DE1567542B2

DE1567542B2 - Verfahren zur herstellung eines hitzebestaendigen zeolithen

Info

Publication number: DE1567542B2
Application number: DE1965G0044644
Authority: DE
Inventors: Carl Vance Laurel; Mäher Philip Kenerick Baltimore; McDaniel Md. (V.StA.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1963-02-21
Filing date: 1965-09-10
Publication date: 1977-03-17
Also published as: DE1567542A1; DE1467053A1; DE1467053C3; DE1467053B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Zeolithen der Formel

*R₂O : yM₂0 : Al₂O₃: 3,5 - 7SiC ₂: zH₂O,

worin R ein Alkalüon und M ein Wasserrtoffion ist und χ eine Zahl von 0,1 bis 0,3, y eine Zahl von 0 bis 0,9 und ζ eine Zahl von 0 bis 9 darstellt, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen mit einem SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis von 3,5 bis 7 :1 zur weitgehenden Entfernung der Alkalimetallionen einem Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, anschließend wäscht, trocknet und calciniert.

Es ist bekannt, synthetische Zeolithe, d. h. kristalline Metallaluminiumsilikate, zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen zu verwenden, beispielsweise Zeolith Y, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3:1 bis 7:1 aufweist. Die kristallinen synthetischen Zeolithe werden mit einem Natriumgehalt von etwa 13% erhalten; es ist bereits bekannt, die Natriumkationen durch andere Kationen zu ersetzen, um die Selektivität und Aktivität des Zeoliths bei der Verwendung als Crackkatalysator zu erhöhen, wobei der Natriumgehalt des Zeoliths auf unter 1,0% gesenkt wird. Eine Weiterentwicklung dieses durch Ionenaustausch veränderten Zeoliths ist der dekationisierte Zeolith Y, bei dem Natrium ohne Einführung anderer Kationen entfernt worden ist und nicht alle Aluminiumatome des Zeoliths Kationen zugeordnet sind. Dieses ist offenbar möglich, weil der Kationenverlust durch einen Sauerstoffverlust ausgeglichen wird. In der französischen Patentschrift 12 86 689 wird ein Verfahren zum »Dekationisieren« von Zeolith Y beschrieben, wobei gezeigt wird, daß der dekationisierte Zeolith Y eine bessere Crackaktivität als ein ganz mit Kationen gesättigter Zeolith Y hat. Bei diesem Verfahren wird ein Zeolith in der Natriumform zur Verminderung des Natriumgehaltes auf das gewünschte niedrige Niveau einem Ionenaustausch unterworfen, bei dem die Natriumionen durch Protonen ersetzt werden, worauf der »dekationisierte« Zeolith durch Erhitzen erzeugt wird. Die Hitzestabilität derartiger Zeolithe ist jedoch nicht voll befriedigend, da ihre Struktur durch die Erniedrigung des Natriumgehaltes durch einen oder mehrere Ionenaustauschschritte »mestabil« wird und beim Erhitzen leicht zusammenbricht.

Dies spielt eine große Rolle, wenn ein Zeolith als Crackkatalysator verwendet wird; es lagert sich dabei ein Koksniederschlag ab, welcher die Wirksamkeit des Zeoliths vermindert, so daß er durch Kalzinieren bei hohen Temperaturen regeneriert werden muß. Die für eine erfolgreiche Regenerierung erforderlichen sehr hohen Temperaturen führen dann häufig dazu, daß die

15' Zeolithe zusammenfallen und ihre Kristallstruktur einbüßen, so daß sie als Katalysator stark an Wert verlieren. Das Zusammenbrechen der Struktur wird durch den beim Erhitzen auftretenden Verlust an innerer Oberfläche in m²/g gemessen.

Ein als Komponente für Fluidcrackkatalysatoren besonders geeigneter Zeolith ist in der DT-PS 14 67 053 vorgeschlagen. Dieser ist bei hohen Temperaturen, d. h. bei Hitze- und Dampfbehandlungen, ultrastabil und zeichnet sich durch einen Gehalt von weniger als 1% R₂O aus, wobei R Na⁺, K⁺ oder ein anderes Alkalüon darstellt. Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal dieses Zeoliths ist seine kubische Elementarzellengröße von 24,2 bis 24,45 Ä. Die Grundformel für diesen kristallinen Zeolith kann wie folgt angegeben werden:

XU₂O ■ Al₂O₃ · 3,5-7SiO₂ · yH₂0

worin MH⁺ oder ein anderes Kation, jedoch kein Alkalikation, η dessen Wertigkeit, y 0 bis 9 und χ 0 oder 1 ist. Der ultrastabile Zeolith kann verschiedene Mengen Nichtalkali-Kationen enthalten.

Der ältere Vorschlag zur Herstellung solcher ultrastabiler Zeolithe gemäß DT-PS 14 67 053 beruht darauf, daß man einen kristallinen Faujasit einem Basenaustausch mit einer Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base unterwirft, bis der Alkaligehalt (berechnet als Na₂O) auf unter 5 Gew.-% vermindert ist, das Produkt von gegebenenfalls enthaltenen nichtflüchtigen Anionen freiwäscht, den ausgetauschten Zeolith 0,1 bis 12 Stunden bei 94 bis 820⁰C kalziniert, abkühU, nochmals einem Basenaustausch mit einer Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base unterwirft, bis der Alkaligehalt (als Na₂O) auf weniger als 1 Gew.-% vermindert ist, das Produkt nochmals von gegebenenfalls enthaltenen nichtflüchtigen Anionen freiwäscht, 0,1 bis 12 Stunden bei 540 bis 820° C calciniert und abkühlt.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein weiteres Verfahren zur Herstellung solcher ultrastabilen Zeolithe vorzuschlagen, welche den Vorteil hat, daß die Zahl der Verfahrensstufen gegenüber dem oben bt·schriebenen Verfahren verringert wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Zeolithen der Formel

XR₂O : J-M₂O : Al₂O₃:3,5-7SiO₂: zH₂O,

worin R ein Alkalüon und M ein Wasserstoffion ist und χ eine Zahl von 0,1 bis 0,3, y eine Zahl von 0 bis 0,9 und ζ eine Zahl von 0 bis 9 darstellt, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen mit einem SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis von 3,5 bis 7 :1 zur weitgehenden Entfernung der Alkalimetallionen einem Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, anschließend wäscht, trocknet und

calciniert und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ausgangszeolith einem Basenaustausch mit einer Lösung unterwirft, die Wasserstoffionen oder Kationen enthält, welche sich beim Erhitzen des ausgetauschten Zeoliths unter Bildung von Wasserstoffionen zersetzen, bis der als Oxid berechnete Alkaligehalt des Zeoliths auf über 1 bis zu 4 Gew.-% verringert ist und den ausgetauschten Zeolith auf eine Temperatur von 700 bis 870⁰C erhitzt

Wie ersichtlich, fällt bei dem Verfahren gemäß Erfindung eine der Kakinierungsstufen und eine der Basenaustauschstufen des früheren Verfahrens fort

Als Ausgangsmaterial wird ein natürlicher oder synthetischer Faujasit mit einem SiO₂: Al₂O3-Molverhältnis von 3,5:1 bis 7 :1 verwendet, der bei diesem Molverhältnis auch als »Z-14 HS« bezeichnet wird. Dieses Ausgangsmaterial kann hergestellt werden, indem man eine Aufschlämmung aus Kieselsäure-Tonerde-Natriumoxid in Wasser herstellt, in welcher das Molverhältnis von Natriumoxid zu Kieselsäure 0,2 bis 0,8, das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde 10 bis 30 und das Molverhältnis von Wasser zu Natriumoxid 20 bis 60 beträgt Es ist wichtig, daß hierbei eine reaktionsfähige Teüchenform der Kieselsäure verwendet wird. Die wäßrige Kieselsäure-Tonerde-Natriumoxid-Aufschlämmung, welche die Kieselsäure in reaktionsfähiger Teüchenform enthält wird zur Einstellung des Gleichgewichtes oder zum Aufschluß mindestens 1 Stunde bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur stehengelassen. Nach diesem Altern wird die erhaltene Mischung erhitzt bis der synthetische Zeolith auskristallisiert welcher dann abgetrennt wird. Das gewünschte Produkt kristallisiert weitgehend frei von anderen Zeolithen.

In den Basenaustauschstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Alkaliionen im Faujasit durch Ammoniumkationen oder andere stickstoffhaltige Kationen ersetzt welche sich beim Kalzinieren zu Wasserstoffen zersetzen. Im allgemeinen sind Ammoniumsalze besonders geeignet da sie leicht erhältlich und preiswert sind. Besonders bevorzugt werden Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid. Die Temperatur kann in den Basenaustauschstufen 25 bis 150° C betragen.

Das Salz wird vorzugsweise im Übei schuß, z. B. von 5 bis 600% und vorzugsweise von 20 bis 300%, eingesetzt.

Der Austausch ist im allgemeinen innerhalb von 0,1 bis 24 Stunden beendet und kann entweder in einer oder in mehreren Stufen erfolgen. Durch diesen Austausch wird der Alkaligehalt des Zeoliths reduziert, und zwar auf einen Wert in dieser Stufe von über 1 bis zu etwa 4 Gew.-% Alkali, wobei vorzugsweise das Produkt in dieser Stufe einen Na₂O-GeIIaIt von etwa 1,5 bis 2,9 Gew.-% aufweisen solL

Nach Beendigung des Austausches wird das Produkt im allgemeinen filtriert und gewaschen, worauf der Zeolith auf eine Temperatur von 700 bis 870°C und vorzugsweise auf 760 bis 870° C erhitzt wird. Bei diesen Temperaturen sind Erhitzungszeiten von mehr als 0,1 Minute zweckmäßig; diese können auch bis zu 12 Stunden und mehr betragen, wenngleich dadurch keine weiteren Vorteile erzielt werden. Es ist zweckmäßig, den Zeolith innerhalb von etwa 8 Stunden nach dem Trocknen zu calcinieren, da sonst das Produkt zur Herstellung von ultrastabilen Zeolithen ungeeignet ist.

65 Beispiel

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des hitzebeständigen Zeolithen wird ein Zeolith Z-H HS mit der in Oxiden ausgedrückten Grundformel

Na₂O: AI2O3:5,1SiO₂: 4H₂O

verwendet Dieses Material zeigte die folgenden Rönigenbeugungslinien:

£f(Ä)	1/1°
14,6	100
83	34
7,56	22
5,75	40
4v81	12
4,41	20
335	10
3.81	48
3,34	46
3,05	11
2347	19
2382	44
2,794	18
2,66!	18

Von diesem Material wurden 9 kg mit 68 kg Wasser aufgeschlämrnt welches 13,6 kg Ammoniumsulfat enthielt. Die \ufschlämmung wurde unter Rühren 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt filtriert und der Ionenaustausch noch zweimal wiederholt Dann wurde das Produkt abfiltriert und gründlich gewaschen. In diesem Stadium enthielt das Produkt t,86 Gew.-% Na₂O (Trockenbasis). Anschließend wurden 1,86 kg (Trockenbasis) dieses Materials 4 Stunden bei 815°C calciniert.

Das Produkt wurde nach dem folgenden Ammoniumaustauschtest geprüft der wie folgt durchgeführt wird. Zunächst wird ein kristalliner Zeolith mit einem Alkalioxidgehalt von über 1 bis etwa 4 Gew.-% entnommen und mit Ammoniumionen behandelt, wobei eine aus Zeolith, Ammoniumsulfat und Wasser bestehende Mischung im Gewichtsverhältnis 1 :3 :60 hergestellt wird. Die Temperatur der Mischung wird auf 100° C gehalten und der Zeolith 3 Stunden unter Rühren in der Mischung belassen. Dann wird der Zeolith von der Mischung abfiltriert und gründlich gewaschen, d. h. bis im Waschwasser keine Sulfationen mehr nachweisbar sind. Danach wird der Zeolith mindestens 2 Stunden bei 11O⁰C getrocknet und dann als getrocknetes Material mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Darauf wird der Zeolith 2 Stunden auf über 930° C erhitzt und die innere Oberfläche des Zeoliths gemessen. Bei einem etwas schärferen Test kann auf 940° C erhitzt werden, jedoch ist eine Temperatur von 93O⁰C für den Ammoniumaustauschtest ausreichend. Wenn die innere Oberfläche des erhitzten Materials mindestens 150 mVg beträgt wird der Test als erfüllt angesehen.

Im vorliegenden Fall wurden 1,86 kg des calcinierten Materials mit 113 kg Wasser aufgeschlämmt, welches 5,7 kg Ammoniumsulfat enthielt Die \ufschlämmung wurde unter Rühren 3 Stunden auf 100° C erhitzt. Danach wurde das Produkt filtriert und gründlich gewaschen. Der Natriumgehalt des Produktes betrug 0,25 Gew.-% (Trockenbasis). Eine Probe des Produktes wurde über Nacht bei 110°C getrocknet und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Danach wurde das Produkt 2 Stunden bei 940°C calciniert und dann die innere Oberfläche bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A unter Probe 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel:

Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Produkt einmalige Eigenschaften aufweist die bei entsprechenden Produkten, die nicht bei einer Temperatur zwischen 700 und 870° C calciniert worden sind, nicht auftreten, wurde eine Probe von Z-14HS-2eolith wie im Beispiel einem Basenaustausch mit Ammoniumsulfatlösung unterworfen. Von dem erhaltenen Material wurde eine Probe von 30 g (Trockenbasis) 2 Stunden bei 205⁰C calciniert Eine zweite Probe von 30 g (TrockenDasis) wurde 2 Stunden auf 815° C erhitzt

Beide Produkte wurden nach dem Ammoniumaustauschtest untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle A unter Probe Nr. 2 und 3 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Zum weiteren Vergleich wurde ein in der US-Patentschrift 31 30 006 beschriebener mit Ammoniak ausgetauschter Zeolith vom Typ Y verwendet der die folgenden Analysendaten hatte:

Gew.-o/o

Gesamtflüchtiges bei 955° C 62,82

SiO₂ (Trockenbasis) 71,59

Al₂O₃ (Trockenbasis) 23,77

Na₂O (Trockenbasis) 2,08

Eine 15-g-Probe dieses Materials wurde gemäß US-Patentschrifi 31 30 006 bei 538°C calciniert

Das Produkt wurde dann nach dem Ammoniumaustauschtest geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle A unter Probe Nr. 4 wiedergegeben.

Tabelle A

Physikalische Eigenschaften nach dem Ammoniumaustauschtest

Probe Nr.

Innere Oberfläche, m²/g

525

unter 10
615
unter 10

Aus den Werten für die im Ammoniumaustausch-Calcinierungs-Test gemessene innere Oberfläche gehen weiterhin die einmaligen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes hervor. Nur die Proben 1 und 3 wiesen eine innere Oberfläche von über 150m²/g auf, d. h. behielten ihre Kristallstruktur bei 940⁰C

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Zeolithen der Formel

XR₂O :

: Al₂O₃ :3,5 - 7SiO₂ : zH₂O

worin R ein Alkalüon und M ein »Vasserstoffion ist und χ eine Zahl von 0,1 bis 0,3, y eine Zahl von O bis 0,9 und ζ eine Zahl von O bis 9 darstellt, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolixhen rr'f einem SiO₂: AI2O3-Verhältnis von 3,5 bis 7 :1 zur weitgehenden Entfernung der Alkalimetallionen einem Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, anschließend wäscht, trocknet und calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangszeolith einem Basenaustausch mit einer Lösung unterwirft die Wasserstoffionen oder Kationen enthält, welche sich beim Erhitzen des ausgetauschten Zeoliths unter Bildung von Wasserstoffionen zersetzen, bis der als Oxid berechnete Alkaligehalt des Zeoliths auf über 1 bis zu 4 Gew.-% verringert ist und den ausgetauschten Zeolith auf eine Temperatur von 700 bis 870⁰C erhitzt.