DE3532087A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilikats - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilikats

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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese eines kristallinen Aluminosilikats, speziell eines kristallinen Aluminosilikats mit hohem Siliciumdioxidgehalt, das sich als Katalysator eignet und beispielsweise in der Industrie, wie der chemischen Industrie, der Erdölverarbeitung und dergleichen Verwendung findet.
Zur Synthese von kristallinen Aluminosilikaten mit hohem Siliciumdioxidgehalt sind bereits Verfahren bekannt, bei denen verschiedene quaternäre Ammoniumsalze als Schablone (template) verwendet werden (D.W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", Seiten 304 bis 312, Wiley Interscience, 1974).
Unter diesen Verfahren, bei denen quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden, ist besonders gut bekannt ein Verfahren, bei dem ein kristallines Aluminosilikat mit hohem Siliciumdioxidgehalt des ZSM-5-Typs unter Verwendung eines Tetrapropylammoniumsaltes synthetisiert wird (US-PS 3 702 886). Neuerdings wurde ein Verfahren zur Synthese eines Siliciumdioxid-reichen kristallinen Aluminosilikats unter Verwendung eines Amids als Schablone beschrieben (US-PS 4 472 366; Hiromi Nakamoto und Hiroshi Takahashi, Chemistry Letters, 169, 1981 - The Chemical Society of Japan). Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, eine große Menge an teuren Reagenzien, wie Tetrapropylammoniumsalz und N-Hydroxyethylmilchsäureamid einzusetzen, oder, falls ein nicht notwendigerweise teures Reagenz angewendet wird, wie ein Acetamid, kann zwar ein kristallines Aluminosilikat mit hohem Siliciumdioxidgehalt und hoher Katalysatoraktivität synthetisiert werden, diese Synthese läßt sich jedoch nur schwierig durchführen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
— D ~
einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Synthese eines kristallinen Aluminosilikats ermöglicht, das einen hochaktiven Katalysator darstellt.
5
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese eines kristallinen Aluminosilikats, bei dem ein wässriges Gemisch, das eine Siliciumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle und eine Alkalimetallquelle enthält, in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der Gruppe dier niederen Alkylharnstoffe und niederen Alkylthioharnstoffe erhitzt wird.
Die Zusammensetzung des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierten kristallinen Aluminosilikats, das nach dem Waschen mit Wasser und dem Kalzinieren erhalten wird, kann durch die Formel M„O.Al„O_.xSiO„ ausgedrückt werden, in der M mindestens ein Alkalimetallatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet und χ für eine Zahl von 10 bis 1000 steht.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es demnach möglich, ein siliciumdioxidreiches kristallines Aluminosilikat, das als hochaktiver Katalysator verwendet werden kann, mit Hilfe eines einfachen Verfahrens und ohne die Anwendung eines teuren quaternären Ammoniumsalzes oder Amids herzustellen. Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene kristalline Aluminiumsilikat mit hohem Siliciumdioxidgehalt ist wertvoll als hochaktiver Katalysator zur Hydratation von Cycloolefinen oder Olefinen, Synthese von niederen Olefinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Methanol, zur Synthese von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Paraffinen oder Olefinen u.s.w. . Es ist auf diese Weise möglich, in wirtschaftlicher Weise und
unter Anwendung von billigen Ausgangsmaterialien in industriellem Maßstab ein kristallines Aluminosilikat, speziell des Typs ZSM-5, mit hohem Siliciumdioxidgehalt und mit hoher Kristallinität herzustellen. 5
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht außerdem die einfache Synthese eines kristallinen Aluminosilikats mit hohem Siliciumdioxidgehalt, das feinkörnig ist und hohe Kristallinität besitzt und das sich als hochaktiver Katalysator eignet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beschrieben.
In den Zeichnungen bedeuten
15
Fig. 1 das Röntgenbeugungsspektrum eines kristallinen Aluminosilikats, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde;
Fig. 2 die mit einem Scanning-Elektronenmikroskop aufgenommene Photographie des in Beispiel 2 erhaltenen kristallinen Aluminosilikats (Beschleunigungsspannung 20 KV, Vergrößerung 50 000-fach);
Fig. 3 das Röntgenbeugungsspektrum des in Beispiel 3 synthetisierten kristallinen Aluminosilikats; Fig. 4 das Röntgenbeugungsspektrum des in Beispiel 4 synthetisierten kristallinen Aluminosilikats;
Fig. 5 das Röntgenbeugungsspektrum des in Beispiel 5 synthetisierten kristallinen Aluminosilikats; und Fig. 6 das Röntgenbeugungsspektrum des in Beispiel 6 synthetisierten kristallinen Aluminosilikats.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Gemäß der Erfindung können als Siliciumdioxidquelle, Aluminiumoxidquelle und als Alkalimetallquelle solche Verwendung finden, wie sie allgemein bei der Synthese von Zeolithen (kristallinen Aluminosilikaten) eingesetzt werden. Als Siliciumdioxidquelle können Natriumsilikat, Wasserglas, Silicagel, Kieselsäureanhydrid und dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumoxidquelle eignen sich Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und dergleichen. Als Alkalimetallquelle können Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Wasserglas, Natriumaluminat, Kaliumhydroxid und dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumverbindungen verwendet.
Die für die Zwecke der Efindung verwendbaren Alkylharnstoffe können durch folgende Formel dargestellt werden:
R1 R,
NCON
/ \
R2 H
worin einer oder zwei der Reste R1, R- und R_ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und die restliche Gruppe bzw. Gruppen für Wasserstoffatome stehen.
Zu bevorzugten Beispielen für niedere Alkylharnstoffe gehören Methylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, Ethylharnstoff, 1,1-Diethylharnstoff, 1,3-Diethylharnstoff, n-Propylharnstoff, Isopropylharnstoff, 1-Methyl-1-ethylharnstoff, 1-Methyl-3-ethylharnstoff und dergleichen. Unter diesen Verbindungen wird Dimethylharnstoff am stärksten bevorzugt.
Die er-findungsgemäß geeigneten niederen Alkylthioharnstoffe
können durch die folgende Formel dargestellt werden:
V Λ
NCSN
R5 H
5
worin einer oder zwei der Reste R., Rc und R, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und die restliche bzw. die restlichen Gruppen für ein Wasserstoffatom bzw. Wasserstoffatome stehen.
Zu bevorzugten Beispielen für die niederen Alkylthioharnstoffe gehören Methylthioharnstoff, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1,1-Dimethylthioharnstoff, Ethylthioharnstoff, 1,1-Diethylthioharnstoff, 1 ,3-Diethylthioharnstoff, n-Propylthioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, 1-Methyl-1-ethylthioharnstoff, i-Methyl-3-ethylharnstoff und dergleichen.
Die aus der Siliciumdioxidquelle, Aluminiumoxidquelle, der Alkalimetallquelle, Wasser und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der niederen Alkylharnstoffe und niederen Alkylthioharnstoffe bestehende Zusammensetzung kann in geeigneter Weise so eingestellt werden, daß sie innerhalb der nachstehend gezeigten Bereiche liegt, wobei die Menge der Siliciumdioxidquelle als Grammol Siliciumdioxid (SiO„), die Menge der Aluminiumoxidquelle als Grammol Aluminiumoxid (Al„O ), die Menge der Alkalimetallquelle als Grammatome Alkalimetall und das Wasser in Grammol berechnet sind:
Siliciumdioxidquelle/Aluminiumoxidquelle = 10 - 1000; Wasser/Siliciumdioxidquelle = 7 - 100; Alkalimetallquelle/Siliciumdioxidquelle = 0,05 - 10; A/Siliciumdioxidquelle = 0,01 - 1.
Dabei bedeutet A die Summe der Grammole mindestens einer
Verbindung aus der Gruppe der niederen Alkylharnstoffe und niederen Alkylthioharnstoffe.
Wenn das Verhältnis von Siliciumdioxidquelle zu Aluminium-5 oxidquelle weniger als 10 beträgt, kann ein Siliciumdioxidreiches kristallines Aluminosilikat nur mit Schwierigkeit synthetisiert werden, während bei einem Verhältnis von Siliciumdioxidquelle zu Aluminiumoxidquelle von mehr als 1000 das erhaltene kristalline Aluminosilikat eine verminderte katalytische Aktivität besitzt.
Wenn das Verhältnis von Wasser zu Siliciumdioxidquelle weniger als 7 beträgt, kann der Synthesevorgang, speziell das Vermischen, nur unter Schwierigkeiten durchgeführt werden und darüber hinaus kann ein kristallines Aluminosilikat nur unter Schwierigkeiten gebildet werden. Wenn andererseits das Verhältnis von Wasser zu Siliciumdioxidquelle mehr als 100 beträgt, kann nur schwierig ein kristallines Aluminiumsilikat erhalten werden.
Bei einem Verhältnis von Alkalimetallquelle zu Siliciumdioxidquelle von weniger als 0,05 oder von mehr als 10 kann ein kristallines Aluminosilikat nur mit Schwierigkeiten synthetisiert werden.
Wenn das Verhältnis von A zur Siliciumdioxidquelle weniger als 0,01 beträgt, ist es schwierig, ein siliciumdioxidreiches, kristallines Aluminosilikat mit hoher Katalysatoraktivität zu erhalten, während bei Anwendung eines Verhältnisses von mehr als 1 es überhaupt schwierig wird, ein kristallines Aluminosilikat zu synthetisieren.
Stärker bevorzugte Bereiche der Zusammensetzung werden
nachstehend angegeben:
Siliciumdioxidquelle/Aluminiumoxidquelle = 18 - 200; Wasser/Siliciumdioxidquelle = 10 - 50; Alkalimetallquelle / Siliciumdioxidquelle = 0,05 - 1; A/Siliciumdioxidquelle = 0,05 bis 0,7.
Am stärksten bevorzugt werden folgende Bereiche für die Zusammensetzung:
10
Siliciumdioxidquelle/Aluminiumoxidquelle = 18 - 100; Wasser/Siliciumdioxidquelle = 10 - 50; Alkalimetallquelle/Siliciumdioxidquelle = 0,15 - 1;
A/Siliciumdioxidquelle =0,05 bis 0,3. 15
Die wässrige Zusammensetzung, die eine Siliciumdioxidquelle/ eine Aluminiumoxidquelle und eine Alkalimetallquelle umfaßt, in welcher mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der niederen Alkylharnstoffe und niederen Alkylthioharnstoffe (nachstehend kurz als niedere Alkylharnstof fe bezeichnet) anwesend ist, kann in der nachstehend beispielhaft gezeigten Weise zubereitet werden.
Eine wässrige Flüssigkeit, die eine Siliciumdioxidquelle enthält, Wasser, das eine Aluminiumoxidquelle enthält und niedere Alkylharnstoffe werden zusammengegeben und unter Rühren miteinander vermischt. Gewünschtenfalls kann die Wasserstoffionenkonzentration durch Zugabe einer Säure oder einer alkalischen Verbindung eingestellt werden. Der bevorzugte Bereich der Wasserstoffionenkonzentration, angegeben als pH-Wert, liegt im Bereich von 10 bis 13. Eine Alkalimetallquelle kann zusammen mit der Siliciumdioxidquelle und/oder der Aluminiumquelle zugesetzt werden, oder kann auch während der Einstellung der Wasserstoffionen-
konzentration zugegeben werden.
Die erwähnte wässrige Zusammensetzung wird, vorzugsweise unter Rühren, bei erhöhter Temperatur gehalten, bis ein kristallines Aluminosilikat gebildet ist. 5
Die Temperatur, auf die das wässrige Gemisch erhitzt wird, kann im Bereich von 90 bis 250 0C, vorzugsweise 100 bis 180 °C und, besonders bevorzugt, im Bereich von 150 bis 180 0C liegen. Der Druck unterliegt keiner speziellen Beschränkung, vorausgesetzt, daß das Reaktionssystem in der flüssigen Phase gehalten wird; es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion unter dem autogenen Dampfdruck durchzuführen.
Die Dauer, die bis zur Bildung von kristallinem Alumino-.silikat notwendig ist, hängt von der Heiztemperatur ab und unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Im allgemeinen wird jedoch eine Dauer von 10 bis 47 Stunden bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch gewünschtenfalls möglich, zusammen mit der Aluminiumoxidquelle oder anstelle der Aluminiumoxidquelle dem wässrigen Gemisch eine Metalloxidquelle zuzugeben, wie eine Verbindung des Vanadiums, Mangans, Eisens, Zinks, Galliums, Bors und dergleichen, wobei ein Zeolith hergestellt wird, der diese Fremdelemente in einem Silikatgitter enthält.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierte kristalline Aluminosilikat kann in bekannter Weise dem Ionenaustausch mit verschiedenen Kationen unterworfen werden, wobei kristalline Aluminosilikate, die verschiedene Kationen enthalten, hergestellt werden.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierte Aluminosilikat kann unter Verwenduna oder ohne
Verwendung eines bekannten Bindemittels zu Formkörpern mit unterschiedlicher Gestalt verformt werden, falls dies gewünscht wird.
Das Rontgenbeugungsmuster der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierten kristallinen Aluminosilikate ist in Tabelle 1 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß diese ein Rontgenbeugungsmuster zeigen, das ähnlich dem von kristallinem Aluminosilikatzeolith ZSM-5 ist. 10
Tabelle 1 Beugungswinkel (2 Θ, Grad) Relative Intensität
7,8+0,2 50-90
8,7 + 0,2 30-60
8,9 + 0r2 10-30 23,0 + 0,2 100
23.3 + 0,2 60 - 90 23,6 + 0,2 30-5.0
23,8 + 0.2 40-70
24.4 + 0,2 20 - 40
(Quelle der Röntgenstrahlung: CuKa)
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verahrens synthetisierte kristalline Aluminosilikat kann vorzugsweise als Katalysator zur Durchführung von an sich bekannten Reaktionen eingesetzt werden, für welche kristalline Aluminosilikate wirksam sind. Zu Beispielen für verschiedene Reaktionen, die mit Hilfe von kristallinen Aluminosilikaten wirksam katalysiert werden können, gehören Hydratationsreaktionen von Olefinen oder Cycloolefinen, die Synthese von niederen Olefinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Methanol, die Synthese von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Paraffinen, Olefinen
u.s.w. Wenn die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierten kristallinen Aluminosilikate als Katalysator eingesetzt werden, ist es wünschenswert, daß diese in einer Form verwendet werden, in der die kationischen Zentren mit Protonen besetzt sind.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll. 10
Beispiel 1
Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3 , 145 g) wurde mit 70 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 10,4 g Aluminiumsulfat [Al2(SO4)3.16H2O] und 3,5 g Schwefelsäure wurden in 40 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). 17 g 1,3-Dimethylharnstoff wurdm in 80 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C unter Rühren mit Hilfe eines Homogenmischers vermischt. Das erhaltene gelartige wässrige Gemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten 500 ml-Autoklaven gegeben und unter Rühren mit 900 UpM 20 Stunden lang unter autogenem Druck auf 160 °C erhitzt. Das gebildete kristalline AIuminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 120 C getrocknet.
Das erhaltene kristalline Aluminosilikat hatte ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 28. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Produkts ist in Fig. 1 gezeigt. Es ist ähnlich dem von Zeolith ZSM-5.
Das synthetisierte kristalline Aluminosilikat wurde in eine wässrige Ammoniumchloridlosung gegeben, um es in kristallines Aluminosilikat in der Ammoniumform überzuführen, und wurde nach dem Trocknen auf 500 C erhitzt,
wobei die Proton-Form des kristallinen Aluminosilikats erhalten wurde.
Unter Verwendung des wie vorstehend hergestellten kristallinen Aluminosilikats in der H -Form als Katalysator wurde die Synthese von 2-Methyl-2-propanol durch Hydratation von Isobuten durchgeführt. Dabei wurden 30 g Isobuten, 50 g Wasser und 10 g des Katalysators in einen vorher mit Stickstoff gespülten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 150 ml gegeben und der Autoklav wurde unter Schütteln 40 min. lang in einem auf 70 °C erhitzten Wasserbad gehalten. Dann wurde der Autoklav aus dem Wasserbad entnommen, abgekühlt und das Ventil des Autoklaven wurde geöffnet, um Isobuten zu verdampfen. Die verbleibende wässrige Phase wurde durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß die wässrige Phase 31,5 Gew.-% 2-Methyl-2-propanol enthielt, während kein weiteres Produkt festgestellt wurde.
Beispiel 2
1450 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 1150 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 125 g Aluminiumsulfat [Al„ (SO.) .16H O] und 25 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in 600 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B); außerdem wurden 125 g 1,3-Dimethylharnstoff in 900 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde unter Rühren mit Hilfe eines Homogenmischers mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C vermischt. Das erhaltene gelartige wässrige Gemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 5 1 gegeben und unter Rühren mit 1200 üpm 24 Stunden lang unter autogenem Dampfdruck auf 160 °C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120 C getrocknet.
Das erhaltene kristalline Aluminosilikat wurde Messungen unter dem Elektronenmikroskop (Elektronen-Mikroanalysator) und durch Röntgenbeugung unterworfen. Fig. 2 zeigt eine mit dem Scanning-Elektronenmikroskop aufgenommene Mikrophotographie des erhaltenen Aluminosilikats, dessen Kristalle kürzere Durchmesser von 0,4 bis 0,6 um hatten und dessen Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid 25 betrug. Das Produkt zeigte das gleiche Röntgenbeugungsmuster wie in Fig. 1 .
Nach dem Kalzinieren bei 550 C während 5 Stunden wurde festgestellt, daß die Ausbeute etwa 90 %, bezogen auf das eingesetzte Silicium (berechnet als Siliciumdioxid) betrug.
Das erhaltene kristalline Aluminosilikat wurde 5 Stunden lang in einem Luftstrom bei 550 °C kalziniert. Dann wurde es dem Ionenaustausch mit einer 2-molaren wässrigen Ammoniumchloridlösung unterworfen, mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wonach erneut 2 Stunden-bei 400 0C kalziniert wurde, um die kationischen Zentren in die Protonenform überzuführen.
1 g kristallines Aluminosilikat in der Protonform, 2,4 g Cyclohexen und 2,7 g Wasser wurden in eine druckfeste Glasampulle mit einem Fassungsvermögen von 15 ml gegeben und die Ampulle wurde nach dem Verschließen unter Schütteln 1 Stunde lang in einem auf 120 C erhitzten Ölbad gehalten. Die ölphase des gebildeten Produkts wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei ein Anteil an 14,5 Gew.-% Cyclohexanol festgestellt wurde.
Beispiel 3
72 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 35 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 5,2 g Aluminiumsulfat [Al„(SO4)3.16H2O] und 1,2 g Schwefelsäure wurden in
20 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). 11,4 g 1,3-Diethylharnstoff wurden in 40 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C unter Rühren mit Hilfe eines Homogenmischers vermischt. Das erhaltene wässrige gelartige Gemisch wurde in einen mit polytetrafluorethylen ausgekleideten 200 ml-Autoklaven gegeben und unter Rühren bei 800 Upm 20 Stunden lang unter dem autogenen Dampfdruck auf 160 C erhitzt.
Das erhaltene kristalline Aluminsilikat wurde in gleieher Weise wie in Beispiel 1 isoliert und aufbereitet, wobei 18,2 g kristallines Aluminosilikat mit einem Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 29 erhalten wurde. Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Produkts ist in Fig. 3 gezeigt. Es ist ähnlich dem von Zeolith ZSM-5.
Beispiel 4
145 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 70 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 10,4 g Aluminiumsulfat [Al (SO ) .16H3O] und 2 g Schwefelsäure wurden in 40 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). 17 g 1,3-Dimethylthioharnstoff wurde zu 80 g Wasser gegeben (Flüssigkeit C) Flüssigkeit A wurde unter kräftigem Rühren mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C vermischt. Das so erhaltene gelartige wässrige Gemisch wurde 24 Stunden lang unter Rühren mit 900 Upm auf 160 °C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120 C getrocknet.
Das erhaltene kristalline Aluminosilikat zeigte das in Fig. 4 dargestellte Röntgenbeugungsspektrum, das ahnlieh dem von Zeolith ZSM-5 ist.
Beispiel 5
36 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 20 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 1,3 g Aluminiumsulfat ([Al2(SO4J3.16H2O], 5,0 g Methylharnstoff und 0,7 g
Schwefelsäure wurden in 30 g Wasser gelöst (Flüsskeit B). Flüssigkeit A wurde unter Rühren mit Flüssigkeit B vermischt, wobei ein gelartiges wässriges Gemisch erhalten wurde. Das wässrige Gemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten 100 ml-Mikrozylinder gebracht, dieser verschlossen und 47 Stunden lang unter autogenem Dampfdruck bei 170 C gehalten. Das kristalline Aluminosilikat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gewonnen und aufbereitet. Es zeigte sich, daß das erhaltene kristalline Aluminosilikat ein Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 47 hatte. Das Rontgenbeugungsspektrum dieses Produkts ,das in Fig. 5 gezeigt ist, ist ähnlich dem von Zeolith ZSM-5.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Abänderung , daß 5,0 g Ethylharnstoff anstelle von 5,0 g Methylharnstoff verwendet wurden, wobei ein kristallines Aluminosilikat hergestellt wurde. Das gebildete kristalline Aluminosilikat hatte ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 45 und wurde in Form von hexagonalen Platten erhalten. Sein Röntgenbeugungsspektrum ist in Fig. 6 gezeigt. Es ist ähnlich dem Röntgenbeugungsspektrum von Zeolith ZSM-5.
Beispiel 7
1450 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 1150 g Wasser vermascht (Flüssigkeit A). 74 g Aluminiumsulfat [Al (SO J3.16H2O] wurden in 600 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). Außerdem wurden 125 g 1,3-Dimethylharnstoff in 900 g Wasser gelöst (Flüsskeit C). Flüssigkeit A wurde unter Rühren mit Hilfe eines Homogenmischers mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C vermischt und die Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert) des Gemisches wurde durch tropfenweise Zugabe von 20%-iger Schwefelsäure auf 12,5 eingestellt. Das erhaltene gelartige wässrige Gemisch wurde in einen 5 1-Autokfeven gegeben und 24 Stunden lang unter Rühren mit 900 Upm unter autogenem Dampfdruck auf 160 °C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120 °C getrocknet. Das erhaltene kristalline Aluminosilikat wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops und durch Rontgenbeugungsspektrometrie untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Aluminosilikat in Form von feinen Körnern erhalten wurde, daß es ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 4 0 hatte und ein Röntgenbeugungsspektrum ähnlich dem von ZSM-5 hatte. Die nach dem 5-stündigen Kalzinieren bei 550 C bestimmte Ausbeute betrug etwa 90 %, bezogen auf das Siliciumdioxid im Ausgangsmaterial.
Beispiel 8
Ein gelartiges wässriges Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß 185 g Aluminiumsulfat [Al^ (SO.)-.. 1 6H„O] verwendet wurden. Das wässrige Gemisch wurde in einen 5 1-Autoklaven gegeben und unter Rühren mit 1000 Upm 20 Stunden lang unter autogenem Dampfdruck auf 160 C erhitzt. Das gebildete
kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt/ mit Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120 0C getrocknet. Durch die Untersuchung mit Hilfe des Elektronenmikroskops und durch Röntgenbeugungsspektrometrie wurde festgestellt, daß das kristalline Aluminosilikat ein ähnliches Röntgenbeugungsmuster wie ZSM-5 zeigte, in Form von hexagonalen Platten einer Dicke von 0,4 bis 0,6 μΐη und kurzen Durchmessern von 0,4 bis 0,6 μΐη vorlag und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 19 hatte. Die nach dem 5-stündigen Kalzinieren bei 550 C bestimmte Ausbeute betrug etwa 90 %, bezogen auf das Siliciumdioxid im Ausgangsmaterial.
Beispiel 9
580 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurdenmit 460 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 75 g Aluminiumsulfat
[Al2(SO.) .16H O] und 1,8 g Schwefelsäure wurden in 250 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). 24,6 g 1,3-Dimethylharnstoff wurden in 350 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C) . Flüssigkeit A wurde mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C unter Rühren mit Hilfe eines Homogenmischers vermischt. 800 g des so erhaltenen gelartigen Gemisches wurden in einen 1 1-Autoklaven gegeben und 22 Stunden lang unter
Rühren mit 800 Upm unter autogenem Dampfdruck auf 160 °C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminiumsilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 120 C getrocknet. Durch Messungen mit dem Elektronenmikroskop und Röntgenbeugungsspektrometrie wurde gefunden, daß das kristalline Aluminosilikat ein ähnliches Röntgenbeugungsspektrum wie ZSM-5 hatte, in Form von Platten mit einem kürzeren Durchmesser von 0,2 μπι vorlag und ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 19 hatte. Die nach dem 5-stündigen Kalzinieren bei 550 C festgestellte Ausbeute betrug etwa 90 %,
' - 21 -
bezogen auf das Siliciumdioxid im Ausgangsmaterial. Beispiel 10
Ein gelartiges wässriges Gemisch wurde unter Verwendung der gleichen Mengen und Ausgangsmaterialien und nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Menge von 1,3-Dimethylharnstoff in 12,3 g abgeändert wurde. 800 g des erhaltenen gelartigen wässrigen Gemisches wurden in einen Autoklaven gegeben und 24 Stunden lang unter Rührem mit 1000 Upm unter autogenem Dampfdruck auf 160 °C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 120 C getrocknet. Durch Messung mit Hilfe eines elektronenmikroskopischen Mikroanalysators und durch Röntgenbeugungsspektrometrie wurde festgestellt, daß das kristalline Aluminosilikat ein ähnliches RöntgenbeugungsSpektrum wie ZSM-5 hatte, in Form von Platten mit einem kürzeren Durchmesser von 0,4 μΐη vorlag und ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 19 hatte. Die nach dem 5-stündigen Erhitzen auf 550 C bestimmte Ausbeute betrug 90 %, bezogen auf Siliciumdioxid im Ausgangsmaterial.
Beispiel 11
Eine Lösung von 580 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) in 400 g Wasser und eine Lösung von 45 g Aluminiumsulfat [Al2(SO4) .16H2O], 46,8 g Dimethylharnstoff, 25,5 g Schwefelsäure in 354 g Wasser wurden mit Hilfe eines Homogenmischers vermischt, wobei ein gelartiges wässriges Gemisch erhalten wurde. 800 g des wässrigen Gemisches wurden in einen Autoklaven gegeben und unter
Rühren mit 1200 üpm 40 Stunden lang unter autogenem Dampfdruck bei 170 0C gehalten. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120 C getrocknet. Durch Messung mit Hilfe eines elektronenmikroskopischen Mikroanalysators und durch Röntgenbeugunsspektrometrie wurde gefunden, daß das kristalline Aluminosilikat ein ähnliches Röntgenbeugungsspektrum wie ZSM-5 hatte, in Form von feinen Körnern vorlag und ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 26" hatte.
Beispiel 12
580 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurden mit 460 g
Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 74,8 g Aluminiumsulfat [ Al (SOJ2.16H2O] und 1 ,8 g Schwefelsäure wurden in 300 g Wasser gelöst (Flüssigkeit (B). Außerdem wurden 66,4 g 1,3-Dimethylharnstoff in 300 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C vermischt. 800 g des erhaltenen gelartigen wässrigen Gemisches wurden in einen Autoklaven gegeben und 43 Stunden lang unter Rühren mit 1000 üpm unter autogenem Dampfdruck auf 160 C erhitzt. Das gebildete kristalline AIuminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und 4 Stunden alnd bei 120 0C getrocknet. Mit Hilfe der Messung unter dem Elektronenmikroskop (Elektronen -Mikroanalysator) und durch Rontgenbeugungsspektrometrie wurde festgestellt, daß das kristalline Aluminosilikat ein ähnliches Röntgenbeugungsmuster wie ZSM-5 hatte, in Form von feinen Körnern vorlag und ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 19 hatte.
- 23 Beispiel 13
580 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 460 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 74,8 g Aluminiumsulfat ί Al2(SO J„.16H2O] und 1,8 g Schwefelsäure wurden in 300 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). Außerdem wurden 165,5g 1,3-Dimethylharnstoff in 300 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C vermischt. 800 g des so erhaltenen gelartigen wässrigen Gemsiches wurden in einen 1 1-Autoklaven gegeben und dort 46 Stunden lang unter Rühren mit 1000 Upm unter autogenem Dampfdruck auf 195 C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 120 0C getrocknet. Durch Messung mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Analysevorrichtung und durch Röntgenbeugungsspektrometrie wurde gefunden, daß das kristalline Aluminosilikat ein ähnliches Röntgenbeugungsspektrum wie ZSM-5 hatte.
Vergleichsbeispiel 1
72,5 g Wasserglas Nr. 3 wurden in 63 g Wasser gelöst (Flüssigkeit A). 1,41 g Schwefelsäure und 5,28 g Aluminiumsulfat [Al (SOJ2.18H2O] wurden in 20 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B) . 4,50 g Acetamid wurden in 10 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und, während Flüssigkeit A gerührt wurde, wurde zuerst Flüssigkeit C und danach Flüssigkeit B zugefügt. Das Gemisch wurde 7 Tage lang unter Rühren mit 300 Upm bei 150 0C in diesem Autoklaven gehalten. Die Kristalle wurden durch Filtration von dem aus dem Autoklaven entnommenen Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden lang bei 1100C getrocknet. Das
kristalline Produkt wurde dann 24 Stunden bei 540 0C kalziniert. Dann wurden 5 g des gebildeten kristallinen Aluminosilikats einem Ionenaustauschvorgang mit 75 ml einer wässrigen 5-molaren Anunoniumchloridlösung bei 100 0C unterworfen, der dreimal wiederholt wurde. Schließlich wurde das Aluminosilikat vollständig gewaschen, bis keine Chloridionen mehr festgestellt wurden , 16 Stunden bei 110 0C getrocknet und 1 Tag lang an der Luft auf 540 °C erhitzt. Die erhaltene Protonform des kristallinen Aluminosilikats wurde zur Durchführung der Hydratationsreaktion von Cyclohexen nach der gleichen Verfahrensweise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eingesetzt. Es wurde gefunden, daß die ölphase des erhaltenen Produkts 4,9 Gew.-% Cyclohexanol enthielt.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, es ist jedoch ersichtlich, daß sie zahlreichen Modifizierungen und Abwandlungen unterworfen werden kann.
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Claims (10)

PATENTANWÄLTE STREHL SChÜBEL-HOPF SCHULZ oroono-i WIDENMAYERSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22 DIPL. ING. PETER STREHL DIPL.-CHEM. DK. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL.-PHYS. DR. RÜTGER SCHULZ AUCH RECHTSANWALT BEI DEN LANDGERICHTEN MÜNCHEN 1 UND II ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS TELEFON (089) 22391) TELEX 5214036 SSSM D TELECOPIER (089) 223915 DEA-23 176 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KRISTALLINEN ALUMINOSILIKATS Patentansprüche
1. Verfahren zur Synthese eines kristallinen Aluminiumsilikats durch Erhitzen eines wässrigen Gemisches, das eine Siliciumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle und eine Alkalimetallquelle enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das wässrige Gemisch zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der niederen Alkylharnstoffe und niederen Alkylthioharnstoffe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung des wässrigen Gemisches innerhalb der folgenden Bereiche liegt: Siliciumdioxidquel.le/Aluminiumoxidquelle = 10 - 1000; Wasser/Siliciumdioxidquelle = 7 - 100; Alkalimetallquelle/Siliciumdioxidquelle = 0,05 - 10;
und A/Siliciumdioxidquelle = 0,01 - 1,
wobei die Siliciumdioxidquelle als Grammol Siliciumdioxid (SiO2), die Aluminiumoxidquelle als Grammmol Aluminiumoxid (A1_O ), die Alkalimetallquelle als Grammatome Alkalimetall und das Wasser in Grammol angegeben sind und A die in Grammol berechnete Summe mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der niederen Alkylharnstoffe und niederen Alkylthioharnstoffe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung des wässrigen Gemisches innerhalb der nachstehenden Bereiche liegt:
Siliciumdioxidquelle/Alurniniumoxidquelle = 18 - 200; Wasser/Siliciumdioxidquelle = 10 - 50; Alkalimetallquelle/Siliciumdioxidquelle = 0,05 - 1; und
A/Siliciumdioxidquelle = 0,05 - 0,7.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Zusammensetzung des wässrigen Gemisches innerhalb der nachstehenden Bereiche liegt:
Siliciumdioxidquelle/Aluminiumoxidquelle = 18 - 100; Wasser/Siliciumdioxidquelle = 10 - 50; Alkalimetallquelle/Siliciumdioxidquelle = 0,15 - 1; und
A/Siliciumdioxidquelle = 0,05 - 0,3.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die niederen Alkylharnstoffe durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
R1 R-,
Ix /3
NCON
R2 H
worin einer oder zwei der Reste R1, R2 und R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen bedeuten und der verbleibende Rest bzw. die verbleibenden Reste Wasserstoffatome bedeuten.
5
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die niederen Alkylharnstoffe aus der aus Methylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, Ethylharnstoff, 1,1-Diethylharnstoff, 1,3-Diethylharnstoff, n-Propylharnstoff, Isopropylharnstoff, 1-Methyl-1-ethylharnstoff und 1-Methy1-3-ethylharnstoff bestehenden Gruppe gewählt sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der niedere Alkylharnstoff Dimethylharnstoff ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die niederen Alkylthioharnstoffe durch die nachstehende Formel dargestellt werden :
X Λ
NCSN
R5 H
25
in der einer oder zwei der Reste R., R1. und R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und der übrige Rest bzw. die übrigen Reste Wasserstoffatome bedeuten.
30
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die niederen Alkylthioharnstoffe aus der aus Methylthioharnstoff, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1,1-Dimethylthioharnstoff, Ethylthioharnstoff, 1,1-Diethylthioharnstoff, 1,3-Diethylthioharnstoff,
n-Proylthioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, 1-Methyl-1-ethylthioharnstoff und 1-Methyl-3-ethylthioharnstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Erhitzen bei 90 bis 250 C unter dem autogenen Wasserdampfdruck während 10 bis 47 Stunden durchgeführt wird.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4676958A (en) * 1985-03-06 1987-06-30 Chevron Research Company Preparation of crystalline zeolites using magadiite
US4689207A (en) * 1985-03-06 1987-08-25 Chevron Research Company Process for the preparation of crystalline microporous organosilicates using magadiite as a silica source
JPH05310415A (ja) * 1991-05-17 1993-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ゼオライト微粒子体の製造方法
JP2969399B2 (ja) * 1991-10-07 1999-11-02 旭化成工業株式会社 環状オレフィンの水和反応方法
CN1088406C (zh) * 1998-05-19 2002-07-31 中国石油化工集团公司 一种高硅zsm－5沸石的合成方法
US8450551B2 (en) * 2009-03-02 2013-05-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing propylene

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3048819A1 (de) * 1979-12-26 1981-09-17 Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilikat-zeoliths

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3875290A (en) * 1970-05-25 1975-04-01 Atlantic Richfield Co Process for preparing metal hydrogen ion-exchanged crystalline aluminosilicates
US3948760A (en) * 1970-05-25 1976-04-06 Atlantic Richfield Company Catalytic conversion of hydrocarbons by improved zeolite catalyst
US4100262A (en) * 1977-08-15 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-5
JPS5645422A (en) * 1979-09-21 1981-04-25 Teijin Yuka Kk Selective dealkylation process
US4259306A (en) * 1979-10-15 1981-03-31 Mobile Oil Corporation Synthesis of ZSM-39
US4462971A (en) * 1979-11-07 1984-07-31 National Distillers And Chemical Corporation Preparation of crystalline metal silicate and borosilicate compositions
JPS56160315A (en) * 1980-05-09 1981-12-10 Hiroshi Takahashi Synthetic crystalline aluminosilicate zeolite
US4472366A (en) * 1982-12-01 1984-09-18 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Method of preparing crystalline aluminosilicate zeolites
US4490342A (en) * 1983-04-29 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3048819A1 (de) * 1979-12-26 1981-09-17 Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilikat-zeoliths

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