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Platinkatalysator für das Schwefelsäurekontaktverfahren Die Erfindung
betrifft einen Platinkatalysator für das Schwefelsäurekontaktverfahren, welcher
gegen Kontaktgifte, wie Arsenoxyd, Wismutoxyd o.. dgl., umempfindlich ist, sowie
Verfahren zu seiner Herstellung. Erfindungsgemäß besteht der Platinkatalysator aus
Kieselsäuregel oder Meerschaum, in dein das Platin sich praktisch lediglich innerhalb
der Poren in fester Verankerung auf dem Träger, der Aktivator, welcher für sich
allein schwächer katalytisch wirkt als Platin, sich auf der Oberfläche des Trägers
befindet oder innerhalb der Poren dem Platin nur lose überlagert ist. Vorteilhaft
besteht der Träger aus entwässertem Silicagel und/oder Meerschaum in Mischung mit
Kieselgur. Der Aktivator besteht erfindungsgemäß vorzugsweise aus Eisenoxyd und/oder
Chromoxyd oder aus einer Mischung von Magnesiumsulfat und Arsenpentoxyd, oder er
enthält diese Stoffe. Besonders geeignet erweisen sich Katalysatoren, welche erfindungsgemäß
einen Gehalt an Platin zwischen o,oi und o,5 Gewichtsprozent und an Aktivator von
etwa i Gewichtsprozent und darüber enthalten. Gemäß einem bevorzugten Verfahren
werden die Platinkatalysatoren gemäß der Erfindung in der Weise hergestellt, daß
der in an sich bekannter Weise platinierte und vollkommen entwässerte Träger, welcher
das Platin praktisch im wesentlichen in den Poren fest verankert aufweist, bei gewöhnlicher
Temperatur mit den fein verteilten Aktivatoren in Form von Pulvern, Aufschlämmungen
oder konzentrierten Salzlösungen vermischt und nötigenfalls vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 6o und i 5o' C getrocknet wird. Man erhält besonders wirksame Katalysatoren,
wenn man zu entwässertem Silicagel eine zur Benetzung gerade hinreichende Menge
einer Platinchloridlösung hinzufügt, die Mischung an der Luft bei Temperaturen zwischen
6o und ioo° C trocknet, sodann allmählich auf nicht über 6oo° C erhitzt, das so
erhaltene platinierte Silicagel nach dem Abkühlen mit einer den Aktivator enthaltenden
Suspension benetzt und verrührt und nach dem Niederschlagen des Aktivators die Masse
an der Luft bei 6o bis ioo° C trocknet, gegebenenfalls diese Benetzung bis zur Sättigung
mit dein Aktivator wiederholt und schließlich die trockene Mischung allmählich auf
eine Temperatur von nicht über 6oo° C erhitzt.
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Es sind bereits Platinkatalysatoren bekannt, bei welchen das Platin
in den Poren hochporöser Träger, insbesondere aus Asbest oder Magnesiumsulfat, niedergeschlagen
ist. Diese bekannten Katalysatoren zeigen eine hohe
Ladefähigkeit
auch bei verhältnismäßig geringem Platingehalt von beispielsweise 0,3 °%;
sie sind jedoch gegen Kontaktgifte, insbesondere Arsenoxyde, empfindlich, selbst
in jenen neuerdings in Vorschlag gebrachten Kombinationen, bei denen diesen Trägern
vor dein Platinieren Zusätze gemacht werden, um die bekannte Oberflächensinterung
dieser Träger in Gegenwart von Alkalisalzen und die dadurch indirekt bewirkte Inaktivierung
dieser Katalysatoren zu verhindern. Ebenfalls bekannt sind Platinkatalysatoren mit
Silicagel als Träger. Infolge der mikroporösen Struktur des Silicagels sind für
diesen verhältnismäßig kostspieligeren Träger noch geringere Platingehalte als für
Asbest bzw. Magnesiumsulfat in Vorschlag gebracht worden, z. B. 0,07 bis o,iz5o/o
Pt. Silycagelkatalysatiren mit derart geringen Platingehalten zeigen jedoch eine
sehr geringe Überladefähigkeit; mit der außerordentlich hohen Verdünnung des Platins
auf dem Träger mit den kleinsten Poren wird also die wesentlichste und hervorragendste
Eigenschaft des technischen Platinkontakts in Frage gestellt. Aus diesem Grunde
hat diese Art von hochporösen Kontakten keinen Eingang in die Technik gefunden.
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Eingehende Versuche mit diesen platinarmen, hochporösen Katalysatorträgern
aus Silicagel bzw. Meerschaum ergaben nun die überraschende Tatsache, daß das als
Katalysator an sich schon so außerordentlich aktive Platin, wenn in extrem starker
Verdünnung und in jener feinsten Verteilung angewendet, wie isie diese Trägermassen,ermöglichen,
durch nachträglichen Zusatz solcher Substanzen aktiviert werden kann, welche in
dem betreffenden System ebenfalls katalytisch wirken, jedoch in geringerem Maße
als Platin selbst, und daß in diesen aktivierten Systemen das Platin durch Arsenverbindungen
und ähnliche als Platingifte bekannte Verbindungen nicht vergiftet wird, im Gegenteil,
daß diese Gifte auf das Platin ebenfalls aktivierend wirken, sofern sie selbst schwache
und schwächste katalytische Wirkungen hervorbringen können.
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Diese Versuche ergaben nun weiter, daß die Unempfindlichkeit gegenüber
Arsenverbindungen und ähnlichen Platingiften, die Aktivierung des Platins durch
sie, besonders aber der starke Aktiviexungseffekt durch die obengenannten besten
Aktivatoren einer ganz bestimmten räumlichen Anordnung zuzuschreiben ist, wobei
das Platin innerhalb der Poren fest verankert ist, während der Aktivator sich im
wesentlichen auf der äußeren Oberfläche des Trägers befindet. Die Aktivatoren dürfen
also niemals Träger für das Platinmetall sein. Unter diesen Bedingungen wird der
Aktivierungseffekt nur mit Meerschaum und mit Silicagel erhalten (am besten mit
den Silica.-gelen mittlerer und größter Porengröße), welche beide einen hohen Kieselsäuregehalt
haben und gleichzeitig eine höchste Kapillaraktivität, d. h. Poren von ultramikroskopischer
Kleinheit, besitzen, also eine höhere Kapillaraktivität als die traditionellen porösen
Trägermassen, wie Bimsstein, Kieselgurarten, Porzellan, Schamotte, Asbest, Magnesiumsulfat
usw.
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Wird bei der Herstellung der platinierten Trägermassen von den vollkommen
entwässerten Silicagelen irgendeiner Herstellungsart ausgegangen, so kann das Platin
am besten in der Weise dem entwässerten Silicagel einverleibt werden, daß man. das
trockene Gel mit einer Lösung der bekannten Pla:tinchlorwasserstoffsäure (H@ Pt
Cls # aq, x 38 bis 40 °/, Pt) tränkt. [Es können für denselben Zweck auch die löslichen
Salze dieser Säure verwendet werden, wie z. B. Na2PtC1,, oder auch andere lösliche
Platinsalze, wie z. B. Bariumplatincy anide usw., oder auch andere lösliche Verbindungen
des Platins, wie z. B. das bekannte Cis-Dinitrodiaminplatin, (N02)2Pt(N H3)2, 6o.61/,
Pt, unter Umständen auch die schwerer löslichen Salze, wie z. B. (N H4)2 Pt Cl,,
K2 Pt Cl, usw. Wenn im Platinierungsprozeß, d. h. bei der Zersetzung der in den
Träger eingeführten Platinverbindungen, neben dem Platinschwarz auch Alkalichloride,
Bariumoxyd usw. entstehen, so müssen diese sorgfältigst ausgewaschen werden, bevor
der platinierte Träger mit dem Aktivator beladen wird.] Die Platinchlorwasserstoffsäure
wird am zweckmäßigsten mit Alkohol oder Mischungen von Alkohol und Wasser gelöst;
am vorteilhaftesten werden solche Wasser-Alkohol-Mischungen verwendet, deren Oberflächenspannung
durch Alkoholzusatz verringert ist (z. B. verursacht ein Zusatz von zo°/, Äthylalkohol
einen Abfall der Oberflächenspannung des Wassers um 3g1/,, der Zusatz von 111o Amylalkohol
einen Abfall um 47°/,). Die Platinierung der entwässerten Silicagele läßt sich mit
der geringsten Menge Lösung durchführen, wenn,man zunächst nur einen Teil (z. B.
die Hälfte) von dem zu platinierenden trockenen Silicagel mit der gesamten auf ein
solches Volumen zusammengedrängten Lösung tränkt, so daß dieser eine Teil vermittels
dieser Lösung in einen mäßig nassen Zustand verwandelt wird, und wenn schließlich
in diese mäßig nasse Masse der Rest von trockenem Silicagel eingerührt wird. Auf
diese Weise entsteht ein gleichmäßig feuchtes Gel, das im Prozeß der Platinierung
nur wenig zerbröckelt. Die mit
Platinchlorid durchtränkten Silicagele
werden entweder unter gewöhnlichem Atmosphärendruck oder im Vakuum getrocknet; es
wird zweckmäßig bei etwa 6o° C zu trocknen begonnen und zu Ende des Trockenprozesses
die Temperatur auf etwa ioo° C gesteigert. Das trockene Gel wird schließlich auf
etwa q.50 bis 60o° C erhitzt, um das Platinchlorid zu dissociieren und Platin abzuscheiden.
Wird von Silicagellösungen ausgegangen oder von Silicagel in teilweise entwässertem
Zustande, so behandelt man diese zum Zwecke der Platinierung am besten mit möglichst
konzentrierten Platinchloridlösungen; man mischt die Platinchloridlösung mit irgendeiner
dieser Silicagelformen und entwässert die Gemische durch Erhitzen im Vakuum oder
an der Luft. Ähnlich kann man beim Platinieren der Silicagelmischungen mit Kieselgurarten
verfahren, besonders aber auch bei Meerschaum und den Meerschaum-Silicagel-Mischungen.
Der Meerschaumträger wird, wie Versuche ergeben haben, am zweckmäßigsten in Form
kleiner Bruchstücke verwendet (3 bis 1o mm Durchmesser), die am vorteilhaftesten
aus den natürlichen Meerschaumknollen dadurch hergestellt werden, daß man diese
kurze Zeit -auf etwa 70o bis 100o° C erhitzt und dann zerschlägt. Werden diese Meerschautnstücke
durch Pressen von Meerschaumpulver erzeugt (diese Meerschaumpulver sind vor dem
Pressen durch Kochen mit Salzsäure zu reinigen), so kann man diesen Preßlingen dadurch
eine höhere Festigkeit geben, daß man sie vor dem Platinieren ebenfalls kurze Zeit
auf etwa 700 bis 100o° C erhitzt.
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Die Aktivierung des Platins wird durch den nachträglichen Zusatz aller
solcher Stoffe bewirkt, welche auf das System Schwefeldioxyd-Luft katalytisch wirken.
Da bekanntlich alle temperaturbeständigen Metalloxyde der Gruppen q. bis 8 des periodischen
Systems, ihre Mischungen untereinander sowie die Sulfate der Metalle der Gruppen
i bis 3 schwache l#'-.atalysatoren im System Schwefeilditoxyd-Luft sind, und zwar
meist um 506'C (bei welcher Temperatur nur niedrige Umsätze möglich sind),
so ist, wie Versuche ergeben haben, jeder dieser schwachen Katalysatoren geeignet,
die Aktivierung des Platins in dem gekennzeichneten neuen System zu bewirken. Die
höchsten und stärksten Aktivierungseffekte werden jedoch vorzüglich mit den folgenden
Substanzen, ihren Oxyden oder Sulfaten oder ihren Mischungen bewirkt: Arsenoxyde,
Vanadiumoxyde, Chromoxyde, Zirkbnoxyd, Zinnoxyd, Magnesiumsulfat, Eisenoxyde. Die
Eisenoxyde bewirken die stärkste Aktivierung des Platins in den gekennzeichneten
Systemen. Die Sulfate der aufgeführten Oxyde bewirken denselben Aktivierungseffekt
wie diese selbst. Die Arsenoxyde, welche jedem Fachmann als die gefährlichsten Gifte
der Platinkontaktmasisen bekannt sind, wirken in den neuen Systemen, verglichen
mit der Wirkung der Eisenoxyde, als mittelmäßige Aktivatoren. Daß insbesondere die
Arsenoxyde und andere ähnliche als Platingifte bekannte Oxyde in den gekennzeichneten
Systemen die katalytische Wirkung des Platins nicht lähmen, sondern erhöhen, mag
vorzüglich dadurch verursacht sein, daß in solchen Systemen die Aktivatoren vorzüglich
oder fast ausschließlich auf der äußeren Oberfläche des platinierten und entwässerten
Trägers sitzen oder innerhalb der Poren dem Platin nur lose überlagert sind.
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Den platinierten Trägermassen werden die Aktivatoren am besten einverleibt
in Form von feinverteilten Oxydpulvern, Oxydpulv eraufschlämmungen, in Form von
Salzlösungen, welche beim Erhitzen der Mischungen solche die Aktivierung bewirkende
Oxyde, Oxyd-Salz-Mischungen oder Salze ergeben. Man kann auch die Aktivatoren auf
Trägermassen niederschlagen und diese vorher oder nachher feinst pulverisieren,
worauf man die erhaltenen Pulver auf das platinierte Kieselsäuregel nachträglich
aufstäubt oder als Aufschlämmung aufspritzt. Am zweckmäßigsten werden wäßrige oder
alkoholische Lösungen oder Aufschlämmungen verwendet. Im allgemeinen genügt ein
Aktivatorzusatz von i 0i0 (auf das Gewicht des platinierten Trägers berechnet),
um die höchsten Aktivierungseffekte hervorzubringen; doch können die Mengen des
hinzugefügten bzw. dem platinierten Träger aufgelagerten Aktivators in weiten Grenzen
verändert werden, gegebenenfalls 'bis zur mechanischen Sättigung des platinierten
Trägers mit den Aktivatorsubstanz.en gesteigert werden, ohne die Wirksamkeit der
aktivierten Katalysatoren nennenswert zu verändern.
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Der stärkste Aktivierungseffekt wird mit Platingehalten von o,oi bis
o,5o% Pt (auf das Gewicht des platinierten Trägers berechnet) erhalten. (Bei sehr
kleinen Schüttgewichten der Träger sind die höheren Platingehalte angemessen, bei
. größeren Schüttgewichten die kleineren Platingehalte.) Bei Anwendung von nur o,
i o bis o, 15 % Pt lassen sich mit dem Silicagel Träger mittlerer Porengröße
und mit der Gruppe der besten Aktivatoren Aktivitäten erzielen, die gleichwertig
sind der Aktivität von nichtaktivierten Systemen mit i oio und mehr Platin auf Silicagel
(was bekanntlich ein hoher Platingehalt ist für technische Systeme). Wird der Platingehalt
der Trägermassen über o,15 % hinaus erhöht, so wird der Aktivierungseffekt
allmählich
weniger direkt wahrnehmbar; in solchen platinreicheren Kontaktmassen entwickeln
dann die größeren Platinmengen alle Aktivität, die notwendig ist, um die theoretisch
höchstmöglichen Umsätze zu bewirken; der Zusatz der genannten Aktivatoren verändert
die Aktivität dieser platinreicheren Kombinationen scheinbar nur unbiedeutend; in
Wirklichkeit sind diese platinreicheren . und aktivierten Systeme doch verändert;
denn ihre Aktivität wird durch den Zusatz der Aktivatoren auch nicht verringert,
besonders nicht durch die gewöhnlich so gefürchteten Arsenoxyde. Versuche zeigten,
daB der Platingehalt der neuen Systeme mit den Trägermassen höchster Kapillaraktivität
z. B. auf 5 % Platin erhöht werden kann, und der Zusatz von Arsenoxyden bewirkt
dann immer noch eine leichte, meßbare Erhöhung der Aktivität; selbst ein Gehalt
von 2o/oAs205 bewirkt noch diese leichte Erhöhung der Aktivität bei höchsten Gasdurchsätzen.
Wesentlich verschieden liegen jedoch die Verhältnisse, wenn das Platinmetall z.
B. nur auf den Aktivatorsubstanzen niedergeschlagen wird und wenn diese platinierten
Aktivatoren im feinverteilten Zustande den Trägermassen mit hoher Kapillaraktivität
einverleibt werden. Diese Systeme zeigen nur Platinaktivität; ihre Aktivität wird
nicht erhöht, wenn ihnen noch nachträglich Aktivatorsubstanzen hinzugefügt werden,
welche frei von Platin sind; sie werden durch Arsenverbindungen vergiftet. Wird
das Platin sowohl in wie auf dem Träger mit hoher Kapillaraktivität und auf den
Aktiv atorsubstanzen niedergeschlagen, so entsteht dadurch ein mäßig aktiviertes
System, dessen Wirksamkeit durch Arsenverbindungen jedoch sehr bald gelähmt wird;
denn jener Anteil des Platins, welcher auf den Aktivatorsubstanzen niedergeschlagen
ist, wird durch Arsenoxyde sehr rasch vergiftet, und die Wirksamkeit des wenigen
restlichen Platins, welches nur vom Träger gehalten ist, wird dadurch auch wesentlich
herabgesetzt. Es sei noch darauf hingewiesen, daß an Stelle von reinem Platin, welches
sich besonders für das Schwefelsäurekontaktverfahren eignet, auch solches Platin
in gewissen Fällen der Oxydationskatalyse sogar mit Vorteil verwendbar ist, welches
geringe Mengen (bis zu ioo/(,) an anderen Metallen der Platingruppe, insbesondere
Rhodium, enthält.
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In den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit der beschriebenen
neuen Katalysatorsysteme unter Anwendung der besten Aktivatorsubstanzen gezeigt,
und zwar unter vergleichbaren Bedingungen (sowohl was Gasgemisch wie Durchsatzgeschwindigkeit,
ausgedrückt in Liter Gas je Liter -Katalysator und Stunde, dieses Gasgemisches anlangt),
insbesondere aber auch im Vergleich zu den gewöhnlichen, nur platinierten Silicagelen,
ohne Anwendung eines dem platinierten Silicagel nachträglich hinzugefügten Aktivators.
Beispiel i i a. Es wird ein platiniertes Silicagel mit einem Platingehalt von etwa
o, r25 °/o Pt (auf Gelgewicht berechnet) hergestellt. Zu diesem Zweck wird je i
1 Silicagel vom Schüttgewicht 0,583, das ist ein Silicagel mittlerer Porenweite
(in einer Körnung von 2 bis 5 mm), mit i,g g chemisch reinem Platinchlorid (38,5
°/o Pt) imprägniert, und zwar indem je Liter Silicagel je 300 ccm einer Platinchloridlösung
einverleibt wird, welche in einer Mischung von destilliertem Wasser und io°% Alkohol
diese i,g g Platinchlorid gelöst enthält. Diese Lösung wird in dünnem Flüssigkeitsstrahl
dem trockenen Silicagel aufgespritzt und durch Umrühren gleichmäßig im Silicagel
verteilt. Diese Mischung wird in Pyrexglasschalen im Trockenschrank getrocknet,
und zwar derart, daß man die Masse bei etwa 6o0 C einsetzt und die Temperatur alsdann
langsam auf etwa ioo° steigert. Das trockene und mit Platinchlorid in der ganzen
Masse imprägnierte Silicagel wird zum Zweck der Platinabscheidung in einer elektrischen
Muffel weiter auf etwa 300
bis 4000 C erhitzt. Das Silicagel enthält nunmehr
etwa 0,i25o/o Pt in Form von Platinschwarz und ist damit platiniert.
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Mit diesem nur platinierten Silicagel werden im Konverter mit dem
Gasgemisch: 7°ioSO2s i9=5o/oO2, 73,5o/oN2 und bei den Durchsatzgeschwindigkeiten
Zoo, iooo, 2ooo bzw. 4ooo jeweils die folgenden Umsetzungen erhalten:
| Durchsatzgeschwindigkeit |
| 200 I000 2000 000 |
| s03, %SO3 |
| %S03 1 %S03 |
| 285 45,5 - - - |
| 325 83,4 42,9 - - |
| 369 97,6 ' 86,1 56,o - |
| 420 98:8 97,5 903 61,2 |
| 465 967 971= 96,0 86,3 |
| 550 ' 88,o 88,2 88,7 88,6 |
Aus diesen Umsatzzahlen wird ersichtlich, daß das nur platinierte Silicagel mit
dem kleinen Platingehalt ein sehr mäßiger Katalysator ist, denn es kann kaum oder
nur in sehr beschränktem Umfange überladen werden.
i b. Das nach
Beispiel i a hergestellte platinierte Silicagel wird, nachdem es auf Raumtemperatur
abgekühlt ist, mit einer wäßrigen Suspension von fein verteiltem Eisenoxyd (Eisenoxyd
aus Karbonyleisen hergestellt) überspritzt. Es werden etwa 6 g Eisenoxyd je Liter
trockenen, platinierten Silicagels hinzugefügt und gleichmäßig über die Oberfläche
des Gels verteilt. Diese Masse wird bei etwa 6o bis ioo° C getrocknet und bei etwa
300 bis 4oo° C in der elektrischen Muffel von den letzten Spuren Wasser befreit.
Dieses mit Eisenoxyd nachträglich und oberflächlich beladene platinierte Silicagel
gibt im Konverter mit der Gasmischung: 7,0°/,S02, i9,500 02, 73,50i, N2 und bei
den Durchsatzgeschwindigkeiten 200, iooo bzw. 2ooo die
folgenden Umsetzungen:
| Durchsatzgeschwindigkeit |
| 200 1000 2000 |
| %S O, |
| o C o/0 so, |
| o C1 % S 03 |
| 310 7=,7 - - - - |
| 3=9 82"1 - -. - - |
| 332 9=,I 329 64,1 332 2o,8 |
| 342 97,5 337 77,0 346 74,7 |
| 346 98,1 349 9=,6 348 79,2 |
| 354 99,6 358 94,6 358 88,5 |
| 386 99,5 364 96,9 372 94,8 |
| - - 394 98,9 386 97,8 |
| - - - - 434 98:9 |
Der nachträgliche Zusatz von Eisenoxyd erhöht die Aktivität des platinierten Silicagels
ganz beträchtlich; besonders bei den mittleren und höchsten .Gasgeschwindigkeiten
wird dies offenbar. Sehr charakteristisch für das neue System ist, daß es höchste
Aktivität schon im Temperaturgebiet von 400 bis 430° C entwickelt, also in jenem
Temperaturgebiet, wo allein maximale Umsätze möglich sind.
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Beispiel z Das nach Beispiel i a hergestellte platinierte Silicagel
mit etwa o,i25o/oPt wird, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist, mit einer
Ferrosulfatlösung in dünnem Flüssigkeitsstrahl überspritzt und dabei die Masse gerührt.
Die gleichmäßig durchfeuchtete Masse wird bei etwa 6o bis ioo° C getrocknet und
schließlich unter Luftzutritt in der elektrischen Muffel auf etwa 30o bis 60o° C
erhitzt. Es wird der Masse so viel Ferrosulfat hinzugefügt, bis sie etwa i ojo Fe20o
enthält. Diese Masse ergibt im Schwefelsäurekonverter mit dem Gasgemisch: 7090SOs,
19,5% 02 und 73,59, N2 die folgenden Umsetzungen:
| Durchsatzgeschwindigkeit |
| ( I000 |
| o 200 O |
| C Oi 0 S 03 C %S O3 |
| 318 9= 2 - - |
| 340 9712 342 85,6 |
| - - 346 89,6 |
| - - 352 9=3 |
| - - 370 98,3 |
| - - 374 9715 |
| 384 99,4 388 97,5 |
| 400 98,8 I 392 97,8 |
| - - 418 98,1 |
Wird dem platinierten Silicagel an Stelle von fein verteiltem Eisenoxyd nachträgliclY
Ferrosulfat hinzugefügt und dieses auf dein platinierten Träger in Eisenoxyd verwandelt,
so wird praktisch derselbe Aktivierungseffekt erhalten wie mit der E,isenoxydaufschlämmung.
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Beispiel 3 Das nach Beispiel i a hergestellte platinierte Silicagel
mit etwa 0,125% Pt wird, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist, unter Umrühren
mit einer wäßrigen Vanadinpentoxydaufschlämmung übersprüht. Es werden auf diese
Weise dem platinierten Silicagel nachträglich etwa i0/.V205 (Gewichtsprozente) hinzugefügt.
Diese Masse wird nach dem Trocknen (bei etwa 6o bis 10o° C) und kurzem Erhitzen
auf etwa 300 bis 40o° C in den Konverter eingesetzt und das Gasgemisch folgender
Zusammensetzung darauf wirken gelassen: 7,0'/" S 02,
19, 5 0/0 0" 73,50]o
N, Mit den Durchsatzgeschwindigkeiten Zoo, iooo bzw. 2ooo ergeben sich die folgenden
Umsetzungen:
| Durchsatzgeschwindigkeit |
| 200 I000 - 2000 |
| Uo S o3 o C % S o3 o C %s03 |
| 298 44,7 - - - - |
| 314 77,3 - - - - |
| 329 89,6 325 37,1 - - |
| 342 94,1 332 59,0 - - |
| 370 98,4 356 92,3 356 46.3 |
| - - 362 94,2 358 58,7 |
| - - - - 368 79,o |
| - - 380 96,7 377 86,9 |
| - - 385 96,9 96,7 |
| 396 |
| 4Q6 98,9 420 98,3 412 96,9 |
| 419 96,9 |
Es werden etwa dieselben Umsetzungen erhalten, wenn das platinierte
Silicagel mit einer Schwefelsäure überspritzt wird, welche die Vanadinsäure gelöst
enthält, und wenn aus der so erhaltenen Masse vor ihrer Benutzung die Schwefelsäure
durch Erhitzen ausgetrieben wird.
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Beispiel 4 Das nach Beispiel i a hergestellte platinierte Silicagel
mixt etwa o, i a 5 % Pt wird, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist, unter
Umrühren mit einer wäßrigen Aufschlämmung von fein verteiltem Chromoxyd überspritzt.
Es werden etwa i o/, (Gewichtsprozent) Cr203 dem platinierten Silicagel einverleibt.
Die Masse wird bei etwa 6o bis ioo° C getrocknet und schließlich kurz auf etwa 30o
bis q.00° C erhitzt, um sie vollkommen wasserfrei zu machen. Diese Kontaktmasse
ergibt im Schwefelsäurekonverter mit der Gasmischung: 7,0°1o S02, 19,5°1o «_>
73,59, N2 die folgenden Umsetzungen:
| Durchsatzgeschwindigkeit |
| 2s O3 |
| o C 0/0 .S 03 C 2000 |
| % 0/0S o3 . |
| 306 64,o - - - - |
| 318 79,1 312 38,8 - -- |
| 330 89,4 330 66,o - - |
| 333 9z,4 .332 69,5 '! - - |
| 348 96,6 342 82,7 ',1 - - |
| - - 344 85,5 344 |
| 366 99,0 36o 94,1 |
| 354 77,9 |
| 380 9911 380 97,7 i 370 94,3 |
| - - - - 1 384 96,9 |
| 428 R9>0 ; 416 |
| 98,7 'i 422 99,0 |
Chromoxyd, dem platinierten Silicagcl nachträglich zugesetzt, steht demnach in bezug
auf Aktivierung des Platins dem Eisenoxyd kaum nach.
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Beispiel 5 Das nach Beispiel i a hergestellte platinierte Silicagel
mit etwa o,i25o/o Pt wird, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist, unter Umrühren
mit einer konzentrierten Magnesiumsulfatlösung überspritzt und getrocknet bei etwa
6o bis ioo° C. Es werden auf diese Weise dem platinierten Silicagel etwa 7,5 oJo
Mg S 04 nachträglich hinzugefügt. Im Konverter ergibt diese Masse (nachdem sie-bei
etwa 30o bis 400° C von Wasserspuren befreit worden ist) mit der Gasmischung: 7,o"/,SO"
i9,5 °/o 02r 73,511,.N. die folgenden Umsetzungen:
| Durchsatzgeschwindigkeit |
| 200 I000 li 2000 |
| % s03 |
| o C |
| 0/0 so 3 @i o C |
| % S O3 |
| ßoo 60,o - - ' - - |
| 313 77,7 314 49,8 I - |
| I - |
| 318 8 2 ,7 321 68,4 - - |
| 330 9119 - - - - |
| 336 94,2 342 85,7 ,1 339 48,3 |
| 346 97,3 348 90,3 346 58,7 |
| 369 98,6 - - 366 82,o |
| - - 378 984 - - |
| 380 99,2 398 98,2 395 95,8 |
| - - 43I 98,4 426 97,8 |
| - - - - ; 456 97,6 |
Es wird diese Katalysatormasse, bei deren Herstellung das Magnesiumsulfat dem platinierten
Silicagel nachträglich hinzugefügt worden ist, von Arsenverbindungen nicht verg
iftet, im Gegensatz zu jenen Massen, bei denen Magnesiumsulfat entweder ausschließlicher
Träger des Platins ist (wie in den Grillo--S.chr,oeder-Masse,n) oder bei denen Silicagel
und Magnesiumsulfat zusammen Träger des Platins sind (wobei also Magnesiumsulfat
ein zusätzlicher Träger des Platins ist und dazu dient, die Oberfläche des Katalysatormetalls
noch zu vergrößern).
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Beispiel 6 Das nach Beispiel i a hergestellte platinierte Silicagel
mit etwa o,125 oJo Platin wird nach der im Beispiel 5 gegebenen Methode mit etwa
7,5 % Magnesiumsulfat beladen und bei etwa 6o bis ioo° C getrocknet; diese Masse
wird nun weiterhin unter Umrühren mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Arsenpentoxyd
überspritzt und so etwa i oJo Ase O,; der Masse einverleibt. Die Masse wird abermals
bei etwa 6o bis ioo° C getrocknet, bei 30o bis 400° C vollkommen entwässert. Im
Konverter ergibt diese Masse mit dem Gasgemisch: 7,0 °/o S02, 19,5 °/o 0" 73,5 °/o
N2 die folgenden Umsetzungen:
| Durchsatzgeschwindigkeit |
| o C 200 0 C 1000 C 2000 |
| 0 So O/so |
| /0 3 3 0;0S 03 |
| i |
| 308 73,6 i - - - - |
| 326 89,9 318 58,7 |
| 338 96,4 338 83,6 - - |
| 360 9912 364 95,3 370 83,7 |
| - - 376 97,4 378 88,9 |
| 396 98,3 395 96,2 |
| - _ _ - 414 97,9 |
| - 454 97,2 |
Die Umsetzungen sind in diesem System praktisch die gleichen wie
die Umsetzungen, welche mit der Masse des Beispiels 5 erhalten werden. Durch Zusatz
eines zweiten Aktivators (in diesem Falle Arsenpentoxyd) wird die Aktivität des
ursprünglichen Systems mit nur einem Aktivator demnach kaum oder gar nicht verändert,
wenn dieser erste Aktivator schon eine höchste Aktivierung verursacht. Die Arsenverhindung
wirkt in diesem System nicht vergiftend auf das Platin.
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Beispiel? 7a. Nach der im Beispiel , a näher beschriebenen Methode
werden vier platinierte Silicagele mit verschiedenen Platingehalten hergestellt
mit 5,o °/o Pt, ,,o °/o Pt, o,,25
% Pt und o,, °/o Pt. Diese nur platinierten
Silicagele ergeben im Konverter mit dem Gasgemisch 7,0 °/o SO--,
19,5 0/a
02, 73,5 0/0 N, und bei der Durchsatzgeschwindigkeit ,ooo die folgenden Umsetzungen:
| Durchsatzgeschwindiglieit |
| iooo |
| 0>1 °/o Pt |
| 0,125 Pt 1,0 |
| /Pt 5,0 Pt |
| o/o SO, - C 0/,SO, - C o/' S03 -
C 10/,SO, |
| - - - - - - 298 6o,7 |
| - - - - 3o6 6o,6 3o6 75,1 |
| - - - - 313 73,4 - - |
| - -- - - 318 8o,9 318 88,2 |
| -- - 325 42,9 322 84,3 325 91,1 |
| - - - - 336 93,4 338 95,9 |
| 348 55,o - - 344 95,4 344 97,7 |
| 354 62,1 - - 352 97,2 372 98,6 |
| - - 369 86,1 398 98,5 4o6 99,3 |
| 419 96,o 42o 97,5 '- - - - |
| 433 96,9 465 97,1 - - - - |
| 450 96,9 - - - - - - |
Diese mit den bekannten platinierten Silicagelen verschiedenen Platingehaltes erhaltenen
Umsetzungen zeigen deutlich, wie durch Erhöhung des Platingehaltes die Aktivität
des Katalysators rasch zunimmt.
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7b. Jedes der nach Beispiel , a und 7a . hergestellten platinierten
Silicagele mit den abgestuften Platingehalten wird mit einer wäßrigen Aufschlämmung
von Arsenpentoxyd überspritzt und dieses durch Umrühren der Gele gleichmäßig über
diese verteilt. Es wird j edem Gel so nachträglich etwa , o/ o As. O;, hinzugefügt.
Die Massen werden bei 6o bis 100° C getrocknet, durch kurzes Erhitzen auf etwa 30o
bis 40o° C entwässert und im Konverter mit dem gleichen Gasgemisch wie bei 7 a behandelt.
Es werden die folgenden Umsetzungen erhalten:
| Durchsatzgeschwindigheit |
| 1000 |
| 0,i °/o PL I1 0,125 °/o Pt : 1,o °/o Pt 5,0 °/o Pt |
| I@/0 SO,[ C D703 - C I% so, |
| 0 C O/0 S03 |
| - - - - 302 65,4 |
| - - - - 11305 6o,0 304 73,3 |
| - - i - - 3r0 84,9 |
| - - ; - - - - 321 92,3 |
| - - - - |
| 329 88,9 336 97,8 |
| 348 64,0 - - 358 98,2 346 99,1 |
| 36o 74,1 362 91,o 372 99,0 374 99,2 |
| 377 86,9 39o 98,5 - - 400 99,1 |
| 396 93,4 398 98,1 - - - - |
| 421 96,4I 4o6 98,1 - - - - |
| - - 450 97,21 - - - - |
Das Arsenpentoxyd wirkt demnach in den Systemen mit den niedrigen Platingehalten
ebenso sicher als ein Aktivator als die anderen aufgeführten Aktivatorsubstanzen;
die Aktivität der Katalysatoren mit hohen Platingehalten (z. B. , bis 5 °/o Pt)
wird durch den nachträglichen Zusatz der Aktivatorsubstanz (in diesem Falle Arsenpentoxyd)
nur wenig erhöht; diese neuen Systeme werden jedolch seilbst meist !denn hohen Platingehalten
durch Arsenverbindungen nicht vergiftet.
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In der beiliegenden Zeichnung sind die Umsatzkurven für das Gasgemisch
7,0'/, S O-, 19,5 % 02, 73,5 % N2 und für die Durchsatzgeschwindigkeit 2ooo
1 Gas je Liter Katalysator und Stunde mit den neuen aktivierten Systemen im Vergleich
zu den bekannten nicht aktivierten Systemen gegeben und ebenso im Vergleich zu der
bekannten Asbestmasse mit ,o% Pt. Die Ordinaten bezeichnen den Umsatz in Prozenten,
die Abszissen die Temperatur in ° C. Im einzelnen stellen die Kurven dar: Kurve
A: Silicagel platiniert mit o,,°/0 Platin.
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Kurve B : Silicagel platiniert mit o, 12 5 0,l0 Platin.
-
Kurve C: Silicagel platiniert.mit ,,oo/o Platin.
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Kurve D: Asbest platiniert mit ,o°/, Platin, geprüft mit derselben
Gasmischung, jedoch bei der Durchsa.tzgeschwindigkeit 9o (diese Kurve gibt die theoretisch
möglichen Umsetzungen des Schwefelsäureprozesses wieder).
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Kurve , : Silicagel platiniert mit o,1 °/o Platin und aktiviert mit
Arsenpentoxvd.
Kurvet: Silicagel platiniert mit o,1250/0 Platin
und aktiviert mit Arsenpentoxyd.
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Kurve 3: Silicagel platiniert mit o,i25% Platin und aktiviert mit
Vanadiumpentoxyd. Kurveq.: Silicagel platiniert mit o,1250/0 Platin und aktiviert
mit Magnesiumsulfat. Kurve 5: Silicagel platiniert mit o,1250/0 Platin und aktiviert
mit Chromoxyd.
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Kurve 6 : S ilicagel platiniert mit o, i 25 0/0 Platin und aktiviert
mit Eisen(III)oxyd. Eisen(III)oxyd bewirkt unter den gekennzeichneten Bedingungen
die durchgreifendste und stärkste Aktivierung des Platins (s. Kurve 6). Die mit
Eisen(III)oxyd bewirkte Aktivierung kleiner Mengen Platin auf dem reinen Silicagelträger
mittlerer Porengröße ist so groß, daß das damit aktivierte neue System dieselbe
katalytische Aktivität entwickelt wie Silicagel platiniert mit 10/0 Platin
(Kurve C).
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Die Erhöhung der katalytischen Aktivität kleinster Mengen Platin auf
den Silicagel-und Meerschaumträgern beim nachträglichen Zusatz von Eisen(III)oxyd
und von anderen Aktivatoren geht weit über das Maß dessen hinaus, was man bisher
von Platinkontakten gewohnt war; denn selbst bei einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 2ooo werden in den neuen Systemen noch mit Leichtigkeit die theoretischen Umsätze
erhalten, d. h. diese neuen Systeme ermöglichen im technischen Betriebe die größten
Überladungen. Wenn man weiterhin in Betracht zieht, daß das wenige Platin, das diese
neuen Katalysatorsysteme enthalten und zu enthalten brauchen, durch Arsenverbindungen
nicht vergiftet wird und daß sie letzten Endes außerordentlich einfach herzustellen
sind, so sind damit, verglichen mit all den bekannten Platinkontaktmassen und ihrer
Überempfindlichkeit gegenüber Arsenverbindungen, vier bedeutsamste wirtschaftliche
Vorteile diesen gegenüber gegeben.
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Diese vier Vorteile sind: a) höchste Überladungsfähigkeit zufolge
der hohen Aktivität, b) geringste Gehalte an Platin, c) Nichtvergiftbarkeit durch
Arsenverbindungen, d) einfache Herstellung.