DE2341854B2

DE2341854B2 - Katalysator und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2341854B2
Application number: DE2341854A
Authority: DE
Inventors: John Edward La Grange Ill. Conway (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1972-08-21
Filing date: 1973-08-18
Publication date: 1978-10-12
Also published as: FR2196847B1; ES418012A1; GB1436458A; EG11609A; FR2196847A1; ZA735587B; DE2341854A1; AU5937873A; DE2341854C3; JPS5216876B2; JPS49133289A; IT990387B; IN140506B; CA1022918A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der insbesondere mit Vorteil zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann. Solche Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise höher siedende Erdölfraktionen, wie solche, die im Leuchtöl- oder Gasölsiedebereich sieden, Schmier- oder Weißöle oder Bodenprodukte von Fraktioniertürmen, die in wertvollere niedriger siedende Produkte, die gewöhnlich im Benzinsiedebereich sieden, umgewandelt werden sollen.

Aus der GB-PS 11 58 257 sind Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren bekannt, die durch Tränken eines mit Erdalkali ausgetauschten Trägers aus kristallinem Aluminosilikat vom Typ Y und Tonerde mit einer wäßrigen Lösung von Verbindungen von Kobalt und Molybdän, Trocknen und Calcinieren gewonnen werden. Das Gewichtsverhältnis von kristallinem Aluminosilikat zu Tonerde soll bei diesen bekannten Katalysatoren maximal 1 :1 betragen, und der Träger soll vorzugsweise mit einem Alkalimetall ionenausgetauscht sein. Katalysatoren mit einem derart niedrigen Gewichtsverhältnis von kristallinem Aluminosilikat und Tonerde besitzen aber beim Hydrokracken eine relativ niedrige Aktivität

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, neue Katalysatoren zu bekommen, die besonders beim Hydrokracken erhöhte Aktivität und Stabilität besitzen.

Der erfindungsgemäße Katalysator, der durch Tränken eines mit Erdalkali ausgetauschten Trägers aus kristallinem Aluminosilikat vom Typ Y und Tonerde mit einer wäßrigen Lösung von Verbindungen von Kobalt oder Nickel und Molybdän in einer Menge von insgesamt 5 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, Trocknen und Calcinieren bei 315 bis 650⁰C während 1 bis 6 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre gewonnen wurde, ist dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines mit Magnesium in einer Menge von 0,2 bis Ii Gewichts-% ausgetauschten Trägers mit weniger als 4 Gewichts-% Natrium aus kristallinem Aluminosilikat und Tonerde in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 9:1 und unter Einarbeiten der aktiven Metalle in einer Menge von 60 bis 90 Gewichts-% Kobalt oder Nickel und 10 bis 40 Gewichts-% Molybdän in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 :1 bis 9 :1 gewonnen wurde.

Der Träger aus kristallinem Aluminosilikat und Tonerde kann in üblicher Weise geformt werden. So können das kristalline Aluminosilikat vom Typ Y und die Tonerde als feine Teilchen im Bereich von 50 bis ΙΟΟμιτι trocken miteinander vermischt und die Mischung mit einem Bindemittel oder Schmiermittel, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Graphit, vereinigt und zu Pillen, Strangpreßlingen oder dergleichen nach üblicher Technik verpreßt werden. Nach einer anderen Methode werden das kristalline Aluminosilikat und die Tonerde mit ausreichend Wasser zu einem Brei von der Art einer kolloidalen Suspension mit etwa 10 bis 40 Gew.-% Feststoff angemacht, worauf der Brei in einem Turm mit heißen inerten Gasen fein versprüht wird, so daß eine rasche Wasserverdampfung eintritt und getrocknete Teilchen von festgelegtem Größenbereich aus dem Sprühnebel ausfallen. Die sprühgetrockneten Teilchen werden dann zu Pillen, Pellets oder Strangpreßlingen verpreßt

Obgleich natürlich vorkommende Tonerde, wie sie aus Bauxit gewonnen wird, als Komponente des Trägers verwendet werden kann, benützt man vorzugsweise eine künstlich hergestellte Tonerde, wobei der Begriff der Tonerde poröses Aluminiumoxid in seinen verschie denen Hydratationsstufen bedeuten soll. Eine bevorzug te Tonerdeart ist y-Tonerde, deren Herstellung bekannt ist. Beispielsweise wird y-Tonerde hergestellt, indem man ein Tonerdehydrogel, das durch Zugabe eines Fällungsmittels, z. B. von Ammoniumhydroxid, zu einer Aluminiumsalzlösung, wie einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, gebildet wird, calciniert Künstliche y-Tonerden können auch durch Umsetzung von Salzsäure mit überschüssigem Aluminium hergestellt werden, wobei das anfallende Hydrosol anschließend durch Zugabe eines Fällungsmittels, beispielsweise Ammoniumhydroxid, geliert, das erhaltene Gel getrocknet und calciniert wird. Ein «-Tonerdemonohydrat von Boehmit-Struktur, wie es als Nebenprodukt bei der Herstellung von Alkoholen durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats gewonnen wird, läßt sich auch verwenden. In jedem Fall kann die Tonerde vor ihrer Verwendung durch Trocknung, Calcinierung, Dämpfung und/oder Behandlung mit verschiedenen chemischen Agentien aktiviert werden.

Die als andere Trägerkomponente verwendeten kristallinen Aluminosilikate haben ein S1O2/AI2O3-Verhältnis von mehr als 3. Bevorzugt verwendete kristalline Aluminosilikate können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in den US-PSen 28 82 244 und 31 30 007 beschrieben sind.

Gemäß der Erfindung wird das kristalline Aluminosilikat praktisch frei von amorpher Kieselsäure benutzt und enthält weniger als 4Gew.-% Natrium. Eine zweckmäßige und bevorzugte Methode zur Herabset zung des Gehaltes an amorphen Bestandteilen und an Alkalimetall besteht darin, daß man das kristalline Aluminosilikat einmal oder mehrmals mit einer wäßrigen Ammoniumkationen enthaltenen Lösung, zweckmäßig einer wäßrigen Lösung eines Ammonium salzes, wie Ammoniumsulfat, behandelt. Dabei unterlie gen praktisch alle an das kristalline Aluminosilikat gebundenen Alkalikationen einem Basenaustausch mit Ammoniumkationen, worauf das kristalline Aluminosili-

kat getrocknet und in der Hitze behandelt wird, um es in seine aktive oder Wasserstofform umzuwandeln. Der Ionenaustausch des kristallinen Aluminosilikates zur Einführung von Magnesiumkationen kann vor der Trocknung des mit Ammoniak ausgetauschten kristallinen Aluminosilikates erfolgen, indem man es mit einer wäßrigen Magnesiumsalzlösung, zweckmäßig einer 1-bis 5%igen wäßrigen Magnesiumchloridlösung, einmal oder mehrmals unter üblichen Ionenaustauschbedingungen bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 7 in Kontakt bringt. Dann wird das kristalline Aluminosilikat getrocknet und erhitzt, um die Ammoniumkationen zu zersetzen und die Wasserstofform des kristallinen Aluminosilikats zu bilden.

Bevorzugt enthält der Katalysator nach der Erfindung 60 bis 80 Gew.-% Nickel und 20 bis 40 Gew.-% Molybdän in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 :1 bis 4 :1. Als Metaliverbindungen können beispielsweise AmmoniuiTimolybdat, Ammoniumparamolybdat, Molybdänsäure, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickeljodid, Nickelacetat, Nickeiformiat, Kobalt-H-nitrat, Kobalt-II-sulfat oder Kobalt-II-fluorid verwendet werden.

Die Tränkung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, wobei sich die kristalline Aluminosilikat-Tonerdemasse vollsaugt. Die Tränkung erfolgt vorzugsweise mittels einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung der Metallverbindungen, beispielsweise mit einer ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Nickelnitrat. Ferner wird die Tränkung vorzugsweise unter Benützung eines möglichst geringen Volumens an Tränklösung durchgeführt, die für eine gleichmäßige Verteilung der Metallverbindungen auf dem Träger sorgt. Eine bevorzugte Methode besteht in der Benutzung eines Drehtrockners mit Dampfmantel. Der Träger wird in die Tränklösung in dem Trockner eingetaucht und darin umgewälzt. Das Volumen des Trägers, der so behandelt wird, liegt anfänglich zweckmäßig im Bereich von etwa 0,6 bis 1,0, bezogen auf das Volumen der Tränklösung. Das Eindampfen der Lösung im Kontakt mit der kristallinen Aluminosilikat-Tonerdemasse wird durch Einführung von Dampf in den Trocknermantel gefördert Ferner wird die Verdampfung durch eine kontinuierliche Durchspülung des Trockners mit einem trocknen Gasstrom, zweckmäßig Luft oder Stickstoff, erleichtert. Jedenfalls wird die Tränklösung unter solchen Bedingungen eingedampft, daß der Glühverlust bei 900° C danach weniger als 30 Gew.-% beträgt

Die getrocknete Masse wird anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert. Vorzugsweise wird sie in einem Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 315 bis 495° C, und zwar besonders zweckmäßig zunächst bei einer Temperatur von etwa 315 bis 345° C wenigstens 1 Stunde lang und darauf mindestens 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 470 bis 495° C calciniert.

Beispiel

Trägerteilchen aus 75% mit Ammonium und Magnesium ausgetauschtem Faujasit Y und 25 Gew.-% Tonerde mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm, mit einer Oberfläche von etwa 550 m²/g und einem durchschnittlichen Schüttgewicht von etwa 0,575 g/cm³ wurden mit 5,2Gew.-% Nickel und 2,3Gew.-% Molybdän getränkt Die Faujasit-Tonerdeteilchcn enthielten etwa 0,7 Gew.-% Magnesium und weniger als l,3Gew.-% Natrium. Die Imprägnierung erfolgte mittels einer üblichen Tränklösung, die durch Auflösung von 12,2 kg 85%iger Molybdänsäure und 78,7 kg Nickelnitrathexahydrat in 300112 gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung zubereitet wurde. Die Tränklösung

ίο wurde auf 3801 mit wäßriger Ammoniaklösung verdünnt und zu 272 kg der Faujasit-Tonerdeteilchen in einen Drehverdampfer mit Dampfmantel gegeben. Der Verdampfer wurde 15 Minuten gedreht, worauf in den Mantel Dampf eingelassen und die Tränklösung in Berührung mit den Teilchen verdampft wurde. Die Teilchen wurden im Verdampfer getrocknet, bis sie weniger als 30Gew.-% Glühverlust bei 900° C zeigten. Darauf wurden die Katalysatorteilchen in einem Luftstrom zunächst 1 Stunde auf 330°C und dann 2 Stunden auf etwa 480° C erhitzt Der fertige Katalysator (Katalysator I) hatte eine Oberfläche von etwa 450 m²/g und ein durchschnittliches Schüttgewicht von 0,64 g/ cm³.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurde ein Katalysator wie im obigen Beispiel hergestellt, jedoch wurde mit einer Palladiumkomponente anstelle der Nickel- und Molybdänkomponenten imprägniert. Hierzu wurden die mit Magnesium ausgetauschten Faujasit-Tonerdeteilchen mit einer wäßrigen Chlorpalladiumsäurelösung bei etwa 82° C während einer Stunde behandelt, so daß der Katalysator (Katalysator 11)0,35 Gew.-% Palladium enthielt

Die Katalysatoren I und II wurden vorsulfidiert und bezüglich der Hydrokrackung einer Vakuumgasölfraktion untersucht. Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die nicht umgewandeltes Kreislaufmaterial enthielt, wurde jeweils über 400 cm³ des Katalysators im Gemisch mit 178 m³ Wasserstoff je hl Beschickung bei einer

ίο stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,6 auf einem Druck von etwa 140 kg/m² behandelt. Die Spitzentemperatur des Reaktors wurde so eingestellt, daß eine Umwandlung von 50Vol.-% Flüssigkeit des Vakuumöls in eine Benzinfraktion mit Endsiedepunkt von etwa 205° C erfolgte. Die Temperatur wurde periodisch erhöht, wie es zur Aufrechterhaltung dieser Umwandlung notwendig war. Ct-Produkt wurde vom Reaktorauslauf abgetrennt und der Auslauf in einer Fraktionierkolonne unter Abtrennung und Gewinnung

so von Cs +-Produkt und Kreislauföl von nicht umgewandeltem Material fraktioniert.

Bei 1,59 hl Beschickung und 0,45 kg Katalysator erforderte der Katalysator I eine Spitzentemperatur des Reaktors von 392,5° C, um eine Umwandlung von 50 Vol.-% aufrechtzuerhalten. Die C4-Ausbeute betrug 17,6 Vol-%, und die C₅ + -Ausbeute betrug 108,7 Vol.-%. Der Katalysator II hatte anfangs eine relativ hohe Aktivität, wie die Spitzentemperatur des Reaktors von 382,5°C bei relativ geringen Gt-Ausbeuten (14,5 Vol.-°/o) und guten C₅ +-Ausbeuten (112 Vol.-%) zeigte. Seine Stabilität war jedoch relativ schlecht und seine Lebensdauer ziemlich kurz.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator, der durch Tränken eines mit Erdalkali ausgetauschten Trägers aus kristallinem Aluminosilikat vom Typ Y und Tonerde mit einer wäßrigen Lösung von Verbindungen von Kobalt oder Nickel und Molybdän in einer Menge von insgesamt 5 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, Trocknen und Calcinieren bei 315 bis 650° C während 1 bis 6 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre gewonnen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines mit Magnesium in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gewichts-% ausgetauschten Trägers mit weniger als 4 Gewichts-% Natrium aus kristallinem Aluminiumsilikat und Tonerde in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 9 :1 und unter Einarbeiten der aktiven Metalle in einer Menge von 60 bis 90 Gewichts-% Kobalt oder Nickel und 10 bis 40 Gewichts-% Molybdän in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 :1 bis 9 :1 gewonnen wurde.

2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen.