DE1542382C - Verfahren zur Herstellung eines für die Oxychlorierung von Äthylen geeigneten Katalysators - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Es wurde jetzt festgestellt, daß, wenn man eine Im-

neuen Katalysators, der sich für die Herstellung von prägnierung der Tonerde mit metallischen Silicaten 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen mit und den aktivierten Metallsalzen unter besonderen Chlorwasserstoffsäure und Sauerstoff oder Luft, die Bedingungen durchführt, man Katalysatoren erhält, als Oxychlorierung bezeichnet wird, eignet. 5 die besonders zur Verwendung im Wirbelbett geeignet

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein sind und die es erlauben, Ausbeuten an Dichloräthan Katalysatorträger auf Basis von Tonerde und Kiesel- zu erhalten (bezogen auf das eingesetzte Äthylen), die erde hergestellt und mit Aktivatoren bekannten Typs denjenigen nach den üblichen Verfahren deutlich überimprägniert. Dieser erfindungsgemäße Katalysator ge- legen sind. Die große Reaktionsfähigkeit dieser Katastattet es, die chemischen Ausbeuten an Dichloräthan io lysatoren erlaubt eine Auslösung der Oxychlorierungsbei der Oxychlorierung von Äthylen im Wirbelbett reaktion von 17O⁰C an. Außerdem sind die Umwandklar zu verbessern. lungsgrade von Äthylen bei gleicher Temperatur und

Die üblicherweise sowohl für die Oxydation von für identische Berührungszeiten auf einem Katalysator-HCl in Chlor (Deacon-Verfahren) als auch für die wirbelbett besser als diejenigen nach den schon be-Oxychlorierung von Äthylen verwendeten Katalysator- 15 kannten Verfahren, und häufig gleich oder selbst höher massen bestehen aus einem Träger, der im Festbett als 85°/₀ pro Durchgang durch ein einziges Kataly- und/oder Wirbelbett wirken kann und auf den ein oder satorbett.

mehrere metallische Aktivatoren, wie insbesondere Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Kupfer, Alkalimetalle und gegebenenfalls seltene Herstellung eines für die Oxychlorierung von Äthylen Erden niedergeschlagen sind. Unter den zahlreichen, 20 zu Dichloräthylen geeigneten Katalysators auf der für diesen Zweck angebotenen Trägern kann man die Basis von Kupfersalzen auf Tonerdeträgern mit einem Tonerden nennen, die gegebenenfalls eine thermische Zusatz an metallischen Aktivatoren, das dadurch ge- _ Aktivierung erfahren haben, die Kieselerden, die kennzeichnet ist, daß man einen Tonerdeträger bei (_ kristallisierten Silicoaluminate, die Tone, die Infu- gewöhnlicher Temperatur mit einer wäßrigen Lösung sorienerde. Es scheint jedoch, daß man trotz allem bis 25 eines Alkalisilicats in der Weise imprägniert, daß der jetzt nicht Träger auf Tonerdebasis für den obenge- fertige Katalysator 1,5 bis 8 % SiO₂ enthält, dann die nannten Zweck ins Auge gefaßt hat, die eine geringere Kieselerde entweder mit einer Kupfer- und gegebenen-Menge gefällter Kieselerde enthalten. falls Kaliumsalz enthaltenden Chlorwasserstoffsäure

Man hat außerdem bereits versucht, Katalysatoren oder mit Chlorwasserstoffsäure allein ausfällt, wobei zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen auf 30 im letzteren Fall anschließend in bekannter Weise der Basis von Tonerdeträgern durch eine spezielle Art der Träger bei Normaltemperatur mit der Lösung eines Imprägnierung mit der katalytisch wirksamen Sub- Kupfersalzes, insbesondere eines Kupferhalogenids, stanz zu verbessern. So wurde zu diesem Zweck ein und gegebenenfalls mit Kaliumhalogenid behandelt Tonerdeträger mit einer alkoholischen Lösung eines wird, und daß man das Produkt abschließend bei 100 Kupferhalogenids imprägniert. Durch dieses in der 35 bis 150°C trocknet.

USA.-Patentschrift 3 010 913 beschriebene Verfahren Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen

konnten Katalysatoren erzielt werden, welche das chemisch aus einer Tonerdemasse mit geringeren Durchführen der Oxychlorierung bei einer tieferen Mengen an Kieselerde und aktiver Bestandteile aus der Temperatur gestatteten, als die in üblicher Weise mit Gruppe Kupfer und Alkalimetalle, wie Kalium oder wäßrigen Lösungen imprägnierten Katalysatoren. 4° eine Mischung an Natrium und Kalium. Genauer ge-Eine zusätzliche Aktivierung durch Fällen von Kiesel- sagt, enthalten die Katalysatoren im allgemeinen in säure wurde jedoch auch bei diesen bekannten Kata- Gewichtsprozent: 1,5 bis 8°/₀, vorzugsweise 3 bis 6°/₀, lysatoren weder durchgeführt noch vorgeschlagen. SiO₂, 2 bis 10 °/₀, vorzugsweise 3 bis 6 °/₀, metallisches

Man hat bereits gewisse tonerdereiche Produkte be- Kupfer und 0,5 bis 4%, vorzugsweise 1 bis 2⁰I₀, ί schrieben, die 2 bis 8 % Kieselerde enthielten und die 45 Alkalimetall, wie Kalium und/oder Natrium. Sie liegen metallische Komponenten fixieren können und so als physikalisch in Form von Kugeln mit einem DurchKatalysatoren in verschiedenen Reaktionen ange- messer im allgemeinen zwischen 200 und 800 μ vor, wendet werden können, wie Hydrierung, Entschwefe- einer grünlichen bis bräunlichen Farbe, die besonders lung, Cracken. Diese Produkte, die im allgemeinen geeignet sind zur Anwendung im Wirbelbettverfahren, durch Mischen einer wäßrigen Suspension von Kiesel- 5° Es scheint außerdem, daß die schwache Menge an erde mit einem Tonerdebrei und anschließender Ent- Kieselerde eine Art Schale um jedes Korn oder jede Wässerung durch Erhitzen erhalten worden sind oder Tonerdekugel bildet, wobei die metallischen Aktiauch noch durch Mitfällen von Kieselerde und Ton- vatoren gleichzeitig im Kern und auf der Oberfläche erde aus alkalischen Silicaten und Aluminaten, zeigen der Katalysatorkörner verteilt sind,
eine Struktur, in der die SiO₂-Moleküle schuppen- 55 Verwendet man als Alkalisilicat ein anderes Derivat förmig, in gleichmäßiger oder statistischer Verteilung außer dem Kaliumsalz, ist es besonders vorteilhaft, der in den Tonerdeketten verteilt sind. Kupferverbindung ein Kaliumhalogenid, beispiels-

Die zahlreichen Versuche der Anmelderin, deren weise KCl, zuzugeben, um so einen katalytischen wichtigsten in den folgenden Beispielen aufgeführt Träger zu erhalten, der als metallischen Aktivator sind, haben gezeigt, daß diese besonderen Tonerden 60 Kupfer, Kalium und eventuell Natrium einschließt, mit einem schwachen Gehalt an Kieselerde nach dem Nach einer Variante kann das Kupfersalz oder

Imprägnieren mit den bekannten Metallsalzenkataly- -halogenid, eventuell zusammen mit einem Kaliumsatoren relativ mittelmäßige Katalysatoren für die halogenid, in der Chlorwasserstoffsäure zur Fällung Oxychlorierung von Äthylen im Wirbelmedium liefern, von SiO₂ eingearbeitet sein, wenn diese Säure in wäßwobei die Umwandlungsgrade in Dichloräthan in 65 riger Form zur Anwendung gelangt,
gleicher Größe liegt, selbst niedriger sein kann als Die als Ausgangsprodukt verwendete Tonerde kann

solche, die man bei der Verwendung eines Trägers auf gegebenenfalls aktivierte, handelsübliche Tonerde sein Basis von gewöhnlicher Tonerde ohne Kieselerde erhält. in Form sehr harter Kugeln, die in einem Wirbelbett

angewendet werden können. Der Durchmesser der Kugel kann in großen Grenzen schwanken, beispielsweise 50 und 1500 μ. Immerhin sind Kügelchen, deren Größe zwischen 200 und 800 μ liegt, besonders bevorzugt. Außerdem soll der Träger eine zweckmäßige Porosität aufweisen, beispielsweise zwischen 100 und 500 m²/g. Schließlich ist es wichtig, daß die Tonerde so wasserfrei wie möglich ist, wobei die Wassermenge 2 Gewichtsprozent nicht überschreiten soll.

Das zum Imprägnieren der Tonerde verwendete Alkalisilicat kann ein Natrium- oder Kaliumsilicat oder Polysilicat sein, dessen Molekularverhältnis SiOJM₂O zwischen 2,0 und 5,0 (M = K oder Na) liegt. Es wird als wäßrige, mehr oder minder verdünnte, Lösung verwendet, beispielsweise 10 bis 40 % Trockenextrakt.

Die eine Rolle als Aktivator spielende Kupferverbindung auf dem porösen Träger kann ein Salz, beispielsweise das Kupfernitrat oder -halogenid sein, vorzugsweise das Kupferchlorid.

In der Praxis taucht man die Kügelchen oder Tonerdekugeln in einen Überschuß einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilicate mit beispielsweise 15 bis 20°Baume während 2 und 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und unter schwachem Rühren ein. Man filtriert den Überschuß der Lösung ab und beginnt mit einem leichten Absaugen, um die zwischen den Tonerdekörnern zurückgehaltene Flüssigkeit zu entfernen. Man fällt anschließend die Kieselerde durch Behandlung des Trägers bei gewöhnlicher Temperatur mit einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, die das Kupfersalz oder -halogenid in einer Menge enthält, so daß man einen leichten Überschuß von 1 bis 2 Gewichtsprozent über dem besitzt, den man auf dem Träger fixieren möchte. Der erhaltene Brei wird dann getrocknet, beispielsweise in einem Heizschrank bei Temperaturen von 100 bis 150°C, um dann Katalysatorkügelchen zu erhalten, die im Wirbelbett verwendet werden können und deren Durchmesser in der gleichen Ordnung liegt wie der der ursprünglichen Tonerdekügelchen.

Wie oben gesagt, kann man, wenn das für die Imprägnierung verwendete Alkalisilicat kein Kaliumsilicat ist, das Alkalimetall beispielsweise in Form von KCl in die wäßrige Lösung von HCl einführen, gleichzeitig mit der Zugabe des Kupfersalzes oder -halogenids. In diesem Fall ist gleichfalls bevorzugt, einen geringen Überschuß von 1 bis 2 % der Kaliumverbindung in Gewichtsprozent gegenüber der Menge zu verwenden, die man auf dem katalytischen Träger fixieren möchte.

Nach einer anderen Variante des oben beschriebenen Verfahrens kann die Fällung der Kieselerde mit Hilfe eines Überschusses an gasförmigem HCl bei einer Temperatur, beispielsweise zwischen 90 und 14O⁰C, stattfinden, wonach die erhaltene Masse bei gewöhnlicher Temperatur mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wird, die das Kupfersalz oder -halogenid und eventuell ein Kaliumhalogenid enthält.

Man kann auch die Imprägnierung der Tonerde mit einem Silicat und dann den Metallsalzen oder -halogeniden auf trockenem Wege vornehmen. Dabei bringt man die Tonerdekugeln in ein Wirbelbett von warmer Luft und zerstäubt über dem Bett die wäßrige Lösung eines Alkalisilicats in sehr verdünnter Form in einer solchen Menge, daß man genau den Anteil an Kieselerde und gewünschten Alkalimetall erhält, d. h., 1,5 bis 8 Gewichtsprozent SiO₂ und 0,5 bis 4 Gewichtsprozent des Alkalimetalls in dem endgültigen Katalysator. Das Imprägnieren wird so gesteuert, daß die wäßrige Lösung des Silicats trocknet, je nach der Absorption durch Tonerde. Dann führt man in die warme Luft der Wirbelung gasförmiges HCl ein, um die Kieselerde zu fällen, und besprengt die granulierte Masse mit einer wäßrigen Lösung des Kupfersalzes und gegebenenfalls Kaliumhalogenids unter denselben Bedingungen wie für die Zerstäubung des Silicats.

ίο Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, da sie es erlaubt, den Katalysator in dem Reaktionsgefäß für die Wirbelung in situ herzustellen, wo man die Oxychlorierung des Äthylens durchführt. Es ist im übrigen wirtschaftlicher, da man die Verwendung eines Über-Schusses der Reaktionsteilnehmer vermeidet, und insofern schneller, da sich die Arbeitsweise in einer einzigen Vorrichtung abspielt. Schließlich erlaubt es die Regenerierung des aktivierten Katalysators in situ.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann. Die Beispiele I bis IV erläutern die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Beispiele V bis X zeigen die Verwendung dieser Katalysatoren in der klassischen Oxychlorierung von Äthylen und vermitteln auch die

Überlegenheit der erhaltenen Ergebnisse jm Vergleich mit der Verwendung von Katalysatormassen auf Basis verschiedener Tonerden. Die Beispiele XI und XII erläutern verschiedepe Möglichkeiten der Anwendung dieser Katalysatoren in der Oxychlorierung im Wirbelbett, durchgeführt in halbtechnischen Anlagen.

Beispiel I

In einem Behälter von 21 bringt man 800 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat mit 20° Baume ein, wobei das Molekularverhältnis von SiO₂/Na₂O gleich 3,5 ist. Dann gibt man innerhalb von 30 Minuten unter mäßigem Rühren 450 g einer aktivierten Tonerde in Kugeln mit Durchmessern von 200 bis 500 μ hinzu, die im Handel unter dem Namen »Alumine Α« erhältlich sind. Nach 15stündiger Imprägnierung bei gewöhnlicher Temperatur (20 bis 25 ⁰C) trocknet man die poröse Masse an der Luft, und dann besprengt man sie unter Rühren mit 100 cm³ einer wäßrigen Lösung mit 80 g CuCl₂ · 2H₂O, 5 g KCl und 20 g einer wäßrigen HCl-Lösung von 33 Gewichtsprozent. Der so erhaltene Brei wird in einem Trockenschrank bei 12O⁰C während 5 Stunden getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen einen Katalysator in Form

5ü von Kugeln grünlicher Färbung, deren Durchmesser zwischen 200 und 500 μ liegt, und in Gewichtsprozent 3,02 SiO₂, 4,58 Cu, 2,74 Alkalimetall (0,67% K und 2,07% Na) aufweist.

B e i s ρ i e 1 II

Man arbeitet wie im Beispiel I, ausgehend von 11 wäßriger Lösung von Kaliumsilicat mit 18,9° Baume (Molekulargewichtsverhältnis SiO₂/K₂O = 2,4) und 450 g gefällter Tonerde A mit einem Teilchendurchmesser zwischen 200 und 500 μ. Nach lOstündiger Imprägnierung bei gewöhnlicher Temperatur und Trocknung an der Luft gießt man unter Rühren 150 cm³ Lösung mit 80 g CuCl₂ · 2H₂O und 20 g einer wäßrigen Lösung von HCl (33 Gewichtsprozent) hinzu.

Nach Trocknen des so gebildeten Breis in einem Trockenschrank (110°C; 5 Stunden) erhält man einen Katalysator in Form von Kugeln, der in Gewichtsprozent 3,30% SiO₂, 4,05% Cu und 2,07% K enthält.

Beispiel III

Man besprengt bei gewöhnlicher Temperatur 700 g Tonerde A mit 500 cm³ einer wäßrigen Natriumsilicatlösung von 20° Baume (Molekulargewichtsverhältnis SiOJNa₂O = 3,5). Nach dem Trocknen behandelt man die Masse mit einem Überschuß von gasförmigem HCl bei einer Temperatur von 120°C. Man entgast an warmer Luft, siebt den Träger, um die Körner in einer Größe von 200 bis 500 μ zurückzuhalten, dann imprägniert man 500 cm³ mit 250 cm³ einer Lösung mit 90 g CuCl₂ · 2H₂O. Nach Trocknen unter den gleichen Bedingungen wie oben, erhält man einen kugeligen Katalysator von 6,31% SiO₂, 5,12% Cu und 1,40% Na.

Beispiel IV

In einem entsprechenden Reaktionsgefäß wirbelt man mit warmer Luft bei 15O⁰C 455 g Tonerde A mit Kugeldurchmesser zwischen 200 und 500 μ. Dann zerstäubt man über dem Wirbelbett 2300 cm³ einer wäßrigen, verdünnten Natriumsilicatlösung (300 cm³ SiIicat und 20° Baume, Molekulargewichtsverhältnis SiO₂/ Na₂O = 3,5). Man fällt anschließend die Kieselerde durch Einführung von gasförmigem HCl in die Wirbelluft bei der gleichen Temperatur. Schließlich zerstäubt man über dem Bett 1500 cm³ einer wäßrigen Lösung mit 94 g CuCl₂ · 2H₂O und 20 g HCl. Die Einführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in jedes der obengenannten Verfahren wird so geregelt, um das eingeführte Wasser zu verdampfen, indem man die Bildung einer pastösen Masse vermeidet. Man erhält so direkt von der Absorption der obengenannten Metallsalze auf dem porösen Träger einen getrockneten, kugeligen Katalysator, der in Gewichtsprozent enthält: 5,25% SiO₂, 3,98% Cu, 3,08% Alkalimetall (1,92% K und 1,16% Na).

BeispieleVbisX

Man führt eine Reihe an Oxychlorierungen von Äthylen nach den klassischen Verfahren unter Behandlung von Äthylen mit einem konstanten Überschuß an Luft von 25 % und einem Überschuß an gasförmigem HCl von 12,5 % (stöchiometrisch) in einem Reaktor mit einem Katalysator-Wirbelbett bei einer Temperatur von 26O⁰C durch.

Man arbeitet exakt unter den gleichen Bedingungen bei allen Versuchen mit der Ausnahme, daß man zu Vergleichszwecken Katalysatoren verschiedener Zusammensetzung verwendet:

Produkt A:

Tonerde A, imprägniert mit einer wäßrigen Lösung an CuCl₂ · 2H₂O und KCl unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel II oben, jedoch ohne eine Imprägnierung durch ein Alkalisilicat.
Das Produkt enthielt in Gewichtsprozent 4,5 % Cu und 1,7% K (0% SiO₂).

Produkt B:

Aktive Tonerde mit einem schwachen Prozentgehalt an Kieselerde (im Handel unter dem Namen »Alumine B«) und behandelt wie Produkt A ohne Imprägnierung mit Silicat.
Der Katalysator enthielt 0,71% SiO₂, 4,45% Cu und 1,8% K.

Produkt C:

Aktivierte Tonerde, reicher an Kieselerde als das Produkt B (im Handel unter dem Namen »Tonerde S«), behandelt wie Produkt A ohne Imprägnierung mit Kieselerde.

Das Produkt enthält 1,15 % SiO₂, 4,2% Cu und 1,4% K.

Produkt D:

Tonerde S, d"ie ursprünglich mehr Kieselerde enthielt als Produkt C, imprägniert in gleicher Weise mit Kupfer- und Kaliumsalz, enthaltend 4,51 % SiO₂, 5,4% Cu und 1,9% K.

Produkt E:

Katalysator, erhalten aus Tonerde A nach Beispiel III oben, und somit enthaltend 6,31 % SiO₂, 5,12% Cu und 1,40% Na.

Produkt F:

Katalysator, erhalten aus Tonerde A nach Beispiel I oben mit einem Gehalt an 3,02% SiO₂, 4,58 % Cu und 2,74 % Alkalimetall (darunter 0,67% K und 2,07% Na).

In der Tabelle unten sind die bei der Oxychlorierung von Äthylen zu Dichloräthan unter den Temperaturbedingungen und der Zufuhr an HCl und Luft erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Nr. der Versuche

Kontaktzeit (Sekunden)

Umwandlungsgrad von Äthylen (%) .

Reinheit des erhaltenen Dichloräthans
. (Gewichtsprozent)

% Äthylenverbrennung

	B	Katalysator	D	TJ
A	6		8	9
5	1,57	7	1,59	1,64
1,64	53	1,57	54	87
69,3	99,2	53	99,3	99,7
93	0	98,6	0	0,6
1	0

10
1,40
85

99,8
0

Aus den Angaben der Tabelle ist ersichtlich, daß alle Arbeitsbedingungen identisch sind, jedoch der Umwandlungsgrad von Äthylen mit den Katalysatoren E und F, gemäß der Erfindung, um mehr als 15 % den mit Katalysator A und um mehr als 30 % den mit den Katalysatoren B bis D, die wie die erfindungsgemäß hergestellten Produkte einen kleinen Prozentgehalt an Kieselerde in ihrem Tonerdeträger aufweisen, übersteigt.

Es ist wichtig, im übrigen festzustellen, daß die Reinheit des Dichloräthans bei der Verwendung der Katalysatoren E und F hervorragend ist, da sie nahe

100% liegt, und in beachtlicher Weise im Hinblick auf das mit den Katalysatoren A und D vergleichsweise gewonnene Dichloräthan verbessert ist.

Schließlich ist ein weiteres, wichtiges Charakteristikum der erfindungsgemäßen Katalysatoren ihre lange Lebensdauer. Die Anmelderin hat Alterungsversuche des Produkts E (oben) durchgeführt, indem sie kontinuierlich die Oxychlorierung von Äthylen in einem Wirbelbett des Katalysators durchführte. Sie hat festgestellt, daß nach 1500 Arbeitsstunden die Aktivitätserniedrigung des Katalysators unter 10% war, ohne eine Regenerierung im Laufe des Betriebs.

B e i s ρ i e 1 XI

Man führt eine Oxychlorierung von Äthylen in einer Anlage durch, wobei man zwei Wirbelbette übereinander des Katalysators entsprechend Beispiel II oben anwendet. Das erste Katalysatorbett hat eine Höhe von 23 cm und eine wirksame Fläche von 30 cm² (687 g des Produkts), während die Höhe des zweiten 24 cm und seine wirksame Fläche 24,2 cm² (648 g des Produkts) betrug. Die reaktionsfähigen Gase, Luft, Äthylen und HCl, werden kontinuierlich in die beiden Betten eingeführt, wobei sie im Wirbelzustand gehalten werden.

Bei 260 bis 263° C (und einer Gasgeschwindigkeit von 10 bis 11 cm/s) und einer Verweildauer von ungefähr 4,5 Sekunden erhält man Umwandlungsgrade von 87,7 bis 93,1% an Dichloräthan von 98,6 bis 99,4%.

B e i s ρ i e 1 XII

30

Man arbeitet während 12 Stunden kontinuierlich in einer Versuchsanlage für die Oxychlorierung von Äthylen in einem Katalysatorwirbelbett, das nach Beispiel II oben erhalten worden ist, mit 60 cm Durchmesser und 1,70 m Höhe. Die mittlere Geschwindigkeit der Reaktionsgase in stöchiometrischen Anteilen beträgt 12,7 cm/s, der wirksame Druck 3,5 kg/cm² und die Temperatur 265 bis 270° C.

Man erhält kontinuierlich einen Umwandlungsgrad von Äthylen in den Größenordnungen von 80% mit einer Herstellungsleistung von 165 kg/Std. reinen Dichloräthans. Die Produktivität an Dichloräthan beträgt 400 g/Std./kg Katalysator.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Oxychlorierung von Äthylen zu Dichloräthylen geeigneten Katalysators auf der Basis von Kupfersalzen auf Tonerdeträgern mit einem Zusatz an metallischen Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Tonerdeträger bei gewöhnlicher Temperatur mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilicate in der Weise imprägniert, daß der fertige Katalysator 1,5 bis 8% SiO₂ enthält, dann die Kieselerde entweder mit einer Kupfer- und gegebenenfalls Kaliumsalz enthaltenden Chlorwasserstoffsäure oder mit Chlorwasserstoffsäure allein ausfällt, wobei im letzteren Fall anschließend in bekannter Weise der Träger bei Normaltemperatur mit der Lösung eines Kupfersalzes, insbesondere eines" Kupferhalogenide, und gegebenenfalls mit Kaliumhalogenid behandelt wird, und daß man das Produkt abschließend b'ei 100 bis 150°C trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ohne die abschließende Trocknung die Imprägnierung in der Weise vorgenommen wird, daß man über einem Tonerdewirbelbett von warmer Luft eine wäßrige Alkalisilicatlösung zerstäubt und dann die Kieselerde auf der Tonerde mit gasförmigem HCl ausfällt.

109544/343