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Abriebfeste Agglomerate von kristallinen zeolithischen Molekularsieben
Die Erfindung betrifft als Trockenmittel dienende gehärtete Agglomerate von kristallinen
zeolithischen Molekularsieben und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Kristalline zeolithische Molekularsiebe kommen in der Natur vor oder
werden als feine kristalline Körper synthetisiert, die zur allgemeinen Verwendung
in technischen Adsorptionsverfahren oder katalytischen Verfahren gewöhnlich zu Agglomeraten
geformt werden, die vorzugsweise eine möglichst hohe Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit
haben, ohne daß hierdurch die Adsorptionseigensohaften des Molekularsiebs übermäßig
beeinträchtigt werden. Nach einem bekannten Verfahren werden diese feinkristallinen
Materialien agglomeriert, indem sie mit einem Ton als Bindemittel kombiniert werden,
wie in der U.S.A.-Patentschrift 2 973 327 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird.
zwar ein geeignetes Agglomerat rur die verßohiedenen technischen Anwendungen erhalten,
Jedoch wurde festgestellt, daß fUr gewisse Zwecke, bei denen durch Abrieb keine
Feinteile oder Staub entstehen dürfen, ein stärker gebundenes Molekularsiobagglomerat
erforderlich ist.
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Ferner wurde festgestellt, daß halogenierte Derivato von Xthan
und
Methan, die als gasförmige Kältemittel verwendet werden, meter gewissen Bedingungen
durch eine Reihe bekannter Molekularsiebagglomerate, die als Trockenmittel im System
verwendet werden, teilweise zersetzt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Molekularsiebagglomerat mit verbesserter
Beständigkeit gegen Abrieb und Staubbildung und ein Verfahren zur Herstellung dieses
Agglomerats. Das erfindungsgemäße Molekularsiebagglomerat eignet sich insbesondere
als Trockenmittel in Kältesystemen, die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten,
deren Zersetzung durch dieses Agglomerat unbeachtlich ist. Das Agglomerat erleidet
ferner keinen nennenswerten mechanischen Bruch oder Verlust an Kristallinität.
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Gemäß der Erfindung werden verbesserte, abriebfeste und bei einigen
AusfUhrungsformen chemisch verträgliche, geformte Trockenmittel nach einem Verfahren
hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Außenfläche eines kristallinen
zeolithischen Molekularsiebagglomerats einen im wesentlichen geschlossenen Uberzug
eines Minerals aufbringt, das feinteiliges inertes Siliciumdioxyd enthält, wenigstens
den so gebildeten Uberzug des Agglomerats mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilicats
behandelt und imprägniert, das mit dem Silicat imprägnierte Agglomerat zur Entfernung
eines wesentlichen Teils des darin enthaltenen Wassers trocknet und anschließend
das erhaltene Agglomerat zum Abbinden und Erhärten des Silicats und zur Aktivierung
des Molekularsiebs brennt.
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Die Struktur von kristallinen Zeolithen kann als offenes, dreidimensionales
Gitterwerk von SiO4- und AlO4-Tetraedern beschrieben werden. Die Tetraeder sind
über Sauerstoffatome vernetzt, 80 daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zur Summe
der Aluminium- und Siliciumatome gleioh 2 ist, oder O/(Al+Si) = 2. Die negative
Elektrovalenz von Aluminium enthaltenden Tetraedern ist durch die Einbeziehung von
Kationen, z. B. Alkalimetall-und Erdalkalimetallionon, wie Natrium-, Kalium-, Calotum-und
Magnesiumionen, in den Kristall abgesättigt. Ein Kation kann
durch
ionenaustausch gegen ein anderes ausgetauscht werden.
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Diese Zeolithe können zur Bildung der zeolithischen Molekularsiebe
aktiviert werden, ihdem praktisch das gesamte Hydratwasser abgetrieben wird0 Der
nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum ist für die Adsorption
von Adsorbatmolekülen verfügbar, deren Größe, Borm und Energie derart sind, daß
sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten können Alle Typen von kristallinen
zeolithischen Molekularsieben können im Rahmen der Erfindung zur Herstellung von
gehärtetem Agglomerat verwendet werden. Die Wahl des jeweiligen Molekularsiebs hängt
von Faktoren, wie der scheinbaren Porengröße des Materials und dem Verwendungszweck
des Agglomerats abO Beispielsweise müssen die Poren wenigstens so groß sein, daß
die gewünschten Adsorbatmoleküle aufgenommen werden können. Im Falle der Trocknung
von Kältemitteln haben die Poren vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als
etwa 4,9 R, so daß Wassermoleküle Zutritt haben, während die größeren Moleküle der
halogenierten Kohlenwasserstoffe abgewiesen werden. Auf diesen Aspekt wird nachstehend
ausführlicher im Zusammenhang mit der Entfernung von Feuchtigkeit aus Kältemitteln
eingegangen, die halogeniertes Methan und/oder Äthan enthalten.
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Zu den natürlich vorkommenden kristallinen zeolithischen Molekularsieben
gehören Erionit, Chabasit, Analcit, Faujasit, Clinoptilolit und Mordenit. Die natürlichen
Zeolithe sind in der chemischen Pachliteratur ausreichend beschrieben. Zu den synthetischen
zeolithischen Molekularsieben gehören uOaO die Zeolithe A, T, X und Y.
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Zeolith A ist ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch
die Formel 1,0 # 0,2 M20:Al203:1985 + 0,5 SiO2:Y H20 dargestellt werdenkann, in
der M ein Metall, n die Wertigkeit von M ist und y einen beliebigen Wert bis zu
etwa 6-haben kann.
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Zeolith A enthält so, wie er synthetisiert wird, in erster Linie Natriumionen
und wird als Natriumzeolith A oder Zeolith 4A bezeichnet. Zeolith A ist ausführlich
in der deutschen Patentschrift 1 038 017 der Anmelderin beschrieben0 Zeolith T ist
ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, dessen molare Zusammensetzung,
bezogen auf die Oxyde, wie folgt ausgedrückt werden kann: 1,1 # 0,4 #x Na2O, (#-x)K2O#:Al2O3:6,9
# 0,5 SiO2:Y H2O Hierin ist x ein beliebiger Wert von etwa 0,1-0,8 und y ein beliebiger
Wert von etwa Null bis etwa 8. Die weitere Kennz-eichnung von Zeolith T durch Röntgenstrahlenbeugung
ist in der UOSOAO-Patentschrift 2 950 952 beschrieben.
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Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb,
das durch die folgende Formel dargestellt werden kann: 0,9 # 0,2 M2O:Al2O3:2,5 #
0,5 SiO2: Y H2O Hierin ist M ein Metall, insbesondere ein Alkalis und Erdalkalimetall,
n die Wertigkeit von M und y eine beliebige Zahl bis zu etwa 8, abhängig von der
Art von M und dem Hydratisierungsgrad des kristallinen Zeoliths. Natriumzeolith
X hat eine scheinbare Porengröße von etwa 10 Å. Zeolith X, sein Röntgenstrahlenbeugungsbild,
seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung sind in der deutschen
Patentschrift 1 038 016 ausführlich beschrieben.
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Zeolith Y ist ein synthetisches kristallines beolithisches Molekularsieb,
das, bezogen auf die Oxyde, durch die folgende Formel dargestellt werden kann: 0,9
+ 0,2 Na2O:Al2O3:w SiO2: x H20 Hierin ist w eine Zahl von mehr als 3 bis zu etwa
6, und x kann eine Zahl bis zu etwa 9 sein. Die Eigenschaften von Zeolith Y sind
in der U.S.A.-Patentschrift 3 130 007 ausführlich beschrieben.
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Da Natrium-Zeolith A so, wie er synthetisiert wird, eine verhälthismäßig
geringe (wenn auch noch bedeutsame) Fähigkeit hat, halogenierte Athane und Methane
in Kälte systemen zu adsorbieren, während er eine starke Pähigkeit zur Adsorption
von Wasser behält, ist agglomerierter Natrium-Zeolith A ein bevorzugtes Ausgangsmaterial
für die Herstellung von gehärteten Agglomeraten gemäß der Erfindung, insbesondere
wenn die Agglomerate in Kältesystemen verwendet werden sollen.
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Es i3t m (iglich, als Ausgangsagglomerat der kristallinen Molekularsiebe
praktisch ausschließlich die Molekularsiebkristalle zu verwenden, die gepresst oder
in anderer Weise so verdichtet werden, daß das Agglomerat genügend Festigkeit für
die Handhabung besitzt. Es ist auch möglich, Gemisohe von Molekularsieben mit Bindemitteln,
wie Ton, Silioaten oder sowohl Ton als auch Silicaten, zu verwenden ; Beispielsweise
können bekannte Agglomerate, wie sie in der U.S.A.-Patentschrift 2 973327 beschrieben
sind, ohne weiteres für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, da die
hergestellten neuen Agglomerate in solchen F. illan verbesserte Festigkeitseigenschaften
haben, ohne daß die Adsorptionseigenschaften beeinträchtigt werden Vorzugsweise
wird von Molekularsiebagglomeraten ausgegangen, die durch Mischen von Ton mit kristallinen
Molekul-arsieben gebildet wurden.
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Bei der herstellung dieses tonhaltigen Ausgangsagglomerats muß der
Ton in Gegenwart von Wasser bei normalen Temperaturen halbplastisch oder plastisch
und in der Lage sein, nach kurzzeitigem trocknen an der Luft eine weeentliohe"Granfestigkeit"
anzunehmen, Beispiele von Tonen, die zum Abbinden von Molekularsieben verwendet
werden können, ohne die Adsorptionseigen schaften des Molekularsiebs wesentlich
zu verändern, sind Attapulgit, Kaolin, Sepiolith, Palygorskit, Kalinit, plastische
Bindetonet Tone vom Typ des Attapulgits oder Kaolins, Bentonit, Montmorillonit,
Illit, Chlorit und Ton. vom Bentonittyp. Bevorzugt werden Tone, wie Attapulgit,
deren pH-Wert (gemessen in wassriger Dispersion) nicht Uber 885, vorzugsweise nioht
über 8 liegt, Einige im Wandel erhältliche Tone haben auf Grund einer
Säurebehandlung
während der Vorbereitung für den Markt pH-Werte bis hinab zu etwa 5,5. Der leicht
saure Charakter dieser Tone erwies sich in gewissem Umfange als vorteilhaft für
das Verfahren gemäß der Erfindung.
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Das Mengenverhältnis von Ton zum Molekularsieb in dem bevorzugten
Ausgangsagglomerat hängt in erster Linie von dem Verv dünnungsgrad des Molekularsiebs
ab, der bei der vorgesehenen Verwendung des Endprodukts zulässig isto Für die masten
Zwecke kann der Tongehalt des Endprodukts 5-35 Gew.-% betragen.
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Nach der Herstellung eines Ausgangsagglomerats folgt die wesentliche
zweite Stufe des Verfahrens, deh. der Auftrag eines verhältnismäßig dünnen Überzuges
eines Minerals, das feinteiliges inertes Siliciumdioxyd enthält, auf die Oberfläche
dieses Agglomerats0 Als Überzugsmaterial dient tvorzugsweise Ton oder pulverförmiger
Asbest, jedoch können beliebige inerte, verhältnismäßig harte Minerale, wie Glimmerpulver,
fsinteiliger Quarz, Ubliche kieselsäurehaltige Materialien, wie Frittporzellan,
Emaille u.dgl., verwendet werden Die mittlere Teilohengröße des Überzugsmaterials
ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wurde festgestellt, daß mit Teilchen einer
Siebgröße von weniger als etwa 50 u, vorzugsweise weniger als etwa 40, optimale
Ergebnisse erhalten werden. Größere Teilchen können ehenfalls verwendet werden,
vorausgesetzt, daß beim Aufbringen des Uberzugsmaterials auf das Ausgangsagglomerat
eine solche meohanisohe Kraft ausgeübt wird, daß die Teilchengröße des gberzugsmaterials
weiter verringert wird.
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Von den geeigneten Überzugsmaterilalien werden feinteiliger Ton und
Asbest bei weitem bevorzugt. Geeignete Tone sind Attapulgit, Kaolin, Sepiolith,
Palygorskit, Kaolinit, plastisohe Bindetone, Tone vom Typ des Attapulgits oder Kaolins,
Bentonit, Montmorillonit, Illit, Chlorit und Tons vom Bentonittyp. Besonders geeignet
sind Attapulgit und Tone vom Attapulgittyp. Ebenso sind versohiedene Asbeetsorten
bekannt, die sich sämtlich ale geeignet für die Verwendung als Übersugematerial
nach Zerkleinerung sur Pulverform erwiesen haben.
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Beim Auftrag des Überzugsmaterials auf das Ausgangsagglomerat ist
es Wesentlich, daß die Teilchen des Überzugsmaterials eine dicht
Oberfläche über dem gesamten oder praktisch gesamten Agglomerat bilden. Als geeignet
erwies sich das XWålsen des Agglomerats in Mischung mit dem feinteiligen Überzugsmaterial
in Vorrichtungen, die sich nach Art von Zementmischern drehen. Natürlich kann der
Auftrag auch nach anderen Methoden erfolgen, z¢BO durch Besprühen des Agglomerats
mit einer Suspension oder Dispersion des Überzugsmaterials in einem flüssigen Dispergiermittel,
das gegenüber dem Überzug und dem Molekularsieb inert und so flüohtig ist, daß es
sich leicht vom überzogenen Agglomerat entfernen läßt0 Als Dispergiermedium für
diese Auftragsmethode ist Wasser durchausgeeignet.
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Es hat sich gezeigt, daß sehr dünne Überzüge aus Ton oder anderem
inerten minerdischem Material ausreichen, so daß nur eine minimale Verdünnung des
eigentlichen Molekularsiebs im Endprodukt erfolgt. Im allgemeinen muß die Überzugsdicke
wenigstens etwa 1 u betragen. Bevorzugt werden Auftrags stärken von etwa 6 . Überzüge
einer Dicke von mehr als etwa 75 Z verbessern im allgemeinen die Abriebfestigkeit
nicht mehr als Überzüge von weniger als 75 u, jedoch können sie gegebenenfalls verwendet
werden. Bei sehr dicken Überzügen ist ein gewisses unerwünschtes Absplittern des
Endprodukts durch Unterschiede in den Ausdehnungseigenschaften zwischen dem zentralen
Molekularsiebagglomerat und dem äußeren Überzug festzustellen.
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Nach dem Aufbringen des Überzuges werden die beschichteten Agglornerate
mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisilicats in Berührung gebracht. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen
werden hauptsächlich Kalium- und Natriumsilicate bevorzugt, jedoch können auch Lithium-,
Rubidium-und Cäsiumsilicate verwendet werden. Wenn das verwendete Molekularsieb
ganz oder überwiegend aus Natrium-Zeolith A besteht, wird Ksliumsilicat besonders
bevorzugt, besonders wenn das Sndprodukt als Trockenmittel in einem Kältesystem
verwendet, das einen halogenierten Kohlenwasserstoff als Kältemedium enthält.
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Das Verhältnis von Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd in der Alkalisilioatlösung
kann über den gesamten Löslichkeitsbereich variieren0 Die Anwesenheit von kolloidem
Siliciumdioxyd in Suspension in der Impragnierlösung ist nicht nachteizig, ergibt
jedoch keine wesentliche Verbesserung des Produkts, Lösungen, die Alkalioxyd und
Siliciumdioxyd im Verhältnis von 0,31 bis 0d63 enthalten, wurden mit ausgezeichneten
Ergebnissen gebraucht0 Verhältnisse von weniger als etwa 0,27 kennen angewendet
werden, werden jedoch nicht bevorzugt, weil hierbei die anwesenden Mengen an unlöslichem
Siliciumdioxyd zunehmlenO Der Feststoffgehalt der Silicatlösung, doho die Summe
von Alkalioxyd und Siliciumdioxyd in der Lösung, kann zwischen etwa 3 und 35 Gew,-
liegen. Bei einem Gehalt unter 3 wird nicht genügend Silicat in das Agglomerat eingeführt,
um die Druckfestigkeit wesentlich zu verbessern, während bei einem Gehalt von mehr
als etwa 35% das Adsorptionsvermögen des Molekularsiebs verschlechtert wird.
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Innerhalb der vorstehend genannten Verhältnisbereiche von Oxyden und
Peststoffgehalten der Lösung kann die Menge der Lösung, die zur Imprägnierung eines
Molekularsiebagglomerats verwendet wird, so gewählt werden, daß der Feststoffgehalt
der Lösung im Bereich von 0,07 bis 0,73 kg/kg Agglomerat liegt.
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Die Behandlung bzwO Tränkung des Agglomerats mit der Silicatlösung
kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Wenn chargenweise gearbeitet wird,
ist es zweckmäßig, zur Erzielung einer gleichmäßigen Tränkung für Bewegung zu sorgen,
Diese Bewegung kann durch vorichtiges Rühren zur Vermeidung eines Bruchs des Agglomerats
erfolgen, Die kontinuierliche Behandlung wird zweckmäßig vorgenommen, indem man
die Lösung durch eine Kammer fließen läßt, die das Agglomerat enthält. Bei kontinuierlicher
Behandlung kann die Konzentration der Feststoffe in der Silicatlösung im unteren
Bereich liegen, und die Lösung kann in dem Maße ergänzt werden, wie die Feststoffe
verbraucht werden.
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Das Eintauchen kann heiß oder kalt erfolgen. Die Anwendung von wärme
hat den Vorteil, daß kürzere Kontaktzeiten angeendet werden können, jedoch den Nachteil
einer verstärkten Neigung zu Alkaliangriff auf die Kristallstruktur des zeolithschen
Iiolekularsiebs. Um diesen Angriff zu mildern, sind Te@peraturen unter etwa 600C
zu bevorzugen, besonders wenn das Verhältnis von Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd hoch
ist.
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Die Silicatmenge, die durch das Imprägnieren auf das Agglomerat aufgebracht
wird, wird durch alle Variablen des Verfahrens gemäß der Erfindung und die Kontaktzeit
beeinflußt.
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In einigen Fällen ist bei Verwendung von konzentrierten Behandlungslösungen,
Anvrendung erhöhter Temperaturen und stark porösen Agglomeraten eine Tauchzeit von
einigen Minuten ausreichend. Längere Kontaktzeiten haben im allgemeinen eine Zunahme
der auf das Agglomerat aufgebrachten Silicatmenge und eine Vergrößerung der Eindringtiefe
des Silicats in das Agglomerat zur Folge. Die Kontaktzeit kann gegebenenfalls mehrere
Stunden oder sogar mehrere 4ge betragen, vorausgesetzt, daß das Agglomerat unversehrt
bleibt und das Molekularsiebkristall nicht geschädigt wird0 Durch Erhöhung der Konzentration
und/oder Vergrößerung der Eindringtiefe wird die Druckfestigkeit des Endprodukts
erhöht.
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Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß bei Anwendung kurzer Tauchzeiten
im Rahmen der-Erfindung ein Produkt hergestellt werden kann, das eine gehärtete,
abriebfeste AuBensohioht aufweist, die bei Anwendungen, bei denen diese Eigenschaft
gewünscht wird, völlig ausreicht. Andererseits bewirken längere Kontaktzeiten eine
etwas tiefere Härtung, die zur Erzidung maximaler Druckfestigkeit bevorzugt wird.
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Nach der Tauchstufe wird das Agglomerat von der Behandlungslösung
getrnilt, Es kann gegebenenfalls kurz mit Wasser ge--spült werden, wodurch gerade
eo viel Lösung, die an der Außenseite des Agglomerats hatte entfernt wird, daß die
Neigung des Agglomerat Zinn Zusamkenbacken ausgeschaltet wird0
Nach
der Abtrennung des Agglomerats von der Imprägnierlösung kann es gebrannt werden0
Bevorzugt wird jedoch eine Zwischentrocknung zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehalts
auf 15-22 Gew.-%. Diese Trocknung kann beispielsweise durch Durchblasen von Luft
erfolgen und durch mäßiges Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 82-1770C
beschleunigt werden, Diese Trocknung dient dazu, das intrakristalline Wasser im
wesentlichen zu entfernen und auf diese Weise die Beanspruchung durch das Erhitzen
und die Dampfentwicklung beim Brennen zu verringern.
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Das Brennen vollendet das Abbinden des Bindemittels. Gleichzeitig
wird das intrakristallihe Wasser des kristallinen Molekularsiebs entfernt und das
Molekularsieb auf diese Weise für den Gebrauch als Adsorptionsmittel aktiviert.
Das Brennen kann beispielsweise in einem Ofen mit Ventilation oder mit Zwangsspülung
erfolgen, um den entwickelten Wasserdampf zu entfernen. Die Brenntemperatur, die
erforderlich ist, um das Bindemittel zu erhärten und das Molekularsieb zu aktivieren,
liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 565-660°C. Aktivierung bedeutet das Abtreiben
praktisch des gesamten Hydratwassers der Molekularsiebkristalle, wobei die inneren
Poren des Siebes zur Aufnahme der Adsorbatmoleküle efreizurückbleiben. Nur das Erhärten
des Bindemittels ohne Aktivierung des Molekularsiebs erfordert eine Temperatur von
etwa 345 0C.
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Die überraschende Verbesserung der Naßabriebfestigkeit des erfindungsgemäßen
Agglomerats läßt sich nicht ohne weiteres einem einzelnen Faktor zuschreiben, vielmehr
dürfte sie sich aus einer synergietisohen Wechselwirkung zwischen dem Alkalisilicat
und dem inerten mineralischen überzugsmaterial ergeben, obwohl bei dem Jetzigen
Stand der Technik keine rein chemische Reaktion zwischen den beiden Materialien
festgelegt werden kann0 Be ist Jedoch offensichtlich, daß der mineralische Überzug,
auoh wenn er sehr dünn ist, einen Erhärtungagrad des Alkalielliests ermöglicht oder
bewirkt, der nioht möglich ist, w.nn die gleiohen Mat.rislien innig gemischt werd.n,
d.h. w.nn kein briug vorhanden ist.
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In den nachstehenden Beispielen wurden die folgenden Prüfungen an
Proben des erfindungsgemäßen Agglomerats vorgenommen: I) Naßabriéb A. Frigidaire-Naßabriebtest.
Bei diesem Test werden der Naßabrieb und die Schlagfestigkeit der-Agglomerate geprüft.
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100 cm3 des perlförmigen Agglomerats werden in einen zylindrischen
118 cm3-Glasbehälter von 5,25 cm Durchmesser und 6,35 cm Höhe gegeben, der mit einem
dichten Verschluß versehen ist Nach Zugabe von 50 cm3 Trichloräthylen zu dem Agglomerat
wird der geschlossene Behälter 22,5 Stunden in einer senkrechten, hin- und hergehenden
Bewegung gehalten, die eine Amplitude von 4,44 cm und eine Frequenz von 330/Min.
hat. Die durch Abrieb gebildeten Feinteile werden anschließend aus den Perlen mit
Trichloräthylen durch ein U.S.-Standardsieb NrO 100 in einen Becher gewaschen, aus
dem Trichloräthylen isoliert, auf 35000 erhitzt, um das Molekularsieb zu aktivieren,
und gewogen, Das ermittelte Gewicht, ausgedrückt als Prozentsatz des urßprünglichen
Gewichts des eingesetzten perlförmigen Agglomerats, gilt als Maß für die Naßabriebfestigkeit.
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Bo Paint Shaker-NaßabriebtestO Bei diesem Test wird hauptsächlich
die Naßabriebfestigkeit gemessen, 136 cm3 des perlförmigen Agglomerats werden in
ein zylindrisches 150 cm3-Gefäß gegeben, das einen Durchmesser von 4,4 cm und eine
Höhe von 10 cm hat0 Nach Zugabe von 68 cm3 Trichloräthylen wird der Behälter geschlossen
und,einer Wirbelbewegung von hoher Frequenz in einem Red-Devil Paint sonditioner
Modell Nr.30 (Hersteller Red Devil pools, Union, New Jersey) von 30 Minuten Dauer
unterworfen.
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Die durch Abrieb gebildeten Peinteile werden in der gleichen Weise
wie beim Frigidaire-Naßabriebtest gemessen.
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II) Zick-zack-Test Dieser Test gibt ein Meß für die Beständigkeit
des perlförmigen Agglomerats gegen Abriebkräfte, die auftreten, wenn die Perlen
wiederholt mit Hilfe eines Luftstroms längs eines Zickzackweges von 2,75 m Länge
in einem Glasrohr von 5,1 cm Durchmesser gefitlirt werden0 Die Luftgeschwind-igkeit
wird etwas höher
eingestellt, als sie zur Erzeugung einer Wirbelschicht
(les Materials erforderlich ist. Der Verlust von Peinteilen durch ein UOSO-Standardsieb
Nr. 40 nach 2000 Zyklen, ausgednickt in Gewichtsprozent des ursprünglichen Einsatzes,
ergibt den Zickzaok-Abriebverlust.
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Beispiel 1 "Grüne" (dXho ungebrannte) Kugeln oder Perlen von Natrium-Zeolith
A (4A) (Größe 1,4-2,4 mm), die 20 Gew ; Attapulgus-Bindeton enthielten, wurden im
technischen Maßstab nach dem Verfahren des U.S.A.-Patents 2 973 327 hergestellt.
Hierbei wurden kugelförmige Agglomerate wie folgt gebildet: Zunächst wurden Pulver
von Molekularsieb 4A (4 Gewichtsteile) und Attapulguston (1 GewO-Teil) trocken gemischt,
worauf geregelte Wassermengen mit diesem Gemisch in einer rotierenden Trommel zusammengegeben
wurden. Hierbei bildeten sich kugelförmige Körper durch das Wälzen. Eine Menge dieser
Kugeln (7505 g) mit einem Peuchtigkeitsgehalt von 33,7 Gew.-% H20 wurden in einer
horizontal rotierenden Trommel, die irri prinzip einem Zementmischer ähnelte, 5
Minuten gewälzt, während sie mit feinem Wasserstaub besprüht wurden. Der Feuchtigkeitsgehalt
zu diesem Zeitpunkt betrug 3498 Gew.-%. Über dieses feuchte Agglomerat wurden 120
g pulverförmiger raffinierter Attapulguston innerhalb von 5 Minuten gleichmäßig
gesiebt. Anschließend wu-rden die beschichteten Perlen weitere 10 Minuten gewälzt.
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Das perlförmige Agglomerat wurde dann mit Kaliumsilicat imprägniert,
indem es 2 Stunden bei Raumtemperatur in 16,6 kg einer Lösung gelegt wurde, die
aus 2 Teilen Kaliumsilicat (8,30 Gew.-% K2O und 20,80 GewO-% SiO2) und 1 Teil Wasser
bestand. Das getränkte Agglomerat ließ man 30 Minuten abtropfen, worauf der Feuchtigkeitsgehalt
33,1 Gew.-% H2O betrug. 340 g dieses Agglomerats wurdenin ein mit Polytetrfluoräthylen
ausgekleidetes 3,8 l-Gefäß gegeben, in dem das Agglomerat vorgetrocknet wurde, indem
es bei Raumtemperatur gewälzt, etwa 1 Stunde bei 90°C im Wärmeschrank getrocknet,
in einem 3,8 1-Gefäß von Hand gewälzt, gesiebt und 40 Minuten bei 5000C an der
Luft
gebrannt wurde0 Die Naßabriebverluste für diese Probe, bestimmt nach der bereits
beschriebenen Frigidaire-Test methode, betrugen 0,2 und 0,3 Gew.-% (zwei Eestimmungen).
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Bei Messung nach dem Paint Shaker-Naßabriebtest betrug der Verlust
Null. Die üblichen Wasseradsorptionsteste mit diesem Produkt ergaben, daß es praktisch
das gleiche Wasseraufnahmevermögen hatte wie unbehandeltes gebranntes Agglomerat
von Molekularsieb 4A.
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Beispiel 2 "Grüner" (d.h. ungebrannter) perlförmiger Natrium-Zeolith
A (Größe 1,4-2,4 mm), der 20 Gew.-% Attapulguston als Bindemittel enthielt, wurde
nach dem Verfahren des US. A.-Patents 2 973 327 hergestellt. Nach diesem Verfahren
wurde kugelförmiges Agglomerat wie folgt hergestellt: Zunächst wurden Pulver von
Molekularsieb 4A (4 Gew.-Teile) und Attapulguston (1 Gew.-Teil) trocken gemischt,
worauf diesem Gemisoh geregelte Wassermengen in einer rotierenden Trommel zugesetzt
wurden. Die kugelförmigen Körper wurden dann duroh Wälzen geformt. 910 g'dieses
kugelförmigen Aggiomerate mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 32,5 Gew.-% H2O wurden
in einer rotierenden Trommel 5 Minuten gewalzt, während feiner Wasserstaub aufgesprüht
wurde. Die Wälzzeit betrug 15 Minuten0 Pulverförmiger Asbest (27 g) wurde innerhalb
von 3 Minuten gleichmäßig auf das feuohte Agglomerat gesiebt, worauf weitere 10
Minuten gewälzt wurde. Die Uberzogenen perlförmigen Agglomerate wurden dann 2 Stunden
in 3,6 kg der in Beispiel 1 beschriebenen Kaliumsilicatlösung gelegt.
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Die getränkten Agglomerate ließ man 30 Minuten abtropfen, worauf sie
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getrocknet und gebrannt wurden. Die Naßabriebverluste
des Produkts wurden naoh der Frigidaire-Testmethode mit 0,5 und 0,6 Gew.-% (zwei
Bestimmungen) ermittelt. Bei Messung nach dem Paint Shaker-Naßabriebtest betrug
der Verlust 0,2 Gew.-%.
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Beispiel 3 1865 g "grünes" perlförmiges Agglomerat, das Attapulguston
als Bindemittel enthielt (Größe 1,4-2,4 mm), wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene
Weise behandelte Der auf dieses Agglomerat aufgebrachte pulverförmige Überzug bestand
aus 30 g gereinigtem, im wesentlichen neutralem Attapulguston eines anderen Typs.
Die Naßabriebverluste, bestimmt am gebrannten Produkt nach dem Frigidaire-Test und
dem Paint Shaker-Test, betrugen 0,6 bzw. 0z2 Gew.-%.
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Beispiel 4 Das gemäß Beispel 1 herg-estellte perlförmige Agglomerat
wurde in aktiviertem Zustand in innigem Kontakt mit Monochlordifluormethan verwendet,
um den Grad der Zersetzung eines als Kältemittel verwendeten halogenierten kohlenwasseretoffs
durch Kontakt mit dem Trockenmittel zu bestimmen. Das angewendete Verfahren wird
von Spausohus und Olsen (" Gas Analysis -A New Tool for Determining the Chemical
Stability of Hermetio Systems", Refrigerating Engineering, Februar 1959, Seite 25-29)
beschrieben0 Bei diesem Verfahren wird das als Produkt der Zersetzung gebildete
nicht kondensierbare Gas, weitgehend Kohlenoxyd, gemessen Die folgenden Ergebnisse,
aus denen eine unbeachtliche Zersetzung des Kältemittels erkennbar ist, wurden erhalten:
Nach 6 Wochen gebildetes nicht kondensierbares Gas, om3/g Tro okeninittel 0,22 Chlorid
im Trockenmittel nach 6 Woohen, g/g Urokkenmittel 0,001 Nach 6 Wochen im Kältemittel
gefundenes Chlorid O