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Verfahren zur Herstellung von stabilem Zeolith Zusatz zu Patent e
... ... (Patentanmeldung G 39 878 IVa/12i) Die vorliegende Erfindung betrifft Zeolithe
mit hoher Dampf-und Hitzebeständigkeit sowie deren Herstellung und stellt eine Weiterbildung
der in dem deutschen Patent. t (Patentanmeldung G 39 878 IVa/12i) beschriebenen
Erfindung dar.
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Zeolithe sind mikroselektive Adsorptionsmittel oder Molekularsiebe
und bestehen aus kristallinen Metallaluminiumsilikaten mit einer dreidimensionalen
Struktur aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Tetraedern. Die Zeolithstruktur ist durch
ein sich wiederholendes dreidimensionales Gerüst aus großen offenen Aiuminiumsilikatkäfigen
gekennzeichnet, die durch kleine gleichmäßige Öffnungen oder Poren miteinander verbunden
sind. Einige dieser mikroselektiven Adsorptionsmittel lassen sich synthetisch aus
Natriumsilikat und Natrimulaminat herstellen. Nach der Synthese sind die großen
Hohlräume mit Wasser gefüllt. welches durch Erhitzen ausgetrieben werden kann, ohne
daß die Gerüstztruktur zusammenfällt. Die Hohlräume können dann nach de Entwässern
bei
niedrigem Partialdruck wieder große Mengen Wasser oder andere Dämpfe aufnehmen.
Aufgrund der die Aluminiumsilikato käfige verbindenden gleichmäßigen Verengungen
oder Porenöffnungen haben diese Zeolithe die einmalige Eigenschaft, größere Moleküle
aus den Hohlräumen auszuschließen und kleinere einzulassen und zu adsorbieren, wodurch
sie als mikroselektive Adsorptionsmittel für Moleküle nach deren Form und Größe
dienen können.
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Es besteht gegenwärtig ein großes Interesse an Molekularsieben zur
Verwendung als Beschleuniger für Krackkatalysatoren und die Verwendung von Zeolithen
in Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren für die Erdölkrackung wurde in der britischen
Parallelanmeldung 44 050/63 beschrieben.
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Eines der Hauptorobleme beim Einbringen von Zeolithen in einen Fluidkrackkatalysator
ist ihre allgemein schlechte Strukturbeständigkeit. Dieses ist von großer Bedeutung,
da Fluidkrackkatalysatoren beim Regenerieren Dampf und/oder Hitzeatmosphären von
700 bis 9300 C aushalten müssen, wobei der Katalysator selbst häufig sehr hohe Temperaturen
erreicht Katalysatoren, die derartigen Temperaturen nicht standhalten, verlieren
beim Regenerieren ihre katalytische Aktivität und ihre Brauchbarkeit wird stark
beeinträchtigt.
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In der britischen Patentschrift 986 864 wird die Herstellung eines
als Z-14HS bekannten Zeoliths beschrieben, welcher ohne Zusammenbrechen der Kristallstruktur
in die Wasserstofform überführt werden kann (d.h. in eine Form, in welcher Natriumionen
teilweise durch Wasserstoff ersetzt sind). Zeolith Z-l4HS hat die Grundformel Na2O:Al2O3:3,5-7SiO2:yH2O,
worin y eine kleine Zahl ist.
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In der Hauptanneldung G 39 878 IVa/12i wird eine Verfahren zur Herstellung
eines synthetischen Zeoliths mit reduziertem Alkaligehalt aus Zeolith Z-14HS beschrieben.
Die Hauptanmeldung beansprucht einen synthetischen Zeolith mit der in Oxyden ausgedrückten
Formel xM2/nO#Al2O3.#,5-7SiO2#yH2O, worin M mindestens ein kation mit einer Wertigkeit
von nicht über 4, n die Wertigkeit von M, x ein Wert von 0 bis 1 und y ein Wert
von 0 bis 9 ist und der weiter durch einen als Alkalioxyd ausgedrückten Alkaligehalt
von unter 1 Gew.% und eine kubische Elementarzellengröße von 24,2 bis 24,45 2 gekennzeichnet
ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man einen kristallinen Faujasit einem Basenaustausch mit
der Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base unterwirft bis der Alkaligehalt
(berechnet als Alkalioxyd) auf unter 5 Gew.% verringert ist, den Zeolith frei von
gegebenenfalls enthaltenen nichtflüchtigen Anionen wäscht den ausgetauschten Zeolith
bei einer Temperatur von 940 bis 8200 C 0,1 bis 12 Stunden kalziniert, kühlt,
nochmals
einem Basenaustausch mit einer Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base
unterwirft, bis der Alkaligehalt (als Na2O) auf unter 1 Gew.% verringert ist, ihn
nochmals frei von gegebenenfalls enthaltenen nichtflüchtigen Anionen wäscht, ihn
0,1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 5400 bis 8200 C kalziniert, kEihlt und,
wenn M nicht H ist, das gewünschte Kation in das erhaltene Produkt einbringt0 Mit
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen
Zeoliths der Formel (xR2O:yM2O):Al2O3:3,5-7SiO2 : :zH2O, worin R ein Alkaliion und
M ein Wasserstoffion ist, x im Bereich von 0,1 bis 0,3, y im Bereich von 0 bis 0,9
und z im Bereich von 0 bis 9 liegt, vorgeschlagen, bei welchem man einen Ausgangsseolith
einem Basenaustausch mit einer Lösung unterwirft, welche Wasserstoffionen oder Kationen
enthält, die sich beim Erhitzen des ausgetauschten Zeoliths unter Abgabe von Wasserstoffionen
zersetzen, bis der als Oxyd berechnete Alkaligehalt des Zeoliths auf 1 bis 4 GewOX
verringert ist und den ausgetauschten Zeolith auf eine Temperatur von 700 bis 8700
C erhitzt, wobei der Ausgangszeolith die Formel R2O:Al2O3:3,5-7Sio2:zH2O aufweist,
worin R und z die oben angegebene Bedeutung haben0
Mit der Erfindung
wird außerdem ein stabilisiertes synthetisches Aluminiumsilkiat mit der in Moverhältnissen
der Oxyde ausgedrückten Formel (xR20: yM2O) :Al2O3:3,5-7SiO2: zH2O vorgeschlagen,
worin R ein Alkaliion, x eine Zahl von etwa 0,1 bis 0,3 ist, M Wasserstoff, y eine
Zahl von 0 bis 0,9 und s eine Zahl von 0 bis 9 ist, dessen Elementarzellengröße
24140 bis 24,55 2 beträgt.
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Es wurde gefungen, daß bekannte Zeolithe in trockenem Zustand mit
scheinbar der gewünschten Struktur und der erforderlichen Alkalikonzentration zur
Herstellung der ultrastabilen Zeolithe unbefriedigend waren. Beispielsweise ergab
der in der USA-Patentschrift 3 130 006 beschriebene Zeolith, welcher aus einem zu
30 Mol% mit Ammonium ausgetauschten Molekularsieb Typ Y besteht, einen als Oxyd
ausgedrückten Alkaligehalt von 2,3 Gew.% aufweist und bei 5380 C kalziniert istX
unbefriedigende Resultates Wenn das kalzinierte Material vor dem Entfernen weiterer
Natriumionen einige Tage gelagert wurde, war das erhaltene Produkt bei erhöhter
Temperatur völlig unbeständig.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen
stabileren Zeolith herzustellen.
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Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Auswahl
eines geeigneten Zeoliths. Das neue Produkt kann aus bestimmten natürlichen und
synthetischen Zeolithen wie natürlichem oder syntheitischem Faujasit hergestellt
werden.
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Ein besonders geeignetes Roheaterial ist der als z-l4HS bezeichnete
synthetische Faujasit, der in der britischen Patentschrift 986 864 beschrieben ist.
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Das Verfahren zur Herstellung dieses Zeolithrommaterials ist nicht
Teil der vorliegenden Erfindung. Kurz zusammengefaßt besteht es darin, daß Man eine
Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Natriumoxyd-Wasser-Aufschliämmung herstellt, in welcher
das Molverhältnis Natriumoxyd zu Kieselsäure 0,2 bis 0,8, das Molverhältnis Kieselsäure
zu Alu-iniu.oxyd 10 bis 30 und das Molverhältnis Wasser zu Natriunoxyd 20 bis 60
beträgt0 Bei der Herstellung dieser Verbindungen ist es wesentlich, daß die Kieselsäure
in reaktionsfähiger Teilchenfora vorliegt.
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Die erhaltene wässrige Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Natriumoxyd-Wasser-Aufschlän-ung,
welche die reaktionsfähige Teilchenform der Kieselsäure enthält, wird zur Einstellung
des Gleichgewichts oder zum Aufschluß mindestens 3 Stunden bei Raumtemperatur oder
mäßig erhöhter Temperatur stehengelassen Danach wird die Mischung erhitzt, bis der
synthetische Zeolith auskristallisiert, welcher dann abgetrennt wird. Das Produkt
kristalisiert weitgehend frei von anderen Zeolithen0
Die nächste
Stufe des neuen Verfahrens ist dann der Basenaustausch des ausgewählten Zeoliths
mit einer Lösung welche Wasserstoffionen oder in Wasserstoffionen umwandelbare Kationen
enthält, d.h. Kationen, welche sich beim Erhitzen des damit behandelten Zeoliths
zersetzen und einen wesentlichen Teil des Zeoliths in der Wasserstofform zurücklassen.
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Als einfache Quelle für die Wasserstoffionen können die verschiedensten
sauren Verbindungen wie anorganische oder organische Säuren verwendet werden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare anorganische Säuren
sind beispielsweise Salzsäure, Unterchlorigesäure, Chlorplatinsäure, $Schwefelsäure,
Schwefligsäure, Schwefelwasserstoffsäure, Peroxodisulfonsäure (H2S208), Peroxomonoschwefelsäure
(H2SO5), Dithionsäure (H2S2O6), Sulfamidsäure (H2NHS3H), Amidodisulfonsäure (NH(SO2H)2),
Chlorschwefelsäure, Rhodanwasserstoffsäure Unterschwefligesäure (H2S204)1 Pyroschwefelsäure
(H2S2O7), 9 Thioschwefelsäure (H2S203) 9 Nitrosulfonsäure (HSO2.NO), Hydroxylamindisulfonsäure
((HSO3)2NOH), Salpetersäure, Salpetrigsäure. Untersalpetrigesäure, Kohlensäure und
dergleichen0 Als organische Säuren können für die vorliegende Erfindung axiphatisches
aromatische oder cycloaliphatische Mono-, Di-und Polycarbonsäuren verwendet werden0
Zu
den geeigneten aliphatischen Mono-, Die und Polycarbonsäuren gehören gesättigte
und ungesättigte, substituierte und nicht-substituierte Säuren wie Ameisensäure,
Essigsäure Chloressigesäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure
Propionsäure, 2-Brompropionsäure, 3-Brompropionsäure, Milchsäure, n-Buttersäure,
Isobuttersäure, Crotonsäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure, Önanthsäure,
Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Oxalsäure, MaLonsäure, Bernsteinsäure Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäurc, Zitrakonsäure, Mesakonsäure, Glutonsäure,
Mukonsäure, Äthylidenmalonsäure, Isopropylidenmalonsäure und Allylmalonsäure Zu
den geeigneten aromatischen und cycloaliphatischen Mono-, Die und Polycarbonsäuren
gehören 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Napthanlindicarbonsäure, 1, 2-Naphthalindicarbonsäure,
Tetrahydrophthalsäure, 3-Carboxyzimtsäure, Hydrozimtsäure, Pyrogallussäure 9 Benzoesäure,
o-, m- und p-methyl-, -hydroxy-, -chlor-, -brom- und -nitrosubstituierte Banzoesäure,
Phenylessigsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, Hippursäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure,
Methansulfonsäure und dergleichen0
Woitere Quellen für Wassorstoffionen
sind carboxypolyester, die durch Umsteung eines Überschusses Polycarbonsäure oder
Polyearbonsäureanbydrid mit einem mehrwertigen Alkohol orhalten wurden.
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Woitere Wasserstoffionen liefernde Materialien sind Ionenaustauscherharze
mit austauschbaren Wasserstoffionen cm Grundharz, zu denen beispielsweise vernetzte
Polymere aus monovinylaromatischen Monomeren und Polyvinylverb indungen gehören.
Darartige harze sind bekannte Produkte, die im allgemeinen durch Copolymerisation
einer oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen wie Styrol, VinyltOlUOlt
Vinylaxlol mit einer oder mehreren divinylaromatischen Verbindungen wie Divinylbenzol,
Divinyltoluol, Divinylxylol, divinylnaphthalin und divinylacetylen in Cegenwart
eines Polymerisationskatalysators hergestellt -rerdeno Im Anschluß an die Copolymerisation
werden die Harze weiter zur Umwandlung in die Wasserstofform mit geeigneten. Säuren
behandelt.
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Als weitere Quelle für Wasserstoffionen können in der Basnaustauschstufe
Verbindungen verwendet werden insbesondere Ammoniumsalze und Ammoniumhydroxyd, deren
Kationen sich unter Bildung von Wasserstoffionen zersetzen, wenn das Aluminiumsilikat
nach der Behandlung mit einer Lösung dieser Verbindung Tomperaturen unterhalb der
Zersetzungstemeperatur des Aluminiumsilikats ausgesetzt wird.
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Hi erfür geeignets Ammuniumverbindung en sind be spiel seris @ Amioniumchlorid,
Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumcarbonat Ammoniumbicarbonat, , Ammoniumsulfat,
, Ammoniumsulfid, Ammonivm3ehiocyanat, Ammoniumdithicaranmat, Ammoniumperoxysulfat,
Ammoniumacetat, Ammoniumwoframat, Ammoniumhydroxyd, Ammoniummolybdat , Ammoniumbenzoat,
Ammoniumborat, t Ammoniumcarbamat, Ammoniumsesquecarbonat, Ammoniumchlorplumbat,
Ammuniumcitrat, Ammoniumdithionat, Ammoniumfluorid Ammoniumgallat, Ammoniumnitrat,
Asoniunitrit Ammoniumformiat, Ammoniumporpoionat, Ammoniumbutyrat, Ammoniumvaleriat,
Ammoniumlactat, Ammoniummalenat, r oxalat Ammoniumpalmitat, Ammoniumtartrat und
dergleichen Weitere geignete Ammoniumverbindungen sind Tetraalkyl-und Totraarylammeoniumsalze
wie tetramethylammoniumhydroxyd und Trimethylammoniumhydroxyd. Ebenso können Stickstoffbasen
wie Guanidin-, $Pyridin- und Chinolinsalze usw. verwendet werden0 Die bevorzugten
Verbindungen sind die Ammoniumvorbinungen insbesondere die Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid,
Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat, und ammoniumhydroxyd.
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Die beston Ergebanisse werden erzielt, wenn den Kationenaustausch
schnell mit einem Überschuß an Austauschkationen in der Salzlösung über die erforderliche
stöchionetrische Menge durchgeführt wird. 'I)as Salz kairn in e@ in Uberschuß
von
etwa 5 bis 600 %, vorzugsweise etwa 20 bis 300 %, zugegen sein. Ein schneller Austausch
wird bei 1000 C erzielt, jedoch werden befriedigende Ergebnisse im allgemeinen im
Bereich von 25 bis 1500 C erhalten. Der Austausch ist im allgemeinen innerhalb von
0,1 bis 24 Stunden beendt und kann entweder in einer oder in mehreren Stufen erfolgen.
Durch diesen ersten Austausch wird der Alkaligehalt-des Zeoliths reduziert0 Nach
Analysenergebnissen enthält das Produkt in dieser Stufe über 1 bis zu etwa 4 Gew.%
Alkali. Vorzugsweise soll das Produkt in dieser Stufe einen Na2Q-Gehalt von etwa
1,5 bis 2,9 Gew.% aufweisen.
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Nach Beendigung des ersten Austausches wird das Produkt im allgemeinen
filtriert und gewaschene Dann wird der Zeolith auf ei.to Temperatur von 700 bis
8700 C und vorzugsweise auf 760 bis 8700 C erhitzt. Bei diesen Temperaturen sind
Erhitzungszeiten von mehr als 0,1 Minute zweckmäßig. Die Erhitzungszeit kann bis
zu 12 Stunden und mehr betragen jedoch werden dadurch keine weiteren Vorteile erzielt
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes aus ausgetauschtem getrocknetem
Material ist es wichtig, den Zeolith innerhalb von etwa 8 Stunden nach dem Trocknen
zu kalzinieren Wenn zwischen dem Trocknen und Kalzinieren ein zu langer Zeitraum
liegt, kann das Produkt zur Herstellung von ultrasiabilem zeolith ungeeigenet sein.
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Die Röntgenanalyse der Produkte wurde mit einem Norelco-Röntgendiffraktomoter
mit nickelgefilterter Kupfer-K-Strahlung durchgeführt, welches mit einem Potential
von 40 kV und einem Strom von 20 mA betrieben wurde.
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Die innere Oberfläche der Produkte wurde nach der bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode
gemessen (5. Brunauer, P. Emmett und E. Teller, J.Am.Chem.Soc. 60 309; 1938).
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Die Eignung der Materialien zur Herstellung ultrastabiler Produkte
wurde nach dem Ammoniumaustauschtest geprüft, welcher wie folgt durchgeführt wird.
Zunächst wird ein kristalliner Zeolith mit einem als Oxyd ausgedrückten Alkaligehalt
von über 1 bis etwa 4 Gew.% entnommen und mit A-noniumionen behandelt indem aus
dem Zeolith, Ammoniumsulfat und Wasser eine Mischung im Gewichtsverhältnis 1:3:60
hergestellt wird. Die Temperatur der Mischung wird auf 1000 C gehalten und der Zeolith
3 Stunden unter Rdhren in der Mischung belassen0 Dann wird der Zeolith von der Mischung
abfiltriert und gründlich gewaschen, d. h. bia im Waschwasser keine Sulfationen
mehr nachweisbar sind. Danach wird der Zeolith mindestens 2 Stunden bei 1100 C getrocknet
und dann als getrocknetes Material mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Darauf wird der Zeolith 2 Stunden auf über 9300 C erhitzt und die innere Oberfläche
des Zeoliths gemessen. Bei einem etwas schärferen Test kann
auf
9400 C erhitzt werden, jedoch ist eine Temperatur von 9300 C für den Ammoniumaustauschtest
ausreichend. Wenn die innere Oberfläche des erhitzten Materials mindestens 150 m2/g
beträgt, wird der Teat als erfüllt angesehen.
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In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung des Zeoliths näher erläutert und der erfindungsgemäße Zeolith mit einem
anderen Zeolith verglichen. bveispiel 1 In diesem Beispiels wird das erfindungsgemäße
Verfahren beschrieben.
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Als Ausgangszeolith zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes
wurde ein Z-14HS-Zeolith mit der in Oxyden ausgedrückten Grundformel Na2O:Al2O3:5,1SiO2:4H2O
verwendet0 Dieses Material zeigte die folgenden Röntgenbeugungslinien:
d(Å)
I/Io 14,6 100 8,9 34 7,56 22 5,75 40 4,81 12 4,41 20 3,95 10 3981 48 3,34 46 3,05
11 2,947 19 2,882 44 29794 18 2,661 18 Von diesem Material wurden 9 kg mit 68 kg
Wasser aufgeschämmt, welches 13,6 kg Ammoniumsulfat enthielt. Die Aufschlämmung
wurde unter Rühren 1 Stunde auf 1000 C erhitzt. filtriert und der Ionenaustausch
noch zweimal wiederholt. Dann wurde das Produkt abfiltriert und gründlich gewaschen.
In diesem Stadium enthielt das Produkt 1,86 Gew.% Na2O (Trockenbasis).
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Dann wurden 1,86 kg (Trockenbasis) dieses Materials 4 Stunden bei
8150 C kalziniert.
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Das Produkt wurde wie folgt nach de Ammoniumaustauschtest geoprüft:
1,86
kg des kalzinierten Materials wurden mit 113 kg Wasser aufgeschlämmt, welches 5,7
kg Ammoniumsulfat enthielt Die aufschlämmung wurde unter Rühren 3 Stunden auf 1000
C erhitzt. Danach wurde das Produkt filtriert und gründlich gewaschen. Der Natriumgehalt
des Produktes betrug 0,25 Gew.% (Trockenbasis). Eine Probe des Produktes wurde über
Nacht bci 1100 C getrocknet und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Danach
wurde das Produkt 2 Stunden bei 9400 C kalziniert und dann die innere Oberfläche
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A unter Probe 1 weidergebegen.
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Beispiel 2 Dieses Bespiel zeigt daß das erfindungsgemäße Produkt einmalige
Eigenschaften aufweist, welche bei entsprechenden Produkten, die nicht bei einer
Temperatur zwischen 700 und 870° C kalziniert waren, nicht gefunden wurden.
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Eine Probe iron Z-14HS-Zeolith wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 einem Basenaustausch mit Ammoniumsulfatlösung unterworfen. Von dem erhaltenen
Mateiral wurde eine Probe von 30 g (Trockenbasis) 2 Stunden bei 2050 C kalziniert.
Eine zweite Probe von 30 g (Trockenbasis) wurde 2 Stunden auf 815° C erhitzte
Beide
Produkte wurden nach dem Ammoniunmaustauschtest untersucht. Die Ergebnisso sind
in Tabelle A unter Probe NrO 2 und 3 wiedergegeben.
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Beisspiel 3 Mid diesem Beispiel werden die einmeilgen Eingenschaften
des erfindungsgemäßen Produkt : es gegenüber den in der USA-Patentschrift 3 130
006 beciurabenen Zeolithen vom Typ Y gezeigt.
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Der Vergleichszeolith bestand aus einem mit Ammoniak ausgetauchten
Zeolith Typ Yvon der Union Carbide Corportation.
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Das Material zeigte die folgenden analysendaten: Gew.% Gesmtflüchtiges
bei 9550 c 62,82 Si°2 (Trockenbasis) 71,59 A1203 (Trockenbasis) 23,77 Na20 (Trockenbasis)
2,08 Eine Probe dieses Materials ron @5 g wurde gemäß der USA-Patentschrift 3 130
oo6 bei 5380 ; kalziniert.
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Das Produkt wurde dann nach dsm Ammioniumaustauschtest. geprüft. Die
Ergebnisse sind in Tabelle A unter Probe Nr. 4 wiedergegeben.
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T a b e l l e A Piiysikalische Eigenschaften nach dem Ammoniumaustauschtest
Probe Nr, Innere Oberfaläche, m2/g 1 525 2 unter 10 3 615 4 unter 10 Aus den Werten
für die im Ammoniumaustausch-Kalizinerungs-Test gemessene innere oberfaläche gehen
weiterhin die einmaligen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes hervor.
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Nur die Proben 1 und 3 wiesen eine innere oberfläche von über 150
m2/g auf, d.h. behielten ihre Kristallstruktur bei 9400 C,