DE2552004A1

DE2552004A1 - Hochreine, thermisch stabile, geformte, aktive aluminiumoxid-katalysatortraeger und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2552004A1
Application number: DE19752552004
Authority: DE
Inventors: Stephen Charles Carniglia; Ronald James Rigge
Original assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1976-05-26
Also published as: JPS5174994A; FR2291789B1; US3928236A; CA1049483A; DE2552004B2; FR2291789A1; JPS5331477B2; GB1468648A

Description

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Gase 5991

a. CHEIIIOAL COIiPOxiAi'IOli, 300 lakeside Drive, Oakland, OaI.94604 (Y.St.A.)

Hochreine, thermisch stabile, geformte, aktive Aluminiumoxid-Katalysatorträger und Verfahren zu deren

Herstellung

Bei hohen Temperaturen durchgeführte katalytische chemische Umsetzungen erfordern Katalysatoren, die imstande sind, ihre katalytische Wirksamkeit über längere Zeiträume hinweg ohne Verschlechterung der katalytischen Eigenschaften auszuüben. Wenn der Katalysator seine aktive Wirksamkeit verliert, muß eine Austauschoperation erfolgen, die im allgemeinen zeitraubend ist und einen Produktivitätsverlust verursacht, und die daneben wegen des Ersatzes des Katalysators auch kostenaufwendig ist. Es besteht demzufolge in der chemischen Verfahrenstechnik ein Bedürfnis nach Katalysatoren, die ihre katalytische Wirksamkeit selbst bei erhöhten Temperaturen ohne Aktivitätsabnahme innerhalb signifikant langer Zeit-

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ORIGINAL WSPECTED

räume ausüben. Es ist bereits bekanntgeworden, daß Katalysatoren und Katalysatorträger auf Aluminiumoxidbasis eine verhältnismäßig hohe Stabilität aufweisen, auch wenn sie bei mäßig hohen Temperaturen technisch verwendet werden. Ungeachtet dessen tritt jedoch bei Anwendungen bei höheren Temperaturen eine graduelle Verschlechterung der kristallinen Phasenstruktur des Aluminiumoxids mit einer entsprechenden Beeinträchtigung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Katalysators ein. Um diese Neigung zu verhindern, sind bereits Versuche unternommen worden mit dem Ziel, eine Verbesserung des Hochtemperaturverhaltens der Aluminium— oxid-Grundlage zu erreichen, und unter den Arbeitsprozessen, die zur Erhöhung der Hochtemperaturfestigkeit der Träger auf Aluminiumoxid-Basis angewendet wurden, sind Methoden in Vorschlag gebracht worden, welche die Behandlung der Aluminiumoxid-Grundlage mit einem sauren Material unter Druck betreffen. So sind z.B. in den US-PSen 3 480 389 und 3 628 914 Verfahrensweisen zur Behandlung von aktivem Aluminiumoxid offenbart worden, gemäß denen das Aluminiumoxid - in der Regel in Form von Pellets - mit einem sauren Material imprägniert wird, das aus der Stoffgruppe HGl, H₂SO₄, Η-,ΡΟ,, HNO^, Bromwasser st off säure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure sowie der Gruppe der chlorierten oder bromierten Derivate der Essigsäure und Propionsäure ausgewählt ist. Die imprägnierten Pellets werden dann einer Druckbehandlung in Gegenwart von Wasserdampf in einem Autoklaven bei Temperaturen oberhalb von 100 C, im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von I50 bis 250 C, 1 bis 20 Stunden lang unterworfen. Die säure-behandelten Pellets werden dann getrocknet und reaktiviert, um so ein Material zu erhalten, das selbst bei erhöhten Temperaturen seine physikalische Festigkeit beibehält. Wenn auch diese Arbeitsweisen einen verbesserten Aluminiumoxid-Katalysator— träger liefern, so umfassen sie jedoch die Verwendung von starken Säuren mit Dissoziationskonstanten (K -Werten) von

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über 1O~ , d.h. das p„ ihrer wäßrigen Lösung, beträgt im allgemeinen weniger als 4, wobei eine chemische Umsetzung mit dem Aluminiumoxid stattfinaet, was eine partielle Zerstörung der Pellets und die Einverleibung von Saureresten in das Aluminiumoxid zur Folge hat. Die Verwendung von starken Säuren und stark sauren Aluminiumoxidsalzen verursacht auch betriebstechnische Schwierigkeiten, z.B. die starke Korrosion der bei der Behandlung verwendeten-Apparatur, während die sauren Salzreste, die im behandelten Aluminiumoxid verbleiben, die Wirksamkeit des katalytischeri Mittels, das nachträglich auf den behandelten Aluminiumoxidträger abgeschieden wird, beeinträchtigen können. Um zumindest das zweite Problem, d.h. den Effekt der Restsalze im Aluminiumoxid, zu überwinden, lehrt die US-PS -2 77^ 744, daß das behandelte Aluminiumoxid nach der Säurebehandlung im Autoklaven mit Wasser ausgelegt werden soll. Die Laugung dient nur dem Zweck, den Natriumcarbonatgehalt, der bekanntlich die Eigenschaften des Aluminiumoxids stark beeinträchtigt, zu entfernen; es ist bekannt, daß die Wirksamkeit von Katalysatoren auf der Grundlage von solchen Aluminiumoxid-Produkten, die einen Natriumcarbonatgehalt aufweisen, bei den meisten technischen Anwendungen geringer ist. Die in der letztgenannten Patentschrift beschriebene Behandlung ist in ihrer Natur begrenzt, da das Ausgangsmaterial aus Gibbsit (AIpCU.3 HpO) ohne Aktivität besteht, und das Aluminiumoxid nach der Säurebehandlung trotz des nur geringen Natriumcarbonatgehaltes keine verbesserten physikalischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß alle Nachteile, die mit den zum Stand der Technik gehörigen Arbeitsweisen verbunden sind, dadurch leicht überwunden werden können, daß man Aluminiumoxid-Formkörper, z.B. Kugeln, Pellets oder Extrudate, die überwiegend eine kristalline chi-rho-eta- oder Pseudo-Böhmit-Phasen-

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Struktur aufweisen, oder Gemische derselben, mit einem Ammoniumsalz behandelt, das in einem wäßrigen Medium gelöst ist und in wäßriger Lösung einen p„-Wert von über 4, vorzugsweise von etwa 5 bis 9, aufweist, woran sich eine Wasserdampf-Druckbehandlung anschließt, und hierauf folgt eine Laugung mit Wasser zwecks Entfernung der wasserlöslichen Bestandteile mit nachfolgender Trocknungs- und thermischer Aktivierungsstufe. Das entstandene aktive Aluminiumoxid weist eine hohe physikalische Stabilität bei erhöhten Temperaturen während langer Zeiträume auf, ohne daß es Verluste in bezug auf seine Festigkeit erleidet und ohne daß die kristalline Phase Umwandlungen erfährt, welche ihre Aktivität signifikant bee inträcht igen.

Wenn auch die genauen Ursachen für die signifikante Eigenschaftsverbesserung an sich nicht bekannt sind, so kann man doch annehmen, daß die Behandlung im p^-Bereich von 5 bis 9 ein ins Gewicht fallendes Inlösunggehen des Aluminiumoxids unterbindet und so eine Schwächung der Aluminiumoxid-Formkörper verhindert. Darüber hinaus wird innerhalb des p_H-Bereichs, der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, die Bildung von beträchtlichen Mengen von in-situ-Aluminiumsalzen vermieden, weichletztere einerseits den Gehalt des Aluminiumoxids an schädlichen Verunreinigungen erhöhen und andererseits aufgrund der Sorption die verfügbaren aktiven Stellen auf der Oberfläche der Formkörper herabsetzen.

Die thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper werden dadurch hergestellt, daß man Aluminiumoxid-Formen, die überwiegend eine kristalline chi-rho-eta- oder Pseudo-Böhmit-Phasenstruktur aufweisen, oder Gemische derselben mit einem Ammoniumsalz behandelt, das in einem wäßrigen Medium ein p^ von etwa 4 bis 9 aufweist, woran sich eine ·

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Druckbehandlung der "behandelten Formkörper im Autoklaven von etwa 4 bis 36 Stunden Dauer bei einer Temperatur von etwa 100⁰C bis etwa 25O⁰C anschließt. Die im Autoklaven behandelten Formkörper werden dann mit Wasser gelaugt, nachfolgend getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 500 bis 980⁰C thermisch aktiviert. Die so hergestelten Formkörper weisen eine Oberfläche von über etwa 60 m /g - und zwar je nach der Aktivierungstemperatur - auf, eine Brech- bzw. Druckfestigkeit (crush strength) von wenigstens etwa 6 kg, einen geringen Gehalt an kationischen und anionischen Verunreinigungen, einen Abriebverlust von unter etwa 0,1 °/o und vorwiegend eine kristalline delta-Struktur. Bei einem 24 Stunden langen Erhitzen der behandelten Formkörper auf 98O°C behalten die Formkörper einen signifikanten Teil ihrer Festigkeit und Oberfläche bei, und sie sind daher besonders gut geeignet für eine lang dauernde Hocht emperaturanwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörpern durch Behandeln von aktiven Aluminiumoxid-Formkörpern, die überwiegend eine kristalline chi-rho-eta- oder Pseudo-Böhmit-Phasenstruktur aufweisen, oder von Gemischen derselben in einem wäßrigen Medium mit einem Ammoniumsalz, das in wäßriger Lösung ein p_H von 4 bis 9 aufweist, woran sich eine Wasserdampf-Druckbehandlung anschließt, auf die eine Laugung mit Wasser folgt, um wasserlösliche Bestandteile zu entfernen. Das gelaugte Aluminiumoxid wird dann getrocknet und thermisch aktiviert.

Aluminiumoxid-Formen, die überwiegend eine kristalline chirho-eta-Struktur aufweisen, werden zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß man Aluminiumoxidtrihydrat einer schnellen Dehydratisierung unterwirft, z.B. vermittels Einspeisen des Aluminiumoxidtrihydrats in eine Hochtemperaturflamme, und

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es danach schnell abschreckt gemäß einem Verfahren, wie es eingehend in der US-PS 3 222 129 (von H. E. Osment und Mitarbeitern) beschrieben ist.

Durch die Schnell- oder Blitz-Calcinierung wird ein Übergangs-Aluminiumoxid erzeugt, das zumindest einer partiellen Rehydratisierung zugänglich ist. Das Übergangs-Aluminiumoxid, welches überwiegend eine chi-rho-eta-Struktur aufweist, wird zu jeder beliebigen gewünschten Gestalt verformt, wenngleich der Formgebungsstufe eine Zerkleinerungsstufe zwecks Gewinnung einer geeigneten Partikelgröße vorausgehen kann. Das Verformen kann in einem Pelletisieren, einem Extrudieren oder irgendeiner anderen bekannten Methode bestehen; kugelige Formkörper von vorbestimmter Größe können zweckmäßig nach der Methode hergestellt werden, die in der US-PS 3 226 191 (von H. E. Osment und Mitarbeitern) beschrieben ist. Gemäß den Angaben in dieser Patentschrift wird das Übergangs-Aluminiumoxid, das zumindest teilweise rehydratisierbar ist, gemahlen, dann zu Kugeln verformt, und hierauf folgt eine Rehydratisierungsstufe, die den gebildeten Kugeln Festigkeit verleiht. Auf die Formgebungsstufe kann ein Trocknen und eine thermische Aktivierung bei etwa 350 bis 45O⁰C folgen. Die in den beiden oben zitierten Literaturstellen beschriebenen Arbeitsmethoden dienen wohlgemerkt nur als Erläuterung dafür, wie das Ausgangsmaterial, d.h. die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aluminiumoxid-Formkörper, hergestellt werden können. Es kann jedoch auch jede beliebige andere Methode, die zur Bildung eines Übergangs-Aluminiumoxids führt, welches überwiegend eine chi-rho-eta-Struktur aufweist, zur Herstellung des Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials, das beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, angewendet werden. Ebenso kann auch von jeder beliebigen Formgebungsoperation - einschließlich der oben genannten Methoden - Gebrauch gemacht werden.

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— I —

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollen sich die Ausdrücke "Übergangs-Aluminiumoxid" und "Aluminiumoxid mit überwiegender chi-rho-eta-Struktur" auf Aluminiumoxid-Materialien beziehen, die wenigstens etwa 50 Gew.-^ eines Aluminiumoxids enthalten, das eine kristalline chi-rho-eta-Struktur aufweist, wie sie anhand einer Röntgenbeugungsaufnahme bestimmt wird.

Aluminiumoxid mit einer Pseudo-Böhmit-Kristallstruktur kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, die in allen technischen Einzelheiten im einschlägigen Schrifttum beschrieben sind. Ein geeignetes Verfahren ist z.B. in der US-PS 3 630 670 (von N. Bell und Mitarbeitern) beschrieben, gemäß welchem ein Aluminiumoxid mit Pseudo-Böhmit-Struktur durch Umsetzung einer Alkalialuminatlösung mit einer Mineralsäurelösung gewonnen wird. Das erzeugte Aluminiumoxid weist überwiegend eine Pseudo-Böhmit-Struktur auf, wie sie anhand einer Röntgenbeugungsaufnahme unter Verwendung einer Kupfer-IQx. -Strahlung bestimmt wird. Der Beugungspeak der größten Intensität (i/l ) für Pseudo-Böhmit liegt bei 6.5 bis 6.8 A, und der Pseudo-Böhmit-Gehalt des Aluminiumoxids wird durch Ausmessen der Fläche unter dem 14,5° 2 Θ-Beugungspeak ermittelt. Es können natürlich auch andere Methoden, die zur Bildung von Pseudo-Böhmit führen, angewendet werden.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollen sich die Ausdrücke "pseudo-böhmitisches Aluminiumoxid" bzw. "Pseudo-Böhmit" auf ein Aluminiumoxid beziehen - und zwar unabhängig von der Art seiner Herstellung -, das wenigstens etwa 25 Gew. Pseudo-Böhmit enthält, wie es anhand einer Röntgenbeugungsaufnahme im Vergleich zu einem im wesentlichen reinen Standard-Pseudo-Böhmit bestimmt wird, weichletzteres einen Röntgen-Beugungspeak im 6,5 bis 6,8 Α-Bereich aufweist, gemessen

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unter Verwendung einer Kupfer-K^ -Strahlung bei 14,5°, 2 Θ-Winkel.

Die Formgebung des Pseudo-Böhmits kann nach konventionellen Arbeitsweisen, z.B. durch Pelletisieren, Extrudieren oder Kugelkörperbildung erfolgen. Die Herstellung von Kugeln hoher Festigkeit aus Pseudo-Böhmit ist bereits in der US-PS 3 714 313 (von Beiding und Mitarbeitern) beschrieben worden, gemäß welchem Verfahren vermittels Durchführung zweckentsprechender Kontrollen, wie der Überwachung der Partikelgröße und des Wassergehalts vor und v/ährend der Formgebung, hochporöse, aber feste Kugeln hergestellt werden können. Die so hergestellten Kugeln können beim vorliegenden Verfahren bequem als Ausgangsmaterial verwendet werden. Trotz der vorangehenden Ausführungen versteht es sich jedoch von selbst, daß Pseudo-Böhmit-Pormkörper, die nach irgendeiner anderen Methode hergestellt worden sind, in gleicher Weise als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, vorausgesetzt, daß das zur Herstellung der Formkörper verwendete Pseudo-Böhmit unter den Umfang der oben gegebenen Definition fällt.

Die Aluminiumoxid-Formkörper werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes behandelt. Die bei diesem Verfahren verwendeten Ammoniumsalzlösungen sind durch einen Ρττ-Wert im Größenordnungsbereich von etwa 4,0 bis 9,0 gekennzeichnet, wenn sie in wäßriger Lösung vorliegen. Zu den bei diesem Verfahren verwendbaren Ammoniumsalzen gehören die folgenden: Ammoniumacetat (p^ 7), Ammoniumsulfat (p_H 5,5), Ammoniumbicarbonat oder -carbonat (p_H 7 bis 9), Ammoniumformiat (ρττ 6,5), Ammoniumnitrat (ρττ 6) und Ammoniumchlorid (p_H 6) sowie Gemische derselben.

Die Behandlung mit dem Ammoniumsalz kann in der Weise erfol-

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gen, daß man die Übergangs-Aluminiumoxid-Formkörper in eine wäßrige Lösung des jeweils gewählten Ammoniumsalzes eintaucht. Im allgemeinen wird die Konzentration der wäßrigen Ammoniumsalzlösung so gewählt, daß sie etwa 0,5 bis 7 Gew.-^, auf den NHt-Gehalt der Lösung "berechnet, beträgt. Wenn auch niedrigere Konzentrationen gleichfalls verwendet werden können, so wurde doch gefunden, daß die Behandlungsperiode mit der Ammoniumsalzlösung verhältnismäßig unwirksam bleibt, falls die NHt-Ionenkonzentrationen weniger als etwa 0,5 Gew. betragen. Zwar können auch Ammoniumsalzkonzentrationen von über etwa 7 Gew.-^ NHt angewendet werden, doch verläuft die Geschwindigkeit der Imprägnierung der aktiven Aluminiumoxid— Formkörper bei Konzentrationen von über etwa 7 f° nicht wesentlich schneller als in dem Fall, in dem eine NHt-Konzentration von 0,5 bis ¹J Gew.-% angewendet wird. Außerdem können höhere Salzkonzentrationen dazu neigen, dem aktiven Aluminiumoxid einen unerwünscht hohen Anionengehalt einzuverleiben. Der Zeitraum, in dem man die Aluminiumoxid-Formkörper in der wäßrigen Ammoniumsalzlösung beläßt, wird für gewöhnlich so gewählt, daß er mindestens 30 Minuten beträgt. Eine optimale Imprägnierung wird in der Regel innerhalb von 60 bis 120 Minuten erreicht. Es können jedoch auch längere Imprägnierzeiten angewendet werden. Die imprägnierten Formkörper werden dann ablaufen gelassen und die noch feuchten Formkörper anschließend in einen Autoklaven gegeben, in dem die Wasserdampf-Druckbehandlung der imprägnierten, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper stattfindet.

Abweichend hiervon kann man an Stelle der Anwendung einer separaten Imprägnierstufe die wäßrige Ammoniumsalzlösung direkt in den Autoklaven zusammen mit den Aluminiumoxid-Formkörpern geben und dann die Imprägnierung und die Druckbehandlung gleichzeitig vornehmen.

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? 5 5 7 0 Π

Unabhängig davon, welcher Verfahrensweise man sich bedient, wird die Druckbehandlung in einem Temperaturbereich von etwa 100⁰C bis 25O⁰G durchgeführt, wobei sich der Bereich von etwa 115°C bis etwa 200⁰C als ein optimale Ergebnisse liefernder Bereich erwiesen hat.

Die Zeit, die man für die Durchführung der Druckbehandlung aufwenden muß, schwankt zwischen 4 und 36 Stunden; zur Erzielung bester Ergebnisse wird die Autoklaven-Behandlung bis 36 Stunden lang durchgeführt.

Im Anschluß an die Druckbehandlung werden die im Autoklaven behandelten Aluminiumoxid-Formkörper aus dem Autoklaven herausgenommen und dann mit Wasser gelaugt. Der Laugungsprozeß kann auch im Autoklaven oder auf eine beliebige andere Art und Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Aufgeben der behandelten Formkörper auf ein endloses Förderband, das mit einer Vorrichtung zum Herabrieseinlassen von Wassersprühstrahlen von oben ausgerüstet ist. Das Laugungswasser kann nach dem Kontakt mit den aktiven Aluminiumoxid-Formkörpern durch Ablaufenlassen, Abpumpen oder Anlegen von Vakuum unter die Unterfläche des Trägerbandes abgezogen werden. Eine andere geeignete Methode besteht in dem Anschlämmen der im Autoklaven behandelten Formkörper in Wasser und Abziehen der überstehenden unreinen Laugungslösung durch Dekantieren. Es können ferner andere bekannte Methoden, die man zur Laugungswäsche von Feststoffen gemeinhin anzuwenden pflegt, ebenfalls zur Wasserlaugung der im Autoklaven behandelten Aluminiumoxid-Formkörper angewendet werden«, Die Laugung wird mit Wasser durchgeführt, und die Temperatur des Laugungswassers wird im allgemeinen zwischen etwa 20⁰C und 100⁰C gehalten, wobei der Temperaturbereich von 5O⁰C bis 98⁰C bevorzugt in Frage kommt. Zur Erzielung bester Ergebnisse, insbesondere in dem Fall, in dem das zur Behandlung verwendete

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Ammoniumsalz aus Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid besteht, kann das p_H der Laugungslösung durch Zugabe einer geeigneten Base, wie Ammoniak, so eingestellt werden, daß es zwischen etwa 8 und 10,0 liegt. Bei diesen p„-Werten kann gewährleistet werden, daß der restliche Anionengehalt des Aluminiumoxids auf niedrige Werte gebracht wird.

Im Anschluß an die Laugung werden die gelaugten Aluminiumoxid-Formkörper getrocknet, für gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 10O⁰C und 20O⁰G, und zwar eine Zeit lang, die ausreicht, um das anhaftende und chemisch nicht gebundene Wasser zu entfernen. Nach dem Trocknen werden die Aluminiumoxid-Formkörper einer thermischen Aktivierungsstufe unterworfen.

Die thermische Aktivierung der behandelten Aluminiumoxid-Fonnkörper kann in folgender Weise durchgeführt werden. Die Formkörper können in einen geeigneten Ofen gegeben und darin dann allmählich auf die gewünschte Aktivierungstemperatur erhitzt werden, wobei man für eine ausreichende Verweilzeit bei der endgültigen Aktivierungstemperatur Sorge tragen muß. Y/ie gefunden wurde, soll die endgültige Aktivierungstemperatur zwecks Erzeugung eines außergewöhnlich stabilen, d.h. thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxids mit den gewünschten Eigenschaften zwischen etwa 500 C und etwa 98O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 85O⁰C und 95O⁰C liegen. Die Aluminiumoxid-Formkörper werden zur Erzielung bester Ergebnisse etwa 30 bis 100 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

Es ist auch möglich, die Aluminiumoxid-Formkörper in Stufen zu aktivieren; beispielsweise können die Formkörper 1 Stunde auf einer Temperatur bis zu etwa 400⁰C gehalten werden, und darauf folgt eine zweite einstündige Hitzebehandlung bis zu etwa 98O⁰C. Die Aktivierung kann auch kontinuierlich in

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einem ofenähnlichen Gebilde erfolgen, in dem die Aluminiumoxid-Formkörper im Gegenstrom mit heißen Gasen in Kontakt gebracht werden, vorausgesetzt, daß die Formkörper im Temperaturbereich von 500 bis 98O⁰C so lange verweilen, bis die Bildung von thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörpern sichergestellt ist.

Die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper weisen überwiegend eine delta-Kristallstruktur auf, wenn sie in dem oben angegebenen Bereich aktiviert worden sind, wobei - wie die Rontgenbeugungsanalyse ausweist - der delta-Aluminiumoxidgehalt des thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxids mehr als etwa 50 Gew.-% beträgt. Diese thermisch stabilen Aluminiumoxid-Formkörper besitzen einen niedrigen Gehalt an kationischen und anionischen Verunreinigungen, und zwar im allgemeinen einen Gehalt an kationischen Verunreinigungen von weniger als etwa 0,1 Gew.-$ und einen Gehalt an anionischen Verunreinigungen, der - je nach dem Anion des für die Behandlung verwendeten Ammoniumsalzes - weniger als etwa 1 Gew.-% beträgt. Falls das Anion des verwendeten Ammoniumsalzes aus dem Formiat, Carbonat, Acetat, Nitrat oder Gemischen derselben besteht, liegt der Gehalt an anionischen Verunreinigungen in den thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörpern unter etwa 0,1 Gew.-^. Die thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie einen niedrigen Schwund-Wert aufweisen, nachdem sie 24 Stunden lang einer Temperatur von 98O⁰C ausgesetzt worden sind, wobei diese vorzügliche Eigenschaft gekoppelt ist mit einer hohen Festigkeit und der Fähigkeit, einen signifikanten Teil der aktiven Oberfläche selbst nach einem 24-stündigen Aussetzen der Temperatur von 98O C beizubehalten.

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? B B ? Q Π

Die thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper der vorliegenden Erfindung sind, wenn sie aus Kugeln des chi-rhoeta-Typs hergestellt worden sind, durch die physikalischen und ehemischen Kennzahlen ausgezeichnet, die nachstehend in Tabelle I zusammengestellt sind.

Tabelle I

Eigenschaften von thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörpern (Ku geln), die aus einem chi-rho-eta-Aus- gangsmaterial nach 1-stündiger Akti vierung bei 900 bis 95O⁰C hergestellt worden sind.	^0,1
Gehalt an anionischen Verunreinigungen in Gew.-^	<1,0
Gehalt an kationischen Verunreinigungen in Gew.-^	>60
Oberfläche (BET) in m²/g	<0,1
*Abriebverlust in fo	>9
^^Druckfestigkeit (Durchschnittswert) in kg	700 - 770
Sehüttgewicht in kg/nß

* Abriebverlust ($): Eine abgewogene Menge der Ellipsoide (durchschnittlicher Durchmesser 3,2 mm) wurde auf einer "RO-TAP"-Maschine 30 Minuten lang geklopft (tapped). Das Material wurde danach gesiebt, und das Material, welches das Sieb (mit einer Maschenweite von 0,595 mm) passierte, wurde gewogen und als Abriebverlust registriert.

** Druckfestigkeit: Eine Probe von Ellipsoiden mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3,2 mm wurde auf ein Sieb mit einer Maschenweite von 3, 36 nun gegeben, und 25 Ellipsoide, die auf den Siebmaschen zurückgehalten wurden, wurden für den Testzweck verwendet, während die

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Ellipsoide mit Übergrößen und Untergrößen verworfen wurden. Jedes der 25 Ellipsoide wurde in ein Druckfestigkeits-Testgerät vom Typ "Chatillon Model HTCM" gegeben, das mit einer Geschwindigkeit von 3 betrieben wurde. Die Druckfestigkeit wurde in der Weise bestimmt, daß man den Druck in kg ablas, der erforderlich, war, um das Ellipsoid zu zerbrechen. Aus den bei den 25 Ellipsoiden gemessenen Ergebnissen wurde der Mittelwert genommen und als "Druckfestigkeit in kg" registriert,

Die vorangehend beschriebenen Testmethoden wurden auch angewendet, um die Werte bezüglich der Abriebverluste und Druckfestigkeiten, die im folgenden angegeben sind, zu bestimmen.

Um den hohen Grad der Hitzestabilität der in Tabelle I gekennzeichneten, thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper zu veranschaulichen, wurden die Kugelkörper (mit einem Durchmesser von annähernd 3,2 mm) 24 Stunden lang einer Temperatur von 98O⁰C ausgesetzt. Die Eigenschaften dieser thermisch behandelten Kugelkörper sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Eigenschaften der thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Kugelkörper, nach dem sie 24 Stunden einer Temperatur von 1000⁰C ausgesetzt worden sind.	>7
Druckfestigkeit in kg (Durchschnitt)	<4
Schwund in fo	>40
Oberfläche (BET) in m²/g

Im Vergleich hierzu verloren unbehandelte Aluminiumoxid-Kugelkörper (das Ausgangsamterial), nachdem sie 24 Stunden lang einer Hitzebehandlung bei 98O⁰C ausgesetzt worden waren, ihre Festigkeit recht schnell mit der Folge, daß ihre Druckfestigkeit nur 2,8 kg (im Durchschnitt) betrug, was einer Herab-

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Setzung der Festigkeit um mehr als 2/3 entspricht und mit einer signifikanten Herabsetzung der Aktivität verbunden war.

Durch die Anwendung des neuen Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den aus Aluminiumoxid vom Pseudo-Böhmit-Typ hergestellten Formkörpern thermische Stabilität zu verleihen. Werden also Pseudo-Böhmit-Kugelkörper mit einem Ammoniumsalz in einem wäßrigen Medium unter einem Wasserdampfdruck behandelt mit nachfolgender Laugung und thermischer Aktivierung, dann weisen die so erzeugten Kugelkörper eine signifikant verbesserte Hitzestabilität selbst unter Bedingungen auf, unter denen sie 24 Stunden lang einer Temperatur von 98O⁰C ausgesetzt werden. Die in Tabelle III zusammengestellten Zahlenwerte belegen die signifikant verbesserte thermische Stabilität, die dadurch erreicht werden kann, daß man die Pseudo-Böhmit-Formkörper dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft.

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Tabelle III

Eigens chaft en	(a)	(b)	(c)
Oberfläche (BET) in m2/g	> 150	>15O	150
Abriebverlust in fo	-	< 0,1	0,4
Druckfestigkeit in kg	> 5,5	> 7,0	< 5,0
Phas e	delta (hauptsäch lich)	—	—
Gehalt an anionischen Verunreinigungen in fo	< 1,0	-	—
Schwund fo	-	< 4,0	<4,0
Gehalt an kationi schen Verunreinigun gen in fo		—	-

(a) Im Handel erhältliche Pseudo-Böhmit-Kugeln, die erfindungsgemäß behandelt worden sind;

(b) 24-stündige Hitzebehandlung der Kugeln von (a) bei 98O°C;

(c) unbehandelte, im Handel verfügbare Pseudo-Böhmit-Kugeln, die 24 Stunden einer Hitzebehandlung bei 98O⁰C unterworfen wurden.

Es kann so deutlich veranschaulicht werden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein thermisch stabiles, aktives Aluminiumoxid-Produkt herzustellen gestattet, das sogar dann, wenn es lange Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt worden ist, imstande ist, seine Wirksamkeit ohne signifikanten Verlust an Oberfläche und Festigkeit auszuüben. Diese Eigenschaft des thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxids ermöglicht seine Verwendung als Katalysatorträger, wenn hohe Temperaturen angewendet werden, oder bei Verfahrensweisen, bei denen gele-

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gentliche temperatursteigerungen auftreten, wie z.B. bei
Autoabgas-Umwandlungen mittels Katalysatoren.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Menge von 45 kg Aluminiumoxid-Kugelkörpern (wie nie von der Firma Kaiser Chemicals unter dem Warenzeichen "A-201" im Handel vertrieben werden), die überwiegend eine chi-rho-eta-Struktur aufweisen und die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften besitzen, wurden eine Stunde lang in eine wäßrige
Ammoniumsulfatlösung getaucht, die 3 Gew.-$ (NIi, ^SO, (entsprechend etwa 0,8 Gew.-^o NHt) enthielt.

Tabelle IV

Eigenschaften des Ausgangs-Aluminium oxidmaterials	chi-rho-eta (hauptsächlich)
kristalline Phase gemäß Röntgenbeu- gungs aufnahme	Kugeln vom durch schnittlichen Durchmesser von 3, 2 mm
Form	0,6
Gehalt an kationischen Verunreini gungen (Na) in $	< 0,1
Gehalt an anionischen Verunreinigungen in i»	300
Oberfläche (BET) rn²/g	< 1,0
Abriebverlust in fo	> 9
Druckfestigkeit in kg	737 bis 770
Schüttgewicht kg/m 3

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Nach einstündigem Eintauchen wurden die Formkörper herausgenommen, auf ein Metallsieb gelegt und ungefähr 30 Minuten lang ablaufen gelassen. Die abgelaufenen Formkörper wurden, während sie sich noch in feuchtem Zustand befanden, in einen Autoklaven gegeben und dann auf etwa 150⁰O erhitzt, und sie wurden etwa 16 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Im Anschluß daran wurden 10 Volumina Wasser, auf v„ 9 eingestellt, in den Autoklaven gegeben, und die Kugeln wurden darin 1 Stunde lang bei 95°C zur Laugung belassen. Das Laugungswasser wurde danach durch Dekantieren entfernt, und die gelaugten Kugelkörper wurden getrocknet und dann in einem Ofen dadurch aktiviert, daß man die Kugeln 1 Stunde auf einer Temperatur von etwa 425 C hielt, worauf ein einstündiges Erhitzen der Kugeln auf etwa 915 C folgte, um die thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper zu gewinnen. Die Eigenschaften der so erzeugten Formkörper sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

Eigenschaften der erzeugten, thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Form- körper	0,64
Gehalt an anionischen Verunreinigungen (SO₄=) in #	0,01
Gehalt an kationischen Verunreinigungen (Na) in 56	85
Oberfläche (BET) in m²/g	9,5
Druckfestigkeit (Durchschnittswert) in kg	< 0,1
Abriebverlust in °/o	760
Schüttgewicht in kg/nw	delta (hauptsächlich)
kristalline Phase

Um die thermische Stabilität der hergestellten aktiven Aluminiumoxid-Kugeln zu testen, wurden die Kugeln 24 Stunden lang auf 98O⁰C erhitzt, und es wurden die sachdienlichen Eigenschaften der so behandelten Kugeln bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

Eigenschaften der thermisch stabilen, ak tiven Aluminiumoxid-Formkörper, die 24 Stun den lang bei 98O⁰C behandelt wurden	46
Oberfläche (BET) in m²/g	8,1
Druckfestigkeit (Durchschnittswert) in kg	2,9
Schwund in $

Beispiel 2

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt unter Verwendung eines Gemischs aus Ammoniumacetat und Ammoniumsulfat als Behandlungsmittel, wobei die CHoCOONH.-Konzentration 6,5 °/o und die (NH-JpSO,-Konzentration 1,4 fo betrugen. Die getauchten Formkörper wurden 16 Stunden bei 150⁰C im Autoklaven behandelt, dann mit Wasser 1 Stunde bei 95°C gelaugt und anschließend getrocknet mit nachfolgender Aktivierung in zwei Stufen, wobei die erste Stufe bei etwa 430⁰C eine Stunde lang durchgeführt wurde und sich hieran eine nachfolgende einstündige Hitzebehandlung bei etwa 920⁰C anschloß. Die Eigenschaften der so erhaltenen, thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Pormkörper sind in Tabelle VII zusammengestellt. Ein Teil der thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Kugeln wurde 24 Stunden lang auf 98O⁰C erhitzt. Die nach diesem Erhitzen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

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2.S52QD4

Tabelle VII

Eigenschaften der erzeugten, thermisch sta bilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper	0,36
Gehalt an anionischen Verunreinigungen (SO₄=) in °/o	0,04
Gehalt an kationischen Verunreinigungen (Na) in #	71
Oberfläche (BET) in m²/g	9,5
Druckfestigkeit in kg	< 0,1
Abriebverlust in <fo	750
Schüttgewicht in kg/nP	delta (hauiat säch lich)
kristalline Phase

Tabelle VIII

Eigenschaften der thermisch stabilen, akti ven Aluminiumoxid-Formkörper nach einer 24-stündigen Behandlung bei 98O⁰C	43
Oberfläche (BET) in m /g	8,6
Druckfestigkeit in kg	3,1
Schwund in °/o

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2557004

Beispiel 3

Es wurde die Herstellung von thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Kugelkörpern unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wiederholt. Als NH^-haltiges Behandlungsmittel wurde eine Ammoniumbicarbonatlösung, die etwa 6,2 Gew.-^'o NH, enthielt, verwendet. Die Kugeln wurden 32 Stunden bei 1'15°C im Autoklaven behandelt, und danach erfolgte eine Laugung mit heißem Wasser und die thermische Aktivierung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die so erhaltenen, thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Pormkörper wurden durch ihre Eigenschaften charakterisiert, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. Es wurde ferner ein Teil der Kugelkörper 24 Stunden bei 98O°C behandelt, um den Grad der thermischen Stabilität zu testen. Die Ergebnisse dieser Hitzebehandlung sind in Tabelle X zusammengestellt.

Beispiel 4

Um das erfindungsgemäße Verfahren den zum Stand der Technik gehörigen Verfahren, die starke Säuren verwenden, vergleichend gegenüberzustellen, wurde das Ausgangsmaterial des Beispiels 1 mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die 1,2 Gew.-^ HoSO. enthielt, behandelt, woran sich ein Ablaufenlassen, eine 16-stündige Behandlung bei 14O⁰C im Autoklaven und ein Trocknen anschloß. Die getrockneten Formkörper wurden dann in zwei Stufen aktiviert, wie es in Beispiel 1 angegeben ist. Die säure-behandelten, aktivierten Formkörper wurden dann getestet, und die bei den Tests ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt. Um die thermische Stabilität des säure-behandelten, aktivierten Aluminiunioxids zu testen, wurden die erhaltenen Proben einer 24-stündigen Hitzebehandlung bei 98O°C unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

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Tabelle IX

Eigenschaften der erzeugten, thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkör per	< 0,1
Gehalt an anionischen Verunreinigungen (CO₃=) in io	0,02
Gehalt an kationischen Verunreinigungen (Na) in 56	101
Oberfläche (BET) in m²/g	13,5
Druckfestigkeit in kg	< 0,1
Abriebverlust in io	730
Schüttgewicht in kg/m^	delta (hauptsächlich)
kristalline Phase

Tabelle X

Eigenschaften der thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper nach 24-stündiger Behandlung bei 98O⁰C	56
Oberfläche (BET) in m²/g	8,4
Druckfestigkeit in kg	2,1
Schwund in io

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Tabelle XI

Eigenschaften der säure-behandelten, aktiven Aluminiumoxid-Poriiikörper (Stand der Technik)	1,	06
Gehalt an anionischen Verunreinigungen (SO₄=) in ^c/o	o,	44
Gehalt an kationischen Verunreinigungen (Na) in °/o	78
Oberfläche (BET) in m²/g	7,	VJl
Druckfestigkeit in kg	<o,
Abriebverlust in %	770
Schutt gewicht in kg/m-^

Tabelle XII

Eigenschaften der säure-behandelten, aktiven Aluminiumoxid-Formkörper nach 24-stündiger Hitzebehandlung bei 98O⁰C	45
Oberfläche (BET) in m²/g	5,6
Druckfestigkeit (Durchschnittswert) in kg	1,9
Schwund in fo

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Beispiel 5

Eine Menge von im Handel verfügbaren Pseudo-Böhmit-Kugeln (wie sie "unter der Bezeichnung "Substrate Alumina - sas" von der Firma Kaiser Chemicals vertrieben werden) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von annähernd 3,2 mm wurde eine Stunde in eine 3 ^ige (NH*)pSO*-Lösung getaucht, dann ablaufen gelassen und in einen Autoklaven gegeben. Die Kugeln wurden 16 Stunden bei 150⁰C im Autoklaven belassen, dann mit Wasser gelaugt und darauf folgte ein 60 Minuten langes Trocknen bei 200⁰C. Die getroclaieten Kugeln wurden dann 1 Stunde bei 95O°C aktiviert. Ein Teil der Kugeln wurde einer 24-stündigen Hitzebeliandlung bei 98O°C unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XIII angeführt.

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Tabelle XIII

Eigenschaften	(a)	(D)
Oberfläche in m²/g	206	167
Druckfestigkeit in kg	6	6,7
Gehalt an anionischen Ver unreinigungen (SO, ⁼ ) in °/o	0,5	-
Gehalt an kationischen Verunreinigungen (Na) in fo	0,01	-
Schüttgewicht in kg/m3	500-550	-
Schwund in fo	-	4,0
Abriebverlust in f>	-	<O,1

(a) Pseudo-Böhmit-Kugeln, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit (NII, )₂S0. behandelt.

(b) 24-stündige Behandlung (thermische Behandlung) der behandelten Kugeln bei y80°C.

Aus den oben angeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein aktives Aluminiumoxid liefert, das eine außergewöhnlich hohe thermische Stabilität in Verbindung mit einer hohen Reinheit aufweist, und diese Eigenschaften machen das Aluminiumoxid besonders für chemische Arbeitsverfahren geeignet, die solche charakteristischen Eigenschaften erfordern.

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Claims

27 _ ?55?004 Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von geformten, hochreinen, thermisch stabilen, aktiven Aluminiumoxid-Katalysatorträgern, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Aluminiumoxid-Formkörper, die im wesentlichen eine kristalline chi-rho-eta- oder Pseudo-Böhmit-Phasenstruktur oder Gemische dieser Strukturen aufweisen, in einem wäßrigen Medium mit einem Ammoniumsalz, dessen p_H in wäßriger Lösung etwa 4 bis 9 beträgt, behandelt,

(b) die behandelten Formkörper etwa 4 bis etwa 36 Stunden lang einer Druckbehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 100⁰C und etwa 25O⁰G unterwirft,

(c) die druck-behandelten Formkörper mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 20⁰G bis etwa 100⁰C laugt und

(d) die gelaugten Formkörper trocknet und die getrockneten Formkörper danach etwa 30 Minuten bis etwa 100 Minuten lang einer thermischen Aktivierungsstufe bei etwa 500⁰C bis etwa 98O⁰C unterwirft.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz aus einer Stoffgruppe ausgewählt wird, die ihrerseits im wesentlichen besteht aus Ammoniumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumformiat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Gemischen derselben.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckbehandlung bei einer Temperatur von etwa 115⁰C bis etwa 200⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsalz—Konzentration in dem wäßrigen Medium etwa 0,5

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bis etwa 7 Gew.-$, "berechnet auf den NHt-Gehalt der Lösung, beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Behandlung der Formkörper mit dem Ammoniumsalz gleichzeitig mit der Druckbehandlung durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Aluminiumoxid-]? ο rmkör ρ er eine kristalline chi-rho-eta-Phasenstruktur aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Aluminiumoxid-Formkörper eine kristalline Pseudo-Böhmit-Phasenstruktur aufweist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz aus Ammoniumsulfat besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz aus Ammoniumacetat besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz aus einem Gemisch aus Ammoniumacetat und Ammoniumsulfat besteht.

11. Hochreine, geformte, thermisch stabile, aktive Aluminiumoxid-Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Behandeln von Aluminiumoxid-Pormkörpern, die im wesentlichen eine kristalline chi-rho-eta- oder Pseudo-Böhmit-Phasenstruktur oder Gemische dieser Strukturen aufweisen, in einem wäßrigen Medium mit einem Ammoniumsalz, dessen p_H in wäßriger Lösung etwa 4 bis 9 beträgt,

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etwa 4 "bis etwa 36 Stunden lange Behandlung,der behandelten Formkörper unter Druck bei etwa 100⁰C bis etwa 25O⁰C,

nachfolgende Laugung der druck-behandelten Formkörper mit anschließendem Trocknen bei etwa 100⁰C bis etwa 200⁰C und

thermische Aktivierung der getrockneten Formkörper bei etwa 500⁰C bis etwa 98O°C

hergestellt worden sind und die thermisch aktivierten Formkörper durch eine delta-Kristallstruktur, einen Gehalt an anionischen Verunreinigungen von weniger als etwa 1 Gew.-^, einen Gehalt an kationischen Verunreinigungen von weniger als etwa 0,1 Gew.-^, eine Druckfestigkeit von wenigstens etwa 6 kg, gemessen an kugeligen Formkörpern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 3>2 mm, sowie einen Abriebverlust von weniger als etwa 0,1 % gekennzeichnet sind.

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