DE1567863B2 - Verfahren zur herstellung abriebfester agglomerate von kristal linen zeolithischen molekularsieben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Trockenmittel dienenden gehärteten Agglomeraten von kristallinen zeolithischen Molekularsieben. '.-'■'

Kristalline zeolithische Molekularsiebe kommen in der Natur vor oder werden als feine kristalline Körper synthetisiert, die zur allgemeinen Verwendung in technischen Adsorptionsverfahren oder katalytischen Verfahren gewöhnlich zu Agglomeraten geformt werden, die vorzugsweise eine möglichst hohe Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit haben, ohne daß hierdurch die Adsorptionseigenschaften des Molekularsiebs übermäßig beeinträchtigt werden. Nach einem bekannten Verfahren werden diese feinkristallinen Materialien agglomeriert, indem sie mit einem Ton als Bindemittel kombiniert werden, wie in der USA.-Patentschrift 2 973 327 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zwar ein geeignetes Agglomerat für die verschiedensten technischen Anwendungen erhalten, jedoch wurde festgestellt, daß für gewisse Zwecke, bei denen durch Abrieb keine Feinteile oder Staub entstehen dürfen, ein stärker gebundenes Molekularsiebagglomerat erforderlich ist.

Ferner wurde festgestellt, daß halogenierte Derivate von Äthan und Methan, die als gasförmige Kältemittel verwendet werden, unter gewissen Bedingungen durch eine Reihe bekannter Molekularsiebagglomerate, die als Trockenmittel im System verwendet werden, teilweise zersetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebagglomeraten mit verbesserter Beständigkeit gegen Abrieb und Staubbildung. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Molekularsiebagglomerat eignet sich insbesondere als Trockenmittel in Kältesystemen, die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten, deren Zersetzung durch dieses Agglomerat unbeachtlich ist. Das Agglomerat erleidet ferner keinen nennenswerten mechanischen Bruch oder Verlust an Kristallinität.

Gemäß der Erfindung werden verbesserte, abriebfeste und bei einigen Ausführungsformen chemisch verträgliche, geformte Trockenmittel nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Agglomerate von kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit einer etwa 1 bis 75 μ dicken Schicht eines feinteiligen inerten Kieselsäurematerials einer Teilchengröße unter 50 μ überzogen werden und daß die überzogenen Agglomerate mit einer Alkalisilicatlösung imprägniert und bis zur Bindung der Überzugsschicht und gegebenenfalls zur Aktivierung des Molekularsiebs gebrannt werden.

Die Struktur von kristallinen Zeolithen kann als offenes, dreidimensionales Gitterwerk von SiO₄- und A10₄-Tetraedern beschrieben werden. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist, oder 0/(Al -f Si) = 2. Die negative Elektrovalenz von Aluminium enthaltenden Tetraedern ist durch die Einbeziehung von Kationen, z. B. ,Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen, in den Kristall abgesättigt. Ein Kation kann durch Ionenaustausch gegen ein anderes ausgetauscht werden. .-■■'"
(Diese Zeolithe können zur Bildung der zeolithischen Molekularsiebe aktiviert werden, indem praktisch das gesamte Hydratwasser abgetrieben wird. Der nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum ist für die Adsorption von Adsorbatmolekülen verfügbar, deren Größe, Form und Energie derart sind, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten können.

Alle Typen von kristallinen zeolithischen Molekularsieben können im Rahmen der Erfindung zur Herstellung von gehärtetem Agglomerat verwendet werden. Die Wahl des jeweiligen Molekularsiebs hängt

ao von Faktoren, wie der scheinbaren Porengröße des Materials und dem Verwendungszweck des Agglomerate ab. Beispielsweise müssen die Poren wenigstens so groß sein, daß die gewünschten Adsorbatmoleküle aufgenommen werden können. Im Falle der Trocknung von Kältemitteln haben die Poren vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als etwa 4,9 Ä, so daß Wassermoleküle Zutritt haben, während die größeren Moleküle der halogenierten Kohlenwasserstoffe abgewiesen werden. Auf diesen Aspekt wird nachstehend ausführlicher im Zusammenhang mit der Entfernung von Feuchtigkeit aus Kältemitteln eingegangen, die halogeniertes Methan und/oder Äthan enthalten.
Zu den natürlich vorkommenden kristallinen zeolithischen Molekularsieben gehören Erionit, Chabasit, Analcit, Faujasit, Clinoptilolit und Mordenit. Die natürlichen Zeolithe sind in der chemischen Fachliteratur ausreichend beschrieben. Zu den synthetischen zeolithischen Molekularsieben gehören unter anderem die Zeolithe A, T, X und Y.

Zeolith A ist ein kristallines" zeolithisches Molekularsieb, das durch die Formel

1,0 ± 0,2 M₂O: Al₂O₃:1,85 ± 0,5 SiO₂: y H₂O

45 dargestellt werden kann, in der M ein Metall, « die Wertigkeit von M ist und y einen beliebigen Wert bis zu etwa & haben kann.
Zeolith A enthält so, wie er synthetisiert wird, in erster Linie Natriumionen und wird als Natriumzeolith A oder Zeolith 4 A bezeichnet. Zeolith A ist ausführlich in der deutschen Patentschrift 1 038 017 der Anmelderin beschrieben. Zeolith T ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, dessen molare Zusammensetzung, bezogen auf die Oxyde, wie folgt ausgedrückt werden kann:

1,1 ± 0,4 [x Na₂O, (1 - *)K₂O]: Al₂O₃: 6,9 ± 0,5 SiO₂: y H₂O

Hierin ist χ ein beliebiger Wert von etwa 0,1 bis 0,8 und y ein beliebiger Wert von etwa Null bis etwa 8. Die weitere Kennzeichnung von Zeolith T durch Röntgenstrahlenbeugüng ist in der USA.-Patentschrift 2 950 952 beschrieben.

Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

0,9 ± 0,2 M₂O': Al₂O₃: 2,5 ± 0,5 SiO₂: y H₂O

Hierin ist M ein Metall, insbesondere ein Alkali- und Erdalkalimetall, η die Wertigkeit von M und y eine beliebige Zahl bis zu etwa 8, abhängig von der Art von M und dem Hydratisierungsgrad des kristallinen Zeoliths. Natriumzeolith X hat eine scheinbare Poren-

3 4

größe von etwa 10 Ä. Zeolith X, sein Röntgen- kann der Tongehalt des Endprodukts 5 bis 35 Ge-

strahlenbeugungsbild, seine Eigenschaften und das wichtsprozent betragen. ^!

Verfahren zu seiner Herstellung sind in der deutschen Nach der Herstellung eines Ausgangsagglomerats

Patentschrift 1 038 016 ausführlich beschrieben. folgt die wesentliche zweite Stufe des Verfahrens, d. h. Zeolith Y ist ein synthetisches kristallines zeo- 5 der Auftrag eines verhältnismäßig dünnen Überzuges

lithisches Molekularsieb, das, bezogen auf die Oxyde, eines Minerals, das feinteiliges inertes Siliciumdioxyd

durch die folgende Formel dargestellt werden kann: enthält, auf die Oberfläche dieses Agglomerats, Als

.·■.-.·.·. Überzugsmaterial dient vorzugsweise Ton oder pulver-

n q 4_ η 9 Nn Ω · AI O · w SiO · χ H O förmiger Asbest, jedoch können beliebige inerte, ver-

yJ,y ± v>* iNdoV-'. /\ioVJo. w οΐυ«. χ η»υ ι_·.ι. · -η- < \ »«■■ t · ^>· < » ·

• ■ . . ίο naltnismaßig harte Minerale, wie Glimmerpulver, fein-

teiliger Quarz, übliche kieselsäurehaltige Materialien,

Hierin ist w eine Zahl von mehr als 3 bis zu etwa 6, wie Frittporzellan, Emaille u. dgl., verwendet werden, und χ kann eine Zahl bis zu etwa 9 sein. Die Eigen- Die mittlere Teilchengröße des Überzugsmaterials ist schäften von Zeolith Y sind in der USA.-Patentschrift nicht entscheidend wichtig, jedoch wurde festgestellt, 3 130 007 ausführlich beschrieben. , 15 daß mit Teilchen einer Siebgröße von weniger als

Da Natrium-Zeolith A so, wie er synthetisiert wird, etwa 50 μ, vorzugsweise weniger als etwa 40 μ, opeine verhältnismäßig geringe (wenn auch noch be- timale Ergebnisse erhalten werden. Größere Teilchen deutsame) Fähigkeit hat, halogenierte Äthane und können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, Methane in Kältesystemen zu adsorbieren, während daß beim Aufbringen des Überzugsmaterials auf das er eine starke Fähigkeit zur Adsorption von Wasser 20 Ausgangsagglomerat eine solche mechanische Kraft behält, ist agglomerierter Natrium-Zeolith A ein be- ausgeübt wird, daß die Teilchengröße des Überzugsvorzugtes Ausgangsmaterial für die Herstellung von materials weiter verringert wird, gehärteten Agglomeraten gemäß der Erfindung, ins- Von den geeigneten Überzugsmaterialien werden

besondere wenn die Agglomerate in Kältesystemen feinteiliger Ton und Asbest bei weitem bevorzugt. Ge-. verwendet werden sollen. 25 eignete Tone sind Attapulgit, Kaolin, Sepiolith,

Es ist möglich, als Ausgangsagglomerat der kristal- Palygorskit, Kaolinit, plastische Bindetone, Tone linen Molekularsiebe praktisch ausschließlich die Mo- vom Typ des Attapulgits oder Kaolins, Bentonit, lekularsiebkristalle zu verwenden, die gepreßt oder in Montmorillonit, Illit, Chlorit'und Tone vom Bentonitanderer Weise so verdichtet werden, daß das Agglo- typ. Besonders geeignte sind Attapulgit und Tone vom merat genügend Festigkeit für die Handhabung be- 30 Attapulgittyp. Ebenso sind verschiedene Asbestsorten sitzt. Es ist auch möglich, Gemische von Molekular- bekannt, die sich sämtlich als geeignet für die Versieben mit Bindemitteln, wie Ton, Silicaten oder Wendung als Überzugsmaterial nach Zerkleinerung sowohl Ton als auch Silicaten, zu verwenden. Bei- zur Pulverform erwiesen haben, spielsweise können bekannte Agglomerate, wie sie in Beim Auftrag des Überzugsmaterials auf das Aus-

der USA.-Patentschrift 2 973 327 beschrieben sind, 35 gangsagglomerat ist es wesentlich, daß die Teilchen ohne weiteres für das Verfahren gemäß der Erfindung des Überzugsmaterials eine dicht zusammenhängende verwendet werden, da die hergestellten neuen Agglo- Oberfläche über dem gesamten oder praktisch gemerate in solchen Fällen verbesserte Festigkeits- samten Agglomerat bilden. Als geeignet erwies sich eigenschaften haben, ohne daß die Adsorptionseigen- das Wälzen des Agglomerats in Mischung mit dem schäften beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wird 40 feinteiligen Überzugsmaterial in Vorrichtungen, die von Molekularsiebagglomeraten ausgegangen, die sich nach Art von Zementmischern drehen. Natürlich durch Mischen von Ton mit kristallinen Molekular- kann der Auftrag auch nach anderen Methoden ersieben gebildet wurden. folgen, z. B. durch Besprühen des Agglomerats mit

Bei der Herstellung dieses tonhaltigen Ausgangs- einer Suspension oder Dispersion des Uberzugsmateagglomerats muß der Ton in Gegenwart von Wasser 45 rials in einem flüssigen Dispergiermittel, das gegenüber bei normalen Temperaturen halbplastisch oder pla- · dem Überzug und dem Molekularsieb inert und so stisch und in der Lage sein, nach kurzzeitigem Trock- flüchtig ist, daß es sich leicht vom überzogenen Agglonen an der Luft eine wesentliche »Grünfestigkeit« an- merat entfernen läßt. Als Dispergiermedium für diese zunehmen. Beispiele von Tonen, die zum Abbinden . Auftragsmethode ist Wasser durchaus geeignet, von Molekularsieben verwendet werden können, ohne 50 Es hat sich gezeigt, daß sehr'dünne Überzüge aus die Adsorptionseigenschaften des Molekularsiebs we- Ton oder anderem inerten mineralischen Material aussentlich zu verändern, sind Attapulgit, Kaolin, Sepio- reichen, so daß nur eine minimale Verdünnung des lith, Palygorskit, Kalinit, plastische Bindetone, Tone eigentlichen Molekularsiebs im Endprodukt erfolgt, vom Typ des Attapulgits oder Kaolins, Bentonit, Im allgemeinen muß die Überzugsdicke wenigstens Montmorillonit, Illit, Chlorit und Ton vom Bentonit- 55 etwa 1 μ betragen. Bevorzugt werden Aufträgsstärken typ. Bevorzugt werden Tone, wie Attapulgit, deren von etwa 6 μ. Überzüge einer Dicke von mehr als etwa pH-Wert (gemessen in wäßriger Dispersion) nicht über 75 μ verbessern im allgemeinen die Abriebfestigkeit 8,5, vorzugsweise nicht über 8, liegt. Einige im Handel nicht mehr als Überzüge von weniger als 75 μ, jedoch erhältliche Tone haben auf Grund einer Säurebehand- können sie gegebenenfalls verwendet werden. Bei sehr lung Während der Vorbereitung für den Markt pH- 60 dicken Überzügen ist ein gewisses unerwünschtes Ab-Werte bis. hinab zu etwa 5,5. Der leicht saure Cha- splittern des Endprodukts durch Unterschiede in den ■rakter dieser Tone erwies sich in gewissem Umfange Ausdehnungseigenschaften zwischen dem zentralen als vorteilhaft für das Verfahren gemäß der Erfindung. Molekularsiebagglomerat und dem äußeren Überzug Das Mengenverhältnis von Ton zum Molekularsieb festzustellen.

in dem bevorzugten Ausgangsagglomerat hängt in 65 Nach dem Aufbringen des Überzuges werden die erster Linie von dem Verdünnungsgrad des Moleku- beschichteten Agglomerate mit einer wäßrigen Lösung larsiebs ab, der bei der vorgesehenen Verwendung des eines Alkalisilicate in Berührung gebracht. Aus Wirt-Endprodukts zulässig ist. Für die meisten Zwecke schaftlichkeitsgründen werden hauptsächlich Kalium-

und Natriumsilicate bevorzugt, jedoch können auch . Die Kontaktzeit kann gegebenenfalls mehrere Stunden Lithium-, Rubidium- und Caesiumsilicate verwendet oder sogar mehrere Tage betragen, vorausgesetzt, daß werden. Wenn das verwendete Molekularsieb ganz das Agglomerat unversehrt bleibt und das Molekularoder überwiegend aus Natrium-Zeolith A besteht, wird siebkristall nicht geschädigt wird. Durch Erhöhung Kaliumsilicat besonders bevorzugt, besonders wenn 5 der Konzentration und/oder Vergrößerung der Ein-4as Endprodukt als Trockenmittel in einem Kälte- .dringtiefe wird die Druckfestigkeit des Endprodukts system verwendet wird, das einen halogenierten erhöht.
Kohlenwasserstoff als Kältemedium enthält. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß bei Anwendung

Das Verhältnis von Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd kurzer Tauchzeiten im Rahmen. der Erfindung ein in der Alkalisilicatlösung kann über den gesamten io Produkt hergestellt werden kann, das eine gehärtete, Löslichkeitsbereich variieren. Die Anwesenheit von abriebfeste Außenschicht aufweist, die bei Anwenkolloidem Siliciumdioxyd.in Suspension in der Im- düngen, bei denen diese Eigenschaft gewünscht wird, prägnierlösung ist nicht nachteilig, ergibt jedoch keine völlig ausreicht. Andererseits bewirken längere Konwesentliche Verbesserung des Produkts. Lösungen, die taktzeiten eine etwas tiefere Härtung, die zur Erzielung Alkalioxyd und Siliciumdioxyd im Verhältnis von 0,31 15 maximaler Druckfestigkeit bevorzugt wird,
bis 0,63 enthalten, wurden mit ausgezeichneten Er- Nach der Tauchstufe wird das Agglomerat von der

gebnissen gebraucht. Verhältnisse von weniger als Behandlungslösung getrennt. Es kann gegebenenfalls , etwa 0,27 können angewendet werden, werden jedoch kurz mit Wasser gespült werden, wodurch gerade so nicht bevorzugt, weil hierbei die anwesenden Mengen viel Lösung, die an der Außenseite des Agglomerats an unlöslichem Siliciumdioxyd zunehmen. 20 haftet, entfernt wird, daß die Neigung des Agglomerats

Der Feststoffgehalt der Silicatlösung, d. h. die zum Zusammenbacken ausgeschaltet wird.
Summe von Alkalioxyd und Siliciumdioxyd in der Nach der Abtrennung des Agglomerats von der Im-

. Lösung, kann zwischen etwa 3 und 35 Gewichtspro- prägnierlösung kann es gebrannt werden. Bevorzugt zent liegen. Bei einem Gehalt unter 3 °/₀ wird nicht ge- wird jedoch eine Zwischentrocknung zur Verringerung nügend Silicat in das Agglomerat eingeführt, um die 25 des Feuchtigkeitsgehalts auf 15 bis 22 Gewichtspro-Druckfestigkeit wesentlich zu verbessern, während bei zent. Diese Trocknung kann beispielsweise durch' einem Gehalt von mehr als etwa 35% das Adsorp- Durchblasen von Luft erfolgen und durch mäßiges tionsvermögen des Molekularsiebs verschlechtert wird. Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 82 bis

Innerhalb der vorstehend genannten Verhältnis- 177° C beschleunigt werden. Diese Trocknung dient bereiche von Oxyden und Feststoff gehalten der Lösung 30 dazu, das intrakristalline Wasser im wesentlichen zu kann die Menge der Lösung, die zur Imprägnierung entfernen und auf diese Weise die Beanspruchung eines Molekularsiebagglomerats verwendet wird, so durch das Erhitzen und die Dampfentwicklung beim gewählt werden, daß der Feststoff gehalt der Lösung Brennen zu verringern,
im Bereich von 0,07 bis 0,73 kg/kg Agglomerat liegt. Das Brennen vollendet das Abbinden des Binde-

Die Behandlung bzw. Tränkung des Agglomerats 35 mittels. Gleichzeitig wird das intrakristalline Wasser mit der Silicatlösung kann chargenweise oder kon- des kristallinen Molekularsiebs entfernt und das Motinuierlich erfolgen. Wenn chargenweise gearbeitet lekularsieb auf diese Weise für den Gebrauch als Adwird, ist es zweckmäßig, zur Erzielung einer gleich- sorptionsmittel aktiviert. Das Brennen kann beispielsmäßigen Tränkung für Bewegung zu sorgen. Diese weise in einem Ofen mit Ventilation oder mit Zwangs-Bewegung kann durch vorsichtiges Rühren zur Ver- 40 spülung erfolgen, um den entwickelten Wasserdampf meldung eines Bruchs des Agglomerats erfolgen. zu entfernen. Die Brenntemperatur, die erforderlich

Die kontinuierliche Behandlung wird zweckmäßig ist, um das Bindemittel zu erhärten und das Molekularvorgenommen, indem man die Lösung durch eine sieb zu aktivieren, liegt im allgemeinen im Bereich von Kammer fließen läßt, die das Agglomerat enthält. Bei etwa 565 bis 66O⁰C. Aktivierung bedeutet das Abkontinuierlicher Behandlung kann die Konzentration 45 treiben praktisch des gesamten Hydratwassers der der Feststoffe in der Silicatlösung im unteren Bereich Molekularsiebkristalle, wobei die inneren Poren des liegen, und die Lösung kann in dem Maße ergänzt' Siebes zur Aufnahme der Adsorbatmoleküle frei zuwerden, wie die Feststoffe verbraucht werden. rückbleiben. Nur das Erhärten des Bindemittels ohne

Das Eintauchen kann heiß oder kalt erfolgen. Die Aktivierung des Molekularsiebs erfordert eine Tem-Ahwendung von Wärme hat den Vorteil, daß kürzere 50 peratur von etwa 345?C.

Kontaktzeiten angewendet werden können, jedoch den Die überraschende Verbesserung der .Naßabrieb-

Nachteil einer verstärkten Neigung zu Alkaliangriff festigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Kristallstruktur des zeolithischen Molekular- erhaltenen Agglomerats läßt sich nicht ohne weiteres siebs. Um diesen Angriff zu mildern, sind Tempera- einem einzelnen Faktor zuschreiben, vielmehr dürfte türen unter etwa 6O⁰C zu bevorzugen, besonders wenn 55 sie sich aus einer synergistischen Wechselwirkung das Verhältnis von Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd hoch zwischen dem Alkalisilicat und dem inerten mineraist. . lischen Überzugsmäterial ergeben, obwohl bei dem

Die Silicatmenge, die durch das Imprägnieren auf jetzigen Stand der Technik keine rein chemische Redas Agglomerat aufgebracht wird, wird durch alle Va- aktion zwischen den beiden Materialien festgelegt riablen des Verfahrens gemäß der Erfindung und die 60 werden kann. Es ist jedoch offensichtlich, daß der Kontaktzeit beeinflußt. In einigen Fällen ist bei Ver- mineralische Überzug, auch wenn er sehr dünn ist, Wendung von konzentrierten Behandlungslösungen, einen Erhärtungsgrad des Alkalisilicate ermöglicht Anwendung erhöhter Temperaturen und stark porösen oder bewirkt, der nicht möglich ist, wenn die gleichen Agglomeraten eine Tauchzeit von einigen Minuten Materialien innig gemischt werden, d.h., wenn kein ausreichend. Längere Kontaktzeiten haben im all- 65 Überzug vorhanden ist.

gemeinen eine Zunahme der auf das Agglomerat auf- In den nachstehenden Beispielen wurden die folgebrachten Silicatmenge und eine Vergrößerung der genden Prüfungen an Proben des erfindungsgemäßen Eindringtiefe des Silicats in das Agglomerat zur Folge. Agglomerats vorgenommen:

I Naßabrieb

A. Frigidaire-Naßabriebtest. Bei diesem Test werden der Naßabrieb und die Schlagfestigkeit der Agglomerate geprüft. 1OQ cm³ des perlförmigen Agglomerats werden in einen zylindrischen 118-cm³-Glasbehälter von 5,25 cm Durchmesser und 6,35 cm Höhe gegeben, der mit einem dichten Verschluß versehen ist. Nach Zugabe von 50 cm³ Trichloräthylen zu dem Agglomerat wird der geschlossene Behälter 22,5 Stunden in einer senkrechten, hin- und hergehenden Bewegung gehalten, die eine Amplitude von 4,44 cm und eine Frequenz von 330/Min. hat. Die durch Abrieb ge-, bildeten Feinteile werden anschließend aus den Perlen mit Trichloräthylen durch ein US-Standardsieb Nr. 100 in einen Becher gewaschen, aus dem Trichloräthylen isoliert, auf 35O⁰C erhitzt, um das Molekularsieb zu aktivieren, und gewogen. Das ermittelte Gewicht, ausgedrückt als Prozentsatz des ursprünglichen Gewichts des eingesetzten perlförmigen Agglomerats, gilt als Maß für die Naßabriebfestigkeit.
- B. Paint Shaker-Naßabriebtest. Bei diesem Test wird hauptsächlich die Naßabriebfestigkeit gemessen. 136 cm³ des perlförmigen Agglomerats werden in ein zylindrisches 150-cm³-Gefäß gegeben, das einen Durchmesser von 4,4 cm und eine Höhe von 10 cm hat. Nach Zugabe von 68 cm³ Trichloräthylen wird der Behälter geschlossen und einer Wirbelbewegung von hoher Frequenz in einem Red-Devil Paint Conditioner Modell Nr. 30 (Hersteller Red Devil Tools, Union, New Jersey) von 30 Minuten Dauer unterworfen. Die durch Abrieb gebildeten Feinteile werden in der gleichen Weise wie beim Frigidaire-Naßabriebtest gemessen.

II Zickzacktest .

Dieser Test gibt ein Maß für die Beständigkeit des perlförmigen Agglomerats gegen Abriebkräfte, die auftreten, wenn die Perlen wiederholt mit Hilfe eines Luftstroms längs eines Zickzackweges von 2,75 m Länge in einem Glasrohr von 5,1 cm Durchmesser geführt werden. Die Luftgeschwindigkeit wird etwas höher eingestellt, als sie zur Erzeugung einer Wirbelschicht des Materials erforderlich ist. Der Verlust von Feinteilen durch ein US-Standärdsieb Nr. 40 nach . 2000 Zyklen, ausgedrückt in Gewichtsprozent des ursprünglichen Einsatzes, ergibt den Zickzack-Abriebverlust. . .■ '■'■' ■· ■'....·.■: ■■': .'] . ..",

B ei spi el 1

»Grüne« (d. h. ungebrannte) Kugeln oder Perlen von Natrium-Zeolith A (4A) (Größe 1,4 bis 2,4 mm), die '20 Gewichtsprozent Attapulgus-Bindeton enthielten, wurden im technischen Maßstab nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 973 327 hergestellt. Hierbei wurden kugelförmige Agglomerate wie folgt gebildet: Zunächst wurden Pulver von Molekularsieb 4 A (4 Gewichtsteile) und Attapulguston (1 Gewichtsteil) trocken gemischt, worauf geregelte Wassermengen mit diesem Gemisch in einer rotierenden Trommel zusammengegeben wurden. Hierbei bildeten sich kugelförmige Körper durch das Wälzen. Eine Menge dieser Kugeln (7505 g) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 33,7 Gewichtsprozent .H₂O wurden in einer horizontal rotierenden Trommel, die im Prinzip einem Zementmischer ähnelte, 5 Minuten gewälzt, während sie mit feinem Wasserstaub besprüht wurden. Der Feuchtigkeitsgehalt zu diesem Zeitpunkt betrug 34,8 Gewichtsprozent, über dieses feuchte Agglomerat wurden 120 g pulverförmiger raffinierter Attapulguston innerhalb von 5 Minuten gleichmäßig gesiebt. Anschließend wurden die beschichteten Perlen weitere 10 Minuten gewälzt. Das perlförmige Agglomerat wurde dann mit Kaliumsilicat imprägniert, indem es 2 Stunden bei Raumtemperatur in 16,6 kg einer Lösung gelegt wurde,

ίο die aus 2 Teilen Kaliumsilicat (8,30 Gewichtsprozent K₂O und 20,80 Gewichtsprozent SiO₂) und 1 Teil Wasser bestand. Das getränkte Agglomerat ließ man 30 Minuten abtropfen, worauf der Feuchtigkeitsgehalt 33,1 Gewichtsprozent H₂O betrug. 340 g dieses Agglomerats wurden in ein mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidetes 3,8-1-Gefäß gegeben, in dem das Agglomerat vorgetrocknet wurde, indem es bei Raumtemperatur gewälzt, etwa 1 Stunde bei 9O⁰C im Wärme- ■ schrank getrocknet, in einem 3,8-1-Gefäß von Hand gewälzt, gesiebt und 40 Minuten bei 500° C an der Luft gebrannt wurde. Die Naßabriebverluste für diese Probe, bestimmt nach der bereits beschriebenen Frigidaire-Testmethode, betrugen 0,2 und 0,3 Gewichtsprozent (zwei Bestimmungen). Bei Messung nach

as dem Paint Shaker-Naßabriebtest betrug der Verlust Null. Die üblichen Wasseradsorptionsteste mit diesem Produkt ergaben, daß es praktisch das gleiche Wasseraufnahmevermögen hatte wie unbehandeltes gebranntes Agglomerat von Molekularsieb 4 A.

B e i s ρ i e 1 2

»Grüner« (d. h. ungebrannter) perlförmiger Natriurri-ZeolithA (Größe 1,4 bis 2,4 mm), der 20 Gewichtsprozent Attapulgustön als Bindemittel enthielt, wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 973 327 hergestellt. Nach diesem Verfahren wurde kugelförmiges Agglomerat wie folgt hergestellt: Zunächst wurden Pulver von Molekularsieb 4 A (4 Gewichtsteile) und Attapulguston (1 Gewichtsteil) trocken gemischt, worauf diesem Gemisch geregelte Wassermengen in einer rotierenden Trommel zugesetzt wurden. Die kugelförmigen Körper wurden dann durch Wälzen geformt. 910 g dieses kugelförmigen Agglomerats mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 32,5 Gewichtsprozent H₂O wurden in einer rotierenden . Trommel 5 Minuten gewälzt, während feiner Wasserstaub aufgesprüht wurde. Die Wälzzeit betrug 15 Minuten. Pulverförmiger Asbest (27 g) wurde innerhalb von 3 Minuten gleichmäßig auf das feuchte Agglomerat gesiebt, worauf weitere 10 Minuten gewälzt wurde. Die überzogenen perlförmigen Agglomerate wurden dann 2 Stunden in 3,6 kg der im Beispiel 1 beschriebenen Kaliumsilicatlösung gelegt. Die getränkten Agglomerate ließ man 30 Minuten abtropfen, worauf sie auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise getrocknet und gebrannt wurden. Die Naßabriebverluste des Produkts wurden nach der Frigidaire-Testmethode mit 0,5 und 0,6 Gewichtsprozent (zwei Bestimmungen) ermittelt. Bei Messung nach dem Paint Shaker-Naßabriebtest betrug der Verlust 0,2 Gewichtsprozent.

B eispiel 3

1865 g »grünes« perlförmiges Agglomerat, das Attapulguston . als Bindemittel enthielt (Größe 1,4 bis 2,4 mm), wurden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise behandeil. Der auf dieses Agglomerat aufge-

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brachte, pulverförmige Überzug bestand aus 30 g gereinigtem, im wesentlichen neutralen Attapulguston eines anderen Typs. Die Naßabriebverluste, bestimmt am gebrannten Produkt nach dem Frigidaire-Test und dem Paint Shaker-Test, betrugen 0,6 bzw. 0,2 Gewichtsprozent. - . '

B ei s pi el 4 ;; > '>'■., ί ι ■■.

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte perlf örmige Agglomerat wurde in aktiviertem Zustand in innigem Kontakt mit Monochlordifiuormethan verwendet, um den Grad der Zersetzung eines als Kältemittel verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffs durch Kontakt mit dem Trockenmittel zu bestimmen. Das angewendete Verfahren wird von Spauschus und Olsen (»Gas Analysis — A New Tool for Determining the Chemical Stability of Hermetic Systems«, Refrigerating Engineering, Februar 1959, S. 25 bis 29) beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das als Produkt der Zersetzung gebildete, nicht kondensierbare Gas, weitgehend Kohlenoxyd, gemessen. Die folgenden Ergebnisse, aus denen eine unbeachtliche Zersetzung des Kältemittels erkennbar ist, wurden erhalten:

nach 6 Wochen gebildetes nicht kon- .

densierbares Gas, cm³/g Trocken- :
mittel ......./... 0,22

Chlorid im Trockenmittel nach 6 Wochen, g/g Trockenmittel 0,001

nach 6 Wochen im Kältemittel ge-

fundenes Chlorid 0

Claims (11)

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung abriebfester Agglomerate von kristallinen zeolithischen Molekularsieben, da d UT c h gekenn ze lehne t, daß Agglomerate, von kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit einer etwa 1 bis 75 μ dicken Schicht eines feinteiligen inerten Kieselsäurematerials einer Teilchengröße unter 50 μ überzogen werden und daß die überzogenen Agglomerate mit einer Alkali-

i-silicatlösuqg imprägniert und bis zur Bindung der Überzugsschicht und. gegebenenfalls zur Aktivierung des Molekularsiebs gebrannt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der agglomerierten, kristallinen zeolithischen Molekularsiebe durch Wälzen der Molekularsiebagglomerate im Gemisch mit inerten Kieselsäurematerialien erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der agglomerierten, kristallinen ^ zeolithischen Molekularsiebe durch Besprühen der Molekularsiebagglomerate mit einer Aufschlemmung des inerten Kieselsäurematerials erfolgt. ;. . ·:■".; ■.··■ . , . ^: -_:.

4. Verfahren nach den Ansprüchea 1 bis-3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Imprägnierung verwendete Alkalisilicatlösung ein Alkalioxyd-Siliciumdioxyd-Verhältnis von 0,27 bis 0,63 besitzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisilicat-Lösung in solchen Mengen eingesetzt wird, daß für einen Gewichtsteil des überzogenen Molekularsiebagglomerats 0,07 bis 0,73 Gewichtsteile der in der Lösung enthaltenen Feststoffe angewendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der überzogenen Agglomerate von kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit der Alkalisilicat-Lösung bei einer Temperatur unter 6O⁰C durchgeführt wird. ..-.-' . ■ ·..

7.· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis .6, .'dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen der überzogenen und mit Alkalisilicat imprägnierten Agglomerate von kristallinen zeolithischen Molekularsieben bei einer Temperatur von etwa 345-bis 660° C durchgeführt wird. . ■ '■■ . .:

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als agglomeriertes, kristallines zeolithisches ■ Molekularsieb Zeolith A, Zeolith T,

. Zeolith X, Zeolith Y, Erionit, Chabasit, Analcit, Faujasit, Clinoptilit oder Mordenit eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein agglomeriertes, kristallines zeolithisches Molekularsieb verwendet wird,'; das ein Bindemittel enthält. ' -: .-.■ :■:;:·-.-;■' ⁱ ', ;■·.".

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch" gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Silicat ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Ton ist, vorzugsweise Attäpulgit, Kaolin, SepioliV Kalinit, Bentonit, Montmorillonit öder Chlorit. ·^{; :} -i

42. Verfahren nach Anspruch W, dadurch gekennzeichnet, daß der als Bindemittel dienende Ton in Mengen von 5 bis 35 Gewichtsprozent des Agglomerate anwesend ist. > ·