DE2439543C2

DE2439543C2 - Verfahren zur Herstellung von hochaktivem Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2439543C2
Application number: DE2439543A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 5090 Leverkusen Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-17
Filing date: 1974-08-17
Publication date: 1983-11-24
Also published as: IT1047703B; FR2281894B2; GB1452054A; DE2439543A1; US4010234A; JPS5149199A; FR2281894A2

Description

einzeln in geeigneten Mühlen, wie Kugel-, Schwing- oder Strahlmühlen gemahlen werden. Auf jeden Fall sollte aber eine Mahlung der Mischung erfolgen. Die Mahlung wird zweckmäßig so weit geführt, daß der Rückstand auf dem 4(^-Sieb unter 20, vorzugsweise unter 10% liegt.

Bei der Granulierung wird der Wasserzusatz so bemessen, daß - auf Al₂O₃ berechnet - wenigstens 50 Gew.-% Wasser kommen. Neben der Wasseraufnahme des aktiven Aluminiumoxids, das einen Teil der Wässermenge unter Rückbildung eines Hydrats bindet, kann auch der lösliche Zusatzstoff Wasser aufnehmen und z.T. gesättigte Lösungen bilden. Die Wärmetönung der Hydratbilduüg des Al₂O₃ und die Lösungswärme des Zusatzes sind entgegengesetzt. Für das teilweise Inlösunggehen des Zusatzstoffes sind die Löslichkeit und deren Temperaturabhähgigkeit maßgebend.

Nach der Heißlagerung des Granulats wird der Zusatzstoff, zweckmäßigerweise mit vollentsalztem Wasser, herausgewaschen. Dazu wird das noch wasserhaltige Granulat zweckmäßig in eine oder mehrere Säulen gefüllt und nach dem Gegenstromprinzip ausgewaschen. Falls der Zusatzstoff flüchtig ist wie z. B. im Falle von Harnstoff oder Ammonsalzen ist keine vollständige Auswaschung erforderlich. Nach dem Ablaufen des Waschwassers folgt die Aktivierung im trockenen Gas-, zweckmäßigerweise Luftstrom, bei 200-500, vorzugsweise bei 300-400⁰C.

Das Gesamtporenvolumen in cm³/100g läßt sich in einfacher Weise durch Tränken mit Wasser prüfen. Man überschichtet eine eingewogene Menge des Granulats mit Wasser und läßt so lange stehen, bis keine Gasblasen mehr aufsteigen, trennt das Wasser durch rasche Filtration ab, trocknet die Kugeln äußerlich mit Filterpapier und bestimmt die Wasseraufnahme durch Wägung. Gegenüber dem nach dem Hauptpatent herstellbaren Aktiv-Aluminiumoxid-Gränulat wir J hei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen das Grobporenvolumen erhöht. Dieser Porenanteil, der im μ-Bereich liegt, läßt sich durch Quecksilberporosimetrie bestimmen, während die Porenverteilung im Feinporenanteil aus der Desorptionskurve nach Stickstoffadsorption erhalten wird. Die Porosität des Granulats ist definiert als

scheinbare Dichte\

1 : ί^^~ΐ I' 100.

wahre Dichte J

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Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxid-Granulate können als Trockenmittel oder als Katalysatoren und Katalysatorträger eingesetzt werden. Im ersten Anwendungsfall erhöht die höhere Porosität die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme. Für die Anwendung als Katalysatoren und Katalysatorträger ist das höhere Porenvolumen in den meisten Fällen vorteilhaft, da mehr Wirkstoff durch Tränken aufgebracht werden kann, und da der höhere Anteil an weiten Poren die Zuführung der reagierenden Moleküle erleichtert.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterialien dienten:

1) Aktives Aluminiumoxid in Pulverform, das nach dem Hauptpatent Nr. 20 59946 hergestellt war, eine spezifische Oberfläche nach BET von 351 m²/g und einen Glühverlust von 5,4% besaß und im Röntgendiagramm nur die schwachen Interferenzen des Chi-Oxids zeigte, und

2) Natriumchlorid (Siedesalz mit 99,2% NaCl).

Das aktive Aluminiumoxid wurde in einer Schwingmühle 1 Stunde lang gemahlen und hatte danach einen Siebrückstand von 9% auf dem 40μ-5ίβΚ Dann wurde es im Gewichtsverhältnis 1 :1 mit dem Natriumchlorid gemischt und die Mischung 2 Stunden lang in der Schwingmühle gemahlen. Die feingemahlene Mischung wurde auf einem Granulierteller unter Aufsprühen von Wasser zu Kugelgranulat einer mittleren Korngröße von

4 mm aufgerollt. Die Granalien, die etwa 39% Wasser enthielten (Glühverlust bei 750⁰C), wurden 20 Stunden lang bei 70 °C gealtert und dann in eine Säule gegeben und durch einen von unten nach oben geführten Wasserstrom (vollentsalzt) ausgewaschen. Nachdem das ablaufende Wasser keine Chloridreaktion mehr zeigte, wurde das Wasser abgelassen und das Granulat mit Luft trockengeblasen. Dann wurde es in einen Schachtofen gefüllt und mit einem über Kieselsäuregel getrockneten, auf 400⁰C erhitzten Luftstrom aktiviert. Das anschließend auf 3 bis

5 mm abgesiebte Granulat hatte folgende Eigenschaften: Glühverlust:

bei 100O⁰C 3,5%

Wasseraufnahme:

statisch, bei ca. 10 % rel. Feuchte 6,5 %

statisch, bei ca. 60 % rel. Feuchte 23,4 %

Bruchhärte: j6 kg

Gesamtporenvolumen,

durch Tränkung nit Wasser bestimmt 75 cm³/100 g

Ein in sonst gleicher Weise, aber ohne NaCl-Zusatz hergestelltes Aktiv-Aluminiumoxid-Granulat besaß eine Bruchhärte über 20 kg und ein Gesamtporenvolumen von 45cm³/100g.

Außerdem wurden die wahren Dichten in Helium und die scheinbaren Dichten in Quecksilber bestimmt, woraus sich für das erfindungsgemäße Produkt eine Porosität von 68,2% und ein Hg-Porenvolumen (Porendurchmesser von 15ΟΑ-13μηι) von 25,5 cm³/100 g, für das Vergleichsprodukt eine Porosität von 58,4% und ein Hg-Porenvolumen von 4cm³/100g ergaben.

Beispiel 2

Die gleichen Ausgangsstoffe wie in Beispiel 1 wurden im Gewichtsverhältnis Aluminiumoxid zu Natriumchlorid wie 1 :1,5 gemischt. Das aktive Aluminiumoxidpulver war, wie in Beispiel 1, vorher eine Stunde lang in einer Schwingmühle gemahlen worden und die Mischung wurde ihrerseits 2 Stunden lang gemahlen.

Dann wurde in gleicher Weise unter Aufsprühen von Wasser ein Kugelgranulat von 1 bis 6 mm Korndurchmesser hergestellt. Das Granulat wurde 24 Stunden lang in einer geschlossenen Trommel bei 6O⁰C gelagert.

Dann wurde eine Stunde lang in einer rotierenden Trommel gerollt und das Granulat anschließend in eine Säule gegeben, und bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Schließlich wurde im trockenen Luftstrom bei 400°C aktiviert. Die auf 3 —5 mm abgesiebte Fraktion zeigte folgende Eigenschaften:

Glühverlust: 3,2 %

Wasseraufnahme

statisch, bei 10% rel. Feuchte 6.1 %

bei 60 % rel. Feuchte 24,2 %

Bruchhärte 7 kg

Gesamtporenvolumen, 110cm³/100g

durch Tränkung mit Wasser bestimmt
Porosität 77,5 %

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochaktivem Aluminiumoxid, das die stark gestörte Kristallstruktur des chi-Aluminiumoxids zeigt, eine spezifische Oberfläche von über 300 m²/g nach BET, einen Restwassergehalt von 2 bis 10% und ein Wasseraufnahmevermögen bei 50% relativer Luftfeuchte von mehr als 15% besitzt, durch rasches Erhitzen von Tonerdetrihydrat in einer Zone hoher Turbulenz, die durch eine spiralförmige Rotation eines Heißgases entsteht, innerhalb von weniger als einer Sekunde auf 350 bis 800 ⁰C, vorzugsweise auf 500 bis 700⁰C, wobei das Aluminiumoxid-Hydrat in die axiale, durch die Rotation des Gases verursachte Rückströmung eingestäubt wird, und das gebildete aktive Oxid den Reaktor in dem Heißgasstrom verteilt verläßt und in üblicher Weise abgeschieden wird, nach Patent Nr. 2059946, dadurch gekennzeichnet, daß man das feingemahlene aktive Aluminiumoxid-Pulver mit wasserlöslichen Salzen und/oder nicht-ionogenen Stoffen, die nicht mit Aluminiumoxid reagieren, die bei Raumtemperatur und unterhalb von etwa 60% rel. Feuchte nicht hygroskopisch sind und die bis etwa 100°C keine Phasenumwandlung durchmachen, in feingemahlener, trockener Form im Gewichtsverhältnis 90/10 bis 30/70 mischt, die Mischung unter Wasserzusatz granuliert, das Granulat mindestens 5 Stunden lang bei 50—100⁰C altern läßt, dann den wasserlösliehen Zusatz herauswäscht und anschließend trocknet und aktiviert.

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Gegenstand des Hauptpatents Nr. 20 59 946 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochaktivem Aluminiumoxid, das die stark gestörte Kristallstruktur des chi-Aluminiumoxids zeigt, eine spezifische Oberfläche von über 300 m²/g nach BET, einen Restwassergehalt von 2 bis 10% und ein Wasseraufnahmevermögen bei 50 % relativer Luftfeuchte von mehr als 15% besitzt, durch rasches Erhitzen von Aluminiumoxid-Hydrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tonerdetrihydrat in einer Zone hoher Turbulenz, die durch eine spiralförmige Rotation eines Heißgases entsteht, innerhalb von weniger als einer Sekunde auf bis 800⁰C. vorzugsweise auf 500 bis 700°C, erhitzt wird, wobei das Aluminiumoxid-Hydrat in die axiale, durch die Rotation des Gases verursachte Rückströmung eingestäubt wird, und das gebildete aktive Oxid den Reaktor in dem Heißgasstrom verteilt verläßt und in üblicher Weise abgeschieden wird.

Das Aluminiumoxid wird entsprechend dem älteren Patent Nr. 2227 804 durch Mahlen des aktiven Oxids, Granulieren unter Wasserzusatz und Wiederaktivieren in die Granulatform überführt.

Die nach diesem Verfahren erhaltene Aktiv-Aluminiumoxid-Granulate besitzen eine spezifische Oberfläche bo nach BET von 300 — 450m²/g, eine Bruchhärte von etwa —30 kg und ein Gesamt-Porenvolumen von 40 bis cm¹/100 g. Für verschiedene Anwendungsgebiete, wie z. B. Katalysatoren und Katalysatorträger, die mit Lösungen katalytisch wirksamer Stoffe getränkt werden, ist ein höheres Porenvolumen erwünscht. Um dies zu erzielen, hat man bereits vorgeschlagen, organische Stoffe dem Granulat zuzusetzen und diese später herauszubrennen. Abgesehen von der Aufwendigkeit dieses Verfahrens führen die dazu erforderlichen höheren Temperaturen zu einem Rückgang der spezifischen Oberfläche, der die Qualität des Granulats beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß man das Porenvolumen des Granulats in relativ einfacher Weise erheblich erhöhen kann - über 50cm³/100g bis zu etwa 100cm³/100g ohne die übrigen Eigenschaften wesentlich zu verändern, wenn man dem feingemahlenen aktiven Aluminiumoxid-Pulver vor der Granulierung rückstandsfrei wasserlösliche Salze und/oder nicht-ionogene Stoffe, die nicht mit AI₂O₃ reagieren, die bei Raumtemperatur und unterhalb von etwa 60 % rel. Feuchte nicht hygroskopisch sind und die bis etwa 100⁰C keine Phasenumwandlung durchmachen, in feingemahlener, trockner Form in Gewichtsverhältnissen von etwa 90 Gew.-Teilen Al₂O₃ :10 Teilen Zusatz bis 30 Gew.-Teile Al₂O₃:70 Teile Zusatz zumischt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hochaktivem Aluminiumoxid, das die stark gestörte Kristallstruktur des chi-Aluminiumoxids zeigt, eine spezifische Oberfläche von über 300m²/g nach BET, einen Restwassergehalt von 2 bis 10% und ein Wasseraufnahmevermögen bei 50% relativer Luftfeuchte von mehr als 15% besitzt, durch rasches Erhitzen von Tonerdetrihydrat in einer Zone hoher Turbulenz, die durch eine spiralförmige Rotation eines Heißgases entsteht, innerhalb von weniger als einer Sekunde auf 350 bis 800 °C, vorzugsweise auf 500 bis 700⁰C, wobei das Aluminiumoxid-Hydrat in die axiale, durch die Rotation des Gases verursachte Rückströmung eingestäubt wird, und das gebildete aktive Oxid den Reaktor in dem Heißgasstrom verteilt verläßt und in üblicher Weise abgeschieden wird, nach Patent Nr. 2059946, dadurch gekennzeichnet, daß man das feingemahlene aktive Aluminiumoxiu-Pulver mit wasserlöslichen Salzen und/ oder nicht-ionogenen Stoffen, die nicht mit Aluminiumoxid reagieren, die bei Raumtemperatur und unterhalb von etwa 60 % rel. Feuchte nicht hygroskopisch sind und die bis etwa 100⁰C keine Phasenumwandlung durchmachen, in feingemahlener, trockener Form im Gewichtsverhältnis 90/10 bis 30/70 mischt, die Mischung unter Wasserzusatz granuliert, das Granulat mindestens 5 Stunden lang bei 50— 100⁰C altern läßt, dann den wasserlöslichen Zusatz herauswäscht und anschließend trocknet und aktiviert.

Der Aktivierung kann sich eine Glühbehandlung bei höheren Temperaturen anschließen, wenn für den Einsatz als Katalysatorträger eine Verminderung der spezifischen Oberfläche und eine Phasenumwandlung des Al₂O₃ z.B. in die y- oder α-Form erforderlich ist.

Die wasserlöslichen Salze können z.B. die Alkalihalogenide NaCI. KCI, NaBr, KBr und/oder -Nitrate sein. Als nicht-ionogene, wasserlösliche Stoffe kommen beispielsweise Harnstoff und Zucker in Betracht. Aufgrund seiner Eigenschaften und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist Natriumchlorid besonders günstig. Die beim Auswaschen anfallende Lösung des wasserlöslichen Stoffes kann unabhängig von den Verfahren der Erfindung für andere Zwecke verwendet werden.

Nicht geeignet sind Salze, die unter Änderung der Dichte Hydrate bilden oder unter 100°C in ihrem Hydratwasser schmelzen, was z.B. bei Aluminiumsulfat bzw. Al-Sulfat 18aq. der Fall ist. Derartige Zusätze bewirken ein Zerfallen des Granulats.

Die Mahlung des wasserlöslichen Zusatzstoffes muß möglichst etwa so weit geführt werden wie die des aktiven Aluminiumoxids. Die Bestandteile der Mischung können