DE2125691A1 - Verfahren zum Reaktivieren von Platin und Blei enthaltenden Reforming-Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zum Reaktivieren von Platin und Blei enthaltenden Reforming-Katalysatoren

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DE2125691A1
DE2125691A1 DE19712125691 DE2125691A DE2125691A1 DE 2125691 A1 DE2125691 A1 DE 2125691A1 DE 19712125691 DE19712125691 DE 19712125691 DE 2125691 A DE2125691 A DE 2125691A DE 2125691 A1 DE2125691 A1 DE 2125691A1
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Naoya Tokio; Iwaisako Toshiyuki Iruma; Ohki Kusuo Adachi; Saitama; Kominami (Japan)
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    • B01J23/96Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
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Description

Terfahren zum Reaktivieren von Platin und Blei enthaltenden Reforming-Katalysatoren
Priorität; 25. Mai 1970, Hr. 43983/1970, Japan
Die Erfindung "betrifft ein Terfahren zum Reaktivieren von Piatin-Blei-enthaltenden Katalysatoren mit verminderter Aktivität. Sie "bezieht sich insbesondere auf eine Methode zum Reaktivieren von Katalysatoren mit verminderter Aktivität nach einer während langer Dauer durchgeführten kontinuierliehen Reaktion oder betrifft wiederholt durchgeführte Reaktionen und Regenerierungen, bei denen man diese Katalysatoren eine saure Lösung absorbieren läßt und dann die erhaltene Masse calciniert.
Im allgemeinen unterliegen feste Katalysatoren,, wie ein . Platinkatalysator, die weit verbreitete Verwendung zur
10 9 8 4 9/1783- ■- 2 -
212569
Durchführung katalytischer Reaktionen in der Erdölindustrie finden, einer allmählichen Verminderung ihrer Aktivität während fortgesetzter Durchführung der Reaktion während einer langen Dauer, bis sie schließlich ihre Brauchbarkeit verloren haben.
Eine Verbesserung der erwähnten Nachteile wurde durch neue Platin und Blei enthaltende Katalysatoren erzielt. Diese Katalysatoren, die in den japanischen Patentanmeldungen 9488/1969, 67617/1969, 103817/1969, 11095/1970 der Anmelderin und anderen beschrieben sind, zeichnen sich in einer Hinsicht durch eine weit geringere Rate der Aktivitätsverminderung aus, als bekannte Katalysatoren. Die Aktivität dieser Katalysatoren wird jedoch, wenn auch langsam, ebenfalls vermindert, wenn diese Katalysatoren in während langer Dauer durchgeführten Reaktionen angewendet werden.
Die Aktivitätsverminderung kann im allgemeinen durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien und Veränderung der Katalysatorstruktur verursacht werden. Um eine Regenerierung des Katalysators zu erzielen, können die Kohlenstoff— ablagerungen ziemlich leicht durch Verbrennen beseitigt werdenj während die letztgenannte Veränderung, mit der ein Verlust der aktiven Komponenten, eine Umwandlung der Kristallstruktur, eine Sinterung bei hoher Temperatur und dergleichen verbunden ist, unvermeidbar zur Unbrauchbarkeit und zur Entfernung des Katalysators führt, da die Aktivität wegen der durch
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_ 3 —
das Sintern gewöhnlich auftretenden irreversiblen Veränderung nicht mehr durch konventionelle Reaktivierungsmethoden wieder-hergestellt werden kann. Es war daher erforderlich, durch Extrahieren der aktiven Komponenten aus dem verbrauchten Katalysator und Auftragen dieser Komponenten auf einen neuen Träger, den Katalysator wieder/-herzustellen.
Nach ausgedehnten Untersuchungen über die Methode zur Reaktivierung eines Katalysators, dessen Aktivität verloren gegangen ist und nicht durch Methoden, wie Entfernen von Kohlenstoff enthaltenden Materialien durch Verbrennen, Zugabe der aktiven Komponenten und.dergleichen, wieder-hergestellt werden kann, wurde eine aus einfachen Verfahrensstufen bestehende Methode gefunden, die zu ausgezeichneten Ergebnissen führt. Auf dieser neuen Methode basiert die vorliegende Erfindung.
Der Erfindung liegt eine bisher nicht durchgeführte, neuartige Methode zugrunde«
Die Wiederherstellung der Aktivität eines Katalysators erfolgt durch Imprägnieren des verbrauchten Katalysators mit Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure und unmittelbar anschließendes Calcinieren der imprägnierten Masse, während das- Auflösen der aktiven Komponenten aus dem katalytischen System vermieden und der größe Teil der Säure verdampft wird. Die Wirkung der genannten, scheinbar einfachen Verfahrensweise ist in Zusammenhang mit dem Prinzip der Erfindung verständlich, nach dem die aktiven Komponenten fein verteilt
Ϊ09849/178 3 - 4 -
werden, ohne daß der verbrauchte Katalysator zerstört wird.
Wie "bereits erläutert, stellt das Sintern eine irreversible Veränderung dar; es ist jedoch nur dann irreversibel, wenn thermische Methoden, das heißt, physikalische Verfahren, angewendet v/erden. Erfindungsgemäß wurden verschiedene chemische Methoden zum Wiederhersteilen der gesinterten Masse angewendet.
Ein repräsentatives und bekanntes Verfahren umfaßt das Imprägnieren des verbrauchten Katalysators mit einer Säurelösung, um die aktiven Komponenten aufzulösen, Trocknen der erhaltenen Lösung zur Trockene und Aufbringen der getrockneten Masse auf den Träger. Es wurde jedoch gefunden, daß das Auflösen der aktiven Komponenten in so beschränktem Maß eintrat, daß die Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität unmöglich war. Auch die erneute Verteilung mit Hilfe von Königswasser war wegen der Veränderung des Trägers unwirksam zur Wiederherstellung des Katalysators in seiner ursprünglichen Aktivität.
Es wurde außerdem versucht, eine Wiederverteilung von Platin durch Zuführen von gasförmigem Halogen zu erzielen. Dieses industriell angewendete Verfahren zeigte jedoch begrenzte Wirksamkeit bei der Wiederherstellung der Aktivität. Die Wirkung von Halogen besteht hauptsächlich in der Rückbildung
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eines Platin-Chlor-Aluminiumoxyd-Komplexes und hat eine zweifache Funktion, wobei die Zuführung der verlorengegangenen Substanz von Bedeutung ist. Die Anwendung dieses Verfahrens auf einen Katalysator, bei dem die Sinterung des Platins fortgeschritten ist, führt nicht zu einer Wiederherstellung der vor der Verwendung vorliegenden Katalysatoraktivität, wenn auch die erneute Verteilung "beziehungsweise KedLispersion des Platins erreicht werden kann. Dieses Verfahren ist daher janwirksam zur Reaktivierung des Katalysators nach einer w&hrend langer Dauer durchgeführten Reaktion, wenn es atieh dann wirksam ist, wenn Reaktion und Reaktivierung häufig wiederholt werden. Andererseits' führt die Reaktion und Reaktivierung unter Anwendung des "genannten Verfahrens zu einer allmählichen Verminderung der Aktivität und wird schließlich unwirksam.
Die Erfindung wurde nach detaillierten Untersuchungen der erwähnten bekannten Verfahren verwirklicht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Teilchen selbst nach extremer Sinterung erfolgreich chemisch und physikalisch wieder zu feinen Teilchen verteilt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich allgemein in wirksamer Weise auf Platinkatalysatoren anwenden, insbesondere auf Platin-Blei-Katalysatoren.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum reaktivieren von Platin und Blei oder Platin, Blei und eine dritte Komponente
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«· Q M>
enthaltenden Katalysatoren mit verminderter Aktivität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatoxim eine wässrige Lösung absorbieren läßt, die mindestens eine der Säuren Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure enthält, und anschließend calciniert.
Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure bilden Bindungen mit Platin und anderen aktiven Komponenten aus, die im Bereich von schwachen Bindungen, wie Adsorption "bis zu starken Bindungen, wie chemische Bindung, variieren. Es wird im allgemeinen angenommen, daß diese Bindungen in einer Vielfalt von Verteilungen zwischen Peststoff und Säure vorliegen. Der in erwähnter Weise ausgebildete Zustand ist grundlegend verschieden von einer Auflösung der aktiven Komponenten in einer Säurelösung und dem Ersatz der verlorengegangenen Materialien.
Das zweite Merkmal ist die Calcinierungsstufe, die zu einer Zerstörung des durch Wechselwirkung zwischen Säure und aktiver Komponente ausgebildeten Zustands führt. Diese Stufe verursacht innerhalb kurzer Dauer eine Zerstörung des Bindungszustands, wobei feine, aktive Teilchen regeneriert werden.
Der Mechanismus, durch den das erfindungsgemäße Verfahren wirksam ist, konnte noch nicht eindeutig festgestellt werden. Die Methode scheint jedoch nach völlig anderen Mechanismen zu wirken, im Hinblick auf die Tatsachen, daß die ursprüngliche Aktivität nicht durch die Methode des Auflösens in Säure wiederhergestellt werden kann und daß die
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Halogen-Reaktivierungsmethode bei Zuführung von gasförmiger Salpetersäure anstelle des Halogens fast unwirksam ist.
Der erfindungsgemäß behandelte Katalysator ist ein Pt-Pb-Katalysator oder ein Pt-Pb-dritte Komponente-Katalysator, dessen dritte Komponente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Yttrium, Bor, Thallium, Titan, Zirkon, Germanium, Zinn, Vanadin, Tantal, Wismut, Chrom, Molybdän, V/olfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Thorium, Uran und dergleichen umfaßt. Darüberhinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren allgemein auf Platin-Katalysatoren anwendbar.
Die Reaktion, zu deren Durchführung dieser Katalysator verwendet wird, ist die Isomerisierung, Dehydrierung, Dehydrocyclisierung, das Hydrocracken und dergleichen von Kohlenwasserstoffen. Dazu gehört in der Technik das Reformen, Cracking und dergleichen.
Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure werden in wässriger Lösung in Konzentrationen von mehr als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent beziehungsweise 10 bis 65 Gewichtsprozent, eingesetzt.
Die genannten Säuren werden in einer Menge von 0,05 bis 1,5 ml
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vorzugsweise 0,1 bis 0,8 ml pro ml des Katalysators eingesetzt. Die zu absorbierende Menge der Säuren variiert in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, einschließlich, des Anteils der aktiven Komponente, der Größe der Oberfläche, dem Anteil an Poren und der Art des Trägers. Es wird bevorzugt, diese Menge so einzustellen, daß keine große Menge der Säurelösung aus dem System abgezogen wird, wobei das erwähnte Mengenverhältnis eingehalten wird. Das Tränkon "beziehungsweise Imprägnieren des Katalysators mit der Lösung erfolgt durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung der Säuren auf den Katalysator, durch Eintauchen des Katalysators in eine große Menge der Lösung während kurzer Dauer und anschließende Gewinnung oder Filtration, oder durch ähnliche Methoden. Ein Trocknen nach dem Imprägnieren ist nicht erforderlich, es wird bevorzugt, die.Masse ohne Trocknen der Calcinierungsstufe zuzuführen. Das Calcinieren wird bei einer Temperatur von 300° bis 800° C, vorzugsweise 400° bis 650° C durchgeführt. In Abhängigkeit von der Temperatur ist eine Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden für das Calcinieren ausreichend.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktionsmechanismus kann nicht vollständig erklärt v/erden. Es wird angenommen, daß die wirksame Oberfläche der aktiven Spezies, erhöht wird, während fast keine Veränderung der Gesamtoberfläche, der Verteilung feiner Poren und des Porenvolumens des Katalysators nach der Reaktivierung eintritt.
Die Erfindung läßt sich auch auf frischen Katalysator und
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- 9—
auf konventionelle Platin-Aluminiumoxyd-Katnlysatoren anwenden
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll»
Beispiel 1
^T-Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von 2 mm wurde mit einer J4ischlösung aus Chloroplatinsäure E2(PtCIg) .6HpC) und Bleinitrat Pb(FO^)2 imprägniert. Die erhaltene Masse wurde zur Trockene eingedampft und danach in einem bei 550 C gehaltenen Brennofen 4 Stunden calciniert. Dabei v/urde ein Katalysator der Zusammensetzung 0,4 Pt - 0,3 ~ia Fb/Al2O~ hergestellt. (Die Prozentangaben sind Gewichtsprozent, wenn -nichts anderes angegeben ist).
Unter Verwendung eines 3,17 cm-SiB-Reaktionsrohrs, das mit 200 ml des Katalysators gefüllt war, wurde eine kontinuierliche Reaktion während 40 Tagen unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Volumverhältnis Wasserstoff zu schwerem Naphtha von 7:1, Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 3,0 h~ , Reaktionsdruck von 9 kg/cm über Atmosphärendruck und Reakti— ons temperatur 550° C. ITach Beendigung der Reaktion wurden auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff enthaltende Materialien mit Luft verbrannt.
Um diesen desaktivierten Katalysator zu reaktivieren, wurden 5 ml einer 15 '/u-igen (Gewichtsprozent) wässrigen
- 10 -109849/17 83·
Chlorwasserstoffsäure auf 10 ml des verbrauchten Katalysators gesprüht und der erhaltene besprühte Kata]ysator v/urde ineinem Brennofen während T Stunde bei 550° 0 gehalten, um einen reaktivierten PCatalysator zu bilden. Die Messung der Aktivität des Katalysators v/urde unter folgenden Bedingungen vorgenommen: als Ausga-ngsina terial wurde schweres Naphtha verwendet; Reaktionsdruck 9 kg/cm über Atmosphärondruck, Reaktionstemperatur 480° C-, Flüssigkeits-Raumgeschwindigkei b JAiSY 3,0 h~ und Volumverhältnis Wasserstoff zu Naphtha 7 : L* Dio Aroma ten-ausbeute betrug mit dem frischen Katalysator 68,3 "p, mit dem -desaktivierten Katalysator (nach dem Regenerieren mit Luft) 41,5 und mit dem reaktivierten Katalysator 65,7 'p (Gewichtsprozent, bezogen auf Naphtha). Die Ergebnisse sind Mittelwerte während einer 24-stün-digen Reaktion.
ZusammensetHunif des Na ph tha-Ausgangsma terials
"- (Volumprozen t) 68, 7
Paraffin O, 1 ■-
Olefin 19, 9
ITa ph the η 11, 3
Aroma ten
Beispiel 2
Ein Versuch wurde in der in Beispiel 1 beschri.nbencn V/oise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Katalysator der Zusammensetzung 0,5 ^ Pb - 0,4^Pb - 0,2 i» KOlVAL0O,, verwendet
- 11 109849/ 1783
BAD ORIGINAL
wurde, daß die Reaktivienmg mit 3 ml 95 $-iger Salpetersäure
\yurd cdurchgeführt χιν.ύ die Aktivitätsmensun;· "bei einer LIlSV von 1,0
— 1
h erfolgte!.
Bie Aromstenaunbeuten betrugen im Durchüchnitt während einer ?4-ßtündi ί:Γ!!ΐ Ke?:ktion 69,8 $ mit dem frischen Katalysator, 51,3 rp mit dem deraktävi erten Katalysator und 68; 3 /S mit dem reaktivierten Katalysator.
Feispiele 3 Mn 21
Die Verbuche wurden in der in Beispiel 1 besuhrie'oonen Wei^e (Uirchßf. fülirt, mit der Ausnahme, dai? die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen eingehalten wurden« Die Ergebnisse sind ebenfalls nachstehend, aufgeführt.
109849/ 1783
Tatelle 1
Bei
spiel
Katalysator (Gew.?&) Reaktivierun^sTDedinc 200 ■ Art jungen . t Meng
(ml)
e Calcinie-
rungstemp.
(δ G) ■
Oalcinie- ,
rungsdauer
, (h)
12569
.3 0.5Pt-0.1Pb/Al203 200 HCl Säure 5 550 0.5
4 O.4Pt-O.4Pb-O.4Cd/Al2Q3 Dauer der kon
tinuierlichen
Reaktion (h)
200 HCl Konzentra
tion
5 550 1.0
5 0.5Pt-0.2Pb-5. OSiO2Ml2O3 500 500 HNO5 35 3 500 1.0
6 1200 500 HNO3 12 2 600 0.25·
7 200 500 HCl 49 4 550 0.5
ο 8 0.5Pt-O.4Pb-P.lLi-o.2ReZAl2O3 500 500 HCl .25 4 550 0.5 »_
00 9 0.5Pt-0.2Pb-0.2SnMl2O3 500 HCl 20 4 550 0.5
(O Ίο 0.5Pt-0.4Pb-0.5MoMl2O3 HCl
(HNO3)
20·" 1
(1
.5
.5)
550 1 1.0
«4 11 0.5Pt-O.4Pb-O.IRh/Al2O3 HCl 20 1 .5 550 1.0
68 12 0.5Pt-0.2Pb-0.7ZnMl2O3 HCl 20
' (49)
3 .0 550 1.0
13 0.5Pt-O.2Pb-O.7B/A12O3 HCl 35 3 .0 550 " 1.0
14 • 0.5Pt-0.2Pb-1.5VMl2O3 HCl 20 . 3 .0 550 1.0
0.5Pt-O.2Pb-O.IMn/Al2O3 20 ,
0.5Pt-0,2Pb-0. 5UMl2O3 20
fafrelle 1 (Fortsetzung)
Katalysator (G-ew.$) ReaktiYierung s"bedinf fingen Menge
(ml)
Calcinie—
rungstemp.
(b C)
Calcinie-
rungsdauer
0.5Pt-O.APb-O.2Ba/Al2O3 Säure 3,0 550 ' • 1,0
Bei
spiel
0.5Pt-O.APb-0.5MgMl2O3 Dauer der kon
tinuierlichen
Reaktion (h)
Art Konzentra
tion
3.0 550 1.0 ;
15 0.5Pt-O. APb-0.2CdMl2O3 500 HCl 20 3.0 550 1,0
16 0.5Pt-O.APb-0.5HgMl2O3 500 HCl 20 3,0 550 1.0
17 0.5Pt-O.APb-O.ICu/Al2O3 500 HCl 20 3.0 550 1.0
' 18 0.5Pt-O,APb-2.OCr/Al2O3 500 HCl 20 3.0 550 1.0
19 0.5Pt-O. APb-0.3SnMl2O3 500 HCl 20 3.0 550 1,0
20 500 · HCl 20
21 500 HCl 20
CJ) CD
!EaTDeile 2
Reaktion
Aromatenaustieute (Gew..'
Beispiel
10
11
12
'
14
15
Reaktionsdrugk
(kg/cm
über 1 at)
Temperat» LHSV (0O) fh-1
EL: Naphtiia iiältixis)
frischer Katalysator
4.0
9.0
4.0
4.0
9.0
9.0
9.0
14
14
14
14
14
14
500
510
500
500
510 ·
510
510
520
520
520
520
520 ■
520
1.0 1.5 1.5 1.5 2.0 2.0 2.0 . 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
3.0 3.0 5.0 5.0 7-0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
71.5 69.2 68.2 70.4 71.2 65.4 69.5 71.S 65.2 62.3 70.4 72.5 67.0
desakti-
vierter
Kataly
sator
reakti
vierter
Kataly
sator
41.4 72.0
50.3 67.6
56.4 , 69.4
61.2 69.1
■ 63.4 70.7
58.2 63.8
59.7 ' 69.1
58.4 72.1
54.4 64.5
• 53.5 64.7
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Beispiel 22
Ein Katalysator der Zusammensetzung 0,5 % Pt - 0,5 % Pb/AlpQ7 vmrde 24 Stunden bei 800 C einer thermischen Behandlung unterworfen. 50 ml des erzielten Katalysators v/urden mit 20 ml einer wässrigen Lösung "besprüht, die Chlorwasserstoff säure und Salpetersäure in einer Konzentration von 10 $ enthielt.
Unmittelbar danach folgte das Calcinieren in einem "bei 500 C gehaltenen Ofen während 30 Minuten. Unter Verwendung eines Quarz-Reaktionsrohrs von 18 mm Innendurchmesser, das mit dem erzielten Katalysator gefüllt war, wurde eine Dehydrierungsreaktion unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Reaktionstemperatur 480° C, LHSV 1,0 h , Verhältnis Wasserstoff zu Cyclohexan 3:1. Die molaren Ausbeuten an Benzol, die mit den Katalysatoren vor und nach der thermischen Behandlung und nach der Reaktivierung erhalten v/urden, betrugen 75,3 f°, 40,6 beziehungsweise 76,2 ^.
Beispiel 23
Durch ein Quarz-Reaktionsrohr, das mit 10 ml des gleichen desaktivierten Katalysators, wie in Beispiel 22, gefüllt war, wurde 5 Stunden bei Aufrechterhalten einer Temperatur von 500° C Luft mit einem Gehalt an 1 ^ Chlorwasserstoff geleitet ,- um 4,5 Gewichtsprozent Chlor in den Katalysator einzuführen. Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wurde eine Cyclohexan-Dehydrierungsreiaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 durchgeführt. Die molare Ausbeute an Benzol betrug 51,2 5&.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Reaktivieren eines Platin und Blei oder Platin, Blei und eine dritte Komponente enthaltenden Katalysators verminderter Aktivität, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator eine wässrige Lösung mindestens einer der Säuren Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure einer Konzentration von· mehr als 5 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,05 his 1,5 ml pro ml des Katalysators absorbieren laßt und die erhaltene Masse danach ealciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h η et , daß man einen Katalysator reaktiviert, der als dritte Komponente mindestens eines der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Yttrium, Bor,Thallium, Titan, Zirkon, Germanium, Zinn, Vanadin, Tantal, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Thorium
und Uran enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung der Säure 10 bis 35 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthält.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung 10 bis 65 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Calcinieren bei einer Temperatur von 300 bis 800° C, insbesondere 400 bis 650° C,- während 10 Minuten bis 5 Stunden durchführt.
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