihre hohe Wasserbeständigkeit erreichen, im Zusammenhang mit der Alterungszeit des Hydrogels während des Herstellungsprozesses steht. Werden die mit Zusatzstoffen belegten Kieselsäuregelperlen bei niederen Temperaturen zwischen 1,5 bis 7 Stunden gealtert, so werden mit guter Ausbeute an ganzen Perlen Produkte erhalten, welche denen ohne Zusatzstoffzugabe an Trockenkapazität gleichkommen. Das Rüttelgewicht, d. h. das Gewicht der Gelperlen, bezogen auf das Volumen, solcher mit Zusatzstoffen versetzter Kieselsäuregelperlen nimmt ebenso wie das derjenigen ohne Zusatzstoffe mit der Dauer der Alterung ab, da mit zunehmenden Alterungszeiten die Schrumpfung der Gelperlen bei der anschließenden Trocknung in geringerem Ausmaß stattfindet. Mit zunehmender Alterungszeit entstehen Kieselsäuregelperlen mit größerem mittlerem Porendurchmesser, bei denen eine fast vollständige Wasserfestigkeit schon bei relativ niedrigen Temperaturen erreicht werden kann. So lassen sich beispielsweise mit 30 Volumprozent an Feinanteilen versetzte Kieselsäuregelperlen, welche einen Aluminiumoxydgehalt von etwa 3% haben, nach 6stündigem Altern bei 4° C durch CaI-cinieren bei 300⁰C in ein Produkt mit über 99%iger Wasserbeständigkeit überführen. Die Trockenkapazität desselben ist annähernd der eines nur in überhitztem Dampf bei Temperaturen bis 18O⁰C getrockneten und bei 200° C aktivierten. Produktes.

Wird nur eine 3stündige Alterung anschließend an die Gelbildung durchgeführt, so ist eine Calcinierungstemperatur von 380 bis 400⁰C erforderlich, um eine 95%ige Wasserbeständigkeit der Perlen herbeizuführen. Mit Calcinierungstemperaturen bis etwa 500⁰C kann die Wasserbeständigkeit zwar noch etwas verbessert werden. Da aber der Verlust an Trockenkapazität unverhältnismäßig stark zunimmt, wird als obere Temperaturgrenze 400⁰C bevorzugt. Die Calcination in Luft wird im allgemeinen während einer Zeit von 0,5 bis 24 Stunden vorgenommen. Die gleiche Abhängigkeit zwischen Alterungszeit des Hydrogels und Calcinierungstemperatur der getrockneten Perlen zur Herstellung wasserbeständiger Produkte tritt auf, wenn man von reinen Kieselsäuregelperlen ausgeht, die durch Zusatz von Kieselsäuregelpulver in Kieselsäuregelperlen mit annähernd maximaler Abriebfestigkeit umgewandelt wurden. Ebenso können die anderen Kieselsäuregele in jeder anderen physikalischen Form in Produkte mit hoher Wasserbeständigkeit umgewandelt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit Trockenmittel erhalten, welche aus engporigem Kieselsäuregel bestehen, eine gute Abriebfestigkeit aufweisen und neben einer großen Trockenkapazität eine gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Auf diese Weise lassen sich außer aluminiumoxydhaltigen Kieselsäuregelperlen auch reine Kieselsäuregelperlen mit guter mechanischer Festigkeit erhalten. Diese Tatsache ist insofern von Bedeutung als bei Trocknung von organischen Verbindungen, wie beispielsweise Acetylen, die Gegenwart von Aluminiumoxyd stört. Wichtig ist vor allem auch, daß die Adsorptionskapazität der Gesamtmasse der mit pulverförmigen, trockenen Gelpulver beladenen Kieselsäuregele entspricht. Die Regenerierung der mit Feuchtigkeit beladenen Kieselsäuregelperlen läßt sich schon in verhältnismäßig kurzer Zeit bei etwa 200⁰C durchführen, d.h. bei einer Temperatur, bei welcher selbst durch vielfache

Wiederholung des Aktivieningsprozesses keine Veränderungen der Gelstruktur hervorgerufen werden. Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen, engporigen, Gelpulver enthaltenden Kieselsäuregele durch Calcinierung bei so niederen Temperaturen, nämlich 300 bis 450⁰C, in eine gute wasserbeständige Form übergehen, also bei einer Temperatur, bei welcher die Wasserabsorptionsfähigkeit der Kieselsäuregele noch nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Es ist zwar bekannt, unter Verwendung von weitporigem Kieselsäuregel als Bindemittel hergestellte, kugelförmig gebundene Molekularsieb-Granulate auf etwa 400⁰C zu erhitzen; dieses erfolgt aber zu ganz anderen Zwecken. Da weitporige Gele, die einen pH-Wert von 8,0 bis 10,0 besitzen, und Zeolithe in Berührung mit Wasser beständig sind, lag bei diesen Granulaten keine Veranlassung vor, sie wasserbeständig zu machen. Das Erhitzen auf 400⁰C ist vielmehr erforderlich, um die eingefällten, pulverförmigen Zeolithe durch Entwässerung zu aktivieren bzw. nach Einsatz für Adsorptionszwecke zu regenerieren. Da die Adsorptionskapazität dieser Granulate allein auf deren Zeolithgehalt beruht und somit das als Bindemittel dienende Kieselsäuregel an der Adsorption nicht beteiligt ist, bestand auch nicht das Problem der Erhaltung derselben.

Beispiel 1

A. Es wurden Siliciumdioxydgele, die etwa 2,8 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, bezogen auf das Trockengewicht, enthielten, mit verschiedenem Gehalt an dispergierten Feinanteilen der gleichen Zusammensetzung und einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,8 μ hergestellt und der Einfluß des Feinanteilgehaltes auf die Abriebfestigkeit der Kieselgelperlen untersucht. Ausgegangen wurde dabei

1. von einer sauren Lösung, die

7,59% H₂SO₄,
0,78% Al₂(SO₄J₃,
91,63% H₂O
enthielt,

2. von einer alkalischen Suspension, bestehend aus 80 Volumprozent einer Wasserglaslösung mit

19,65% SiO₂,
5,86% Na₂O,
74,49% H₂O

und aus 20 Volumprozent einer wäßrigen Aufschlämmung mit zwischen 24,4 und 34 Gewichtsprozent wechselnden Mengen an Feinanteilen aus 97 Gewichtsprozent SiO₂ und 2,8 Gewichtsprozent Al₂O₃-

Die Verweilzeit der Feinanteile in der alkalischen Lösung vor Zugabe der sauren Lösung betrug etwa 5 Minuten. Durch Zusammendosieren der sauren und alkalischen Lösung im Verhältnis von etwa 1:1 wurde ein Sol erhalten, das sich in 3,5 Sekunden bei 25°C zu einem Hydrogel verfestigte. Das Sol wurde in bekannter Weise in perlenförmiges Hydrogel mit einem pH-Wert von 6,9 umgewandelt. Das Hydrogel wurde anschließend 2 Stunden bei 4° C im stehenden Schleusen wasser gealtert. Danach wurde mit einer 0,5%igen Aluminiumsuifatlösung behandelt, um das noch an die Kieselsäure gebundene Natrium durch Aluminium auszutauschen. Der Austausch erfolgte in vier aufeinanderfolgenden Prozessen, wobei jeweils frische Aluminiumsulfatlösung verwendet wurde. Die Temperatur bei den beiden ersten Basenaustauschvorgängen betrug 4° C, bei Austausch 3 und 4 wurde bei Raumtemperatur gearbeitet. Das Gel wurde dann von löslichen Salzen freigewaschen, im überhitzten Dampf bei 120 bis 180° C 3 Stunden getrocknet und bei 204° C im Luftstrom 8 Stunden getempert. Der Gehalt an Feinanteilen in Volumprozent, bezogen auf das getrocknete Gel, entsprach etwa jeweils der in Gewichtsprozent zugesetzten Menge an Feinanteiien. Die Abriebfestigkeit der Kieselgelperlen wurde anschließend nach einem Abriebtest mit einer Lauson-Maschine bestimmt (LSA).

Der Test wurde folgendermaßen ausgeführt: 50ccm des zu prüfenden Produktes wurden in einem mit Bohrungen versehenen, geschlossenen Stahlbecher geschüttelt, der mittels Bolzen mit dem Kolben einer motorgetriebenen Lauson-Maschine verbunden ist, welche mit 1000 U/min umläuft. Nach einem Schütteln während einer Zeit, die ausreicht, um 10 Gewichtsprozent Feinstoffe zu erzeugen, welche durch ein Sieb mit 2,362 mm lichter Maschenweite und 0,813 mm Drahtstärke gehen, wird.die Probe gesiebt und gewogen und der prozentuale Verlust berechnet. Diese Arbeitsvorgänge werden so oft wiederholt, bis etwas mehr als die Hälfte der Probe in Feinstoffe überführt worden ist. Die kumulativen Verluste werden gegen die Gesamtschüttelzeit je Arbeitskreislauf aufgezeichnet. Die kumulative Zeit in Sekunden für 50 Gewichtsprozent Feinstoffe wird aus dieser Aufzeichnung abgelesen und als Abrieb gemäß dem Lauson-Schüttel-Test angegeben.

Tabelle I

Feinanteilgehalt in Gewichts	LSA in Sekunden
prozent in der wäßrigen
Feinanteilaufschlämmung	56
34,0 ■	121
31,6	271
30,2	280
28,5	180
26,6	45
24,4

Der Tabelle ist somit zu entnehmen, daß die Zugabe einer etwa 27,5 bis 31 Gewichtsprozent enthaltenden wäßrigen Feinanteilaufschlämmung zu der obengenannten alkalischen Lösung zu Kieselsäuregelperlen mit maximaler Abriebfestigkeit fiihrt. Dieses bedeutet aber, daß Kieselsäuregelperlen mit einem Gehalt von etwa 27,5 bis 31 Volumprozent Gelpulver, bezogen auf das getrocknete Kieselsäuregel, eine maximale Abriebfestigkeit besitzen.

B. Zur Herstellung von hochwasserbeständigen, als Trockenmittel verwendbaren Kieselsäuregelperlen wurde durch Zusammengeben der obengenannten sauren und alkalischen Lösungen ein SoI hergestellt, das sich in 3,5. Sekunden bei 25° C zu einem Hydrogel verfestigte..Der..Feinanteilgehalt der wäßrigen Feinanteilaufschlämmung: betrug 29,8 Gewichtsprozent. Das Sol wurde in 'bekannter Weise in kugelförmige Hydrogelperlen übergeführt. Die sich ergebenden Hydrogelteilchen, deren pH-Wert 6,9 betrug, wurden anschließend in Wasser bei einer Temperatur von 4° C gealtert. Die Alterungszeit wurde bei den einzelnen Proben zwischen 2 und 6 Stunden variiert. Danach

wurden die Hydrogelperlen viermal je 3,5 Stunden mit einer 0,5°/_oigen Aluminiumsulfatlösung behandelt, um das noch an der Kieselsäure gebundene Natrium durch Aluminium auszutauschen. Der Austausch erfolgte jeweils mit frischer Aluminiumsulfatlö sung. Die ersten beiden Basenaustauschvorgänge wurden bei 4° C, die beiden anschließenden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Gelperlen wurden dann mit destilliertem Wasser bis zur Sulfatfreiheit gewaschen und 3 Stunden in überhitztem Dampf bei 120 bis 180⁰C getrocknet. Anschließend wurden die verschiedenen Alterungszeiten unterworfenen Proben im trockenen Luftstrom zwischen 0,5 und 8 Stunden bei Temperaturen zwischen 300 und 440⁰C calciniert und die Trockenkapazität sowie die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Produkte bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen: Das sich ergebende Gel hatte einen Zusatzstoffanteil von 30 Volumprozent, bezogen auf das Trockenvolumen. In Tabelle II sind ferner zum Vergleich die Daten von Kieselsäuregelperlen, welche ohne Gelpulverzusatz hergestellt sind, angeführt. Es wird deutlich, daß die über 5.00⁰C calcinierten Produkte eine wesentlich geringere Wasserbeständigkeit und Durchbruchskapazität besitzen.

Zur Bestimmung der Wasserbeständigkeit wurde folgender Test durchgeführt: 200 g Kieselsäuregelperlen wurden 8 Stunden bei 160° C getrocknet, danach noch heiß mit Wasser Übergossen und V₂ Stunde

mit Wasser bedeckt stehengelassen. Nach viermaliger Wiederholung dieser Behandlung wurden sie in einer Kugelmühle ohne Kugeln 15 Minuten lang bewegt und der Anteil der ganzen Perlen in Gewichtsprozent bestimmt. .

Die Trockenkapazität der einzelnen Produkte wurde mittels der Durchbruchskapazität aufgezeigt. Dazu wurde bei 20° C ein feuchter Luftstrom von 75% relativer Feuchtigkeit mit 20 cm/sec durch eine Schicht von Kieselsäuregelperlen von 50 cm Länge und 2 cm Durchmesser durchgeschickt. Der Versuch wurde abgebrochen, wenn die abgehende Luft einen Taupunkt von —40° C erreichte. Angegeben wurde die Gewichtszunahme des Trockenmittels in Prozent und die Zeit, in welcher diese Zunahme erfolgte.

Die beschriebene Prüfung der Kieselsäuregelperlen stellt hohe Anforderungen an die Wasserbeständigkeit derselben, so daß Produkte mit 70 bis 80% Beständigkeit schon den Anforderungen in der Industrie genügen. Es muß daher nicht unbedingt eine annähernd 100%ige Wasserbeständigkeit angestrebt werden, welche in manchen Fällen erst bei Temperaturen um 500⁰C unter rapidem Abfall der .Trockenkapazität erreicht werden kann. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Durchbruchskapazität beispielsweise von 15,2/ 319 Gewichtsprozen(/Minuten auf 4,6/107 Gewichtsprozeni/Minuten fällt, wenn die Calcinierungstemperatur von 400 auf 600° C erhöht wird.

Tabelle II

Alterungszeit des	Mittlerer Poren	24	Rüttelgewicht	LSA	Wasserbestän	Durchbruchs kapazität in	Calcination	Temperatur in ⁰C
Hydrogels	durchmesser		in g/cm³		digkeit in	Gewichtsprozent/
in Stunden	in Ä				Gewichtsprozent	Minuten	Zeit in Stunden	—
Perlen mit	-einanteilen			360				360
	.. 24		0,74		0,0.·	19,0/390	. —·	400
	23		0,76	900	79,1	15,5/370	8,0	440 ■
Z	24		0,77		87,0	' 13,7/285	8,0 ■
	23		0,78		93,9	11,1/224	8,0	—
Sehr günstiger Bereich			205				340
	25	0,71		0,0	20,1/420	—	360
		0,72		86,9		8,0	360
	29	0,72		69,6		0,5	360
	29	0,72		83,4		1,0	360
■5	29	0,72		85,4		3,0	380
J	. 28	0,72		89,6	16,3/320	8,0	400
	Feinanteile	0,74		94,3		8,0	420
	19	0,74		95,4	15,2/319	8,0	440
	19	0,74	540	97,6		8,0.	460
	0,75		98,8	13,4/275	8,0	—
			98,3		8,0	300
	0,64		0,0	20,8/372	—.	360
f.	0,64		99,1	18,0/305	8,0	400
D	0,65		99,8	16,8/316	8,0
	0,66		99,8	13,8/265	8,0	—
Perlen ohne		40				über 500
	0,80	65	0,0	18,5/312	—
	0,87 .	47,0	4,5/90	6,0

009 522/228

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Trockenmittel verwendbaren engporigen Kieselsäuregelen mit hoher Wasserbeständigkeit und Trockenkapazität durch Calcination von Kieselsäuregelen bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die in an sich bekannter Weise unter Mischen von sauren Lösungen, pulverförmigen, getrockneten Gelen von einem Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5 μ in einer Menge zwischen 27,5 und 31 Volumprozent, bezogen auf das. getrocknete Gesamtgel, und Alkalisilikatlösungen zu gelbildenden Hydrosolen, Koagulierenlassen der Hydrosole zu zeolithisch gebundene Alkaliionen enthaltenden Hydrogelen, Herabküh-. len derselben sofort nach der Gelbildung, Altern der Hydrogele in wäßriger Lösung bei einer Temperatur unterhalb der Gelbildungstemperatur während 1,5 bis 7 Stunden, ohne daß ein wesentlicher Basenaustausch stattfindet, Basenaustausch zur Entfernung der zeolithisch gebundenen Alkaliionen, Waschen und Trocknen hergestellten hochabriebfesten Kieselsäuregele bei Temperaturen

zwischen 300 und 450°C, insbesondere zwischen 300 und 400⁰C, calciniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation durch Einführung, des Hydrosols in eine mit Wasser und den Hydrosolen nicht mischbare Flüssigkeit unter Aufteilung in einzelne Tropfen und Belassen der Tropfen in derselben bis zur vollständigen Gelbildung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges SiIiciumdioxyd in der Alkalisilikatlösung dispergiert wird.

4.. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd in der Alkalisilikatlösung dispergiert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen aus Alkalisilikatlösungen und pulverförmigen Gelen mit sauren Lösungen eines Aluminiumsalzes gemischt werden, so daß Kieselsäuregele bzw. Kieselsäuregelperlen mit bis zu 3% Aluminiumoxydgehalt erhalten werden.