DE2244617A1 - Bindemittelfreie formlinge aus aktivem aluminiumoxid und molekularsiebzeolithen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Br-her 509 Leverkusen, Bayerwerk

11. September 1972

Bindemittelfreie Formlinge aus aktivem Aluminiumoxid und

Molekularsiebzeolithen

Adsorbentien, insbesondere solche die für die Trocknung von Gasen und Flüssigkeiten dienen, verwendet man im allgemeinen als Formlinge einer Größe, von 1 bis etwa 8 mm. Die Formlinge können z.B. durch Extrudieren, Pressen, Granulieren odör durch Sol-Gel-rVerfahren erhalten werden. Aufgrund der günstigen Festigkeits- und Abriebeigenschaften ist für solche Formkörper die Kugelform bevorzugt.

Je nach Verwendungszweck und den Ansprüchen hinsichtlich des Trocknungsgrades werden als Trockenmittel Kieselgele, aktives Aluminiumoxid oder Molekularsiebzeolithe verwendet, die verschiedenartige, jedoch charakteristische Adsorptiohsisothermen besitzen. So zeigt Kieselgel bei niedrigen Wasserdainpfpartialdrücken die geringste, bei hohen Partialdrücken dagegen die höchste Wasseraufnahme dieser drei Trockenmittel. Zeolithe besitzen dagegen schon bei niedrigen Partialdrücken eine hohe Wasseraufnähme. Sie zeichnen sich durch die steilste Isotherme aus und ergeben somit die niedrigsten Taupunkte im getrockneten Gas. Aktive Aluminiumoxidprodukte liegen in ihrer Charakteristik zwischen Kieselgel und Zeolith.

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Die geeignetste Methode zur Herstellung von Kieselgel In Kugelform 1st das Sol-Gel-Verfahren, das auch für alurainiumoxldhaltige Kieselgele, die als Crackkatalysatoren dienen« angewandt wird. Aluminiumoxidkugeln stellt man dagegen überwiegend nach dem billigeren Verfahren der Aufrollgranulation in Granuliertellern oder -trommeln her. Während beide Adsorbentien selbst ein gewisses Bindevermugen besitzen - wenn auch die Vorgänge, die zum Abbinden führen, verschiedener Natur sind - und keiner anderen Bindemittelzusätze bedürfen, können Zeolithe nicht selbst abbinden. Man hat daher Zeolithgranulierverfahren mit verschiedenen Bindemittelzusätzen, wie z.B. Tonmineralien, basisches Aluminiumchlorid oder Kieselsäuresol vorgeschlagen. Diese Bindemittel, die in Mengen von etwa 10 - JOJf, bezogen auf das Adsorptionsmittel, angewandt Werden, zeigen selbst kein nennenswertes Adsorptionsvermögen. Einen Beitrag zum Adsorptionsvermögen würde allenfalls ein sehr feinteiliges Kieselsäuresol, das ein Kieselgel mit hoher spezifischer Oberfläche von ca. 800 m /g (nach BET) ergibt, liefern. Die Verwendung eines solchen Sols als Bindemittel für Zeolith ist jedoch wegen seiner Instabilität sehr schwierig. Bekannt ist ein Verfahren, nach dem MoIekularslebzeolithe mit stabilem Kieselsol von ca. 200 m /g spezifischer Oberfläche nach einem Sol-Gel-Prozeß zu Kugeln gebunden werden (vgl. britisches Patent 974 6^3). Das dabei gebildete Kieselgel läßt sich nach einem Verfahren gemäß britisches Patent 1 092 681 durch einen Nachbehandlungsschritt in Zeolith Überführen, so daß ein praktisch 100#-iger Zeolith in Kugelform entsteht.

Während für viele Zwecke nur die Anwendung der reinen Adsorbentien in Betracht kommt, ist in manchen Fällen ein Hintereinanderschalten zweier Absorptionstürme - z.B. eines Kieselgel- und eines Zeolithturmes - zweckmäßig. Auch die

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Verwendung von Mischungen ist bereits vorgeschlagen worden. Preiswerte Mischgranuläte mit homogener Zusammensetzung, hoher Adsorptionskapazität und guten mechanischen Festigkeitseigenschaften sind jedoch bisher nicht bekannt geworden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bindemittelfreie Formlinge hoher Adsorptionskapazität und hoher Festigkeit aus aktivem Aluminiumoxid und Molekularsiebzeolithen, vorzugsweise Formlinge mit einem Gehalt an Molekularsiebzeolitheri und aktivem Aluminiumoxid im•Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 65 : J55· '

Vorteilhaft enthalten die Formlinge als Molekularsiebzeolithe Zeolithe des Types A und/oder X entweder in der Natriumform oder in einer Form, in der das Natrium mehr oder weniger gegen andere Ionen ausgetauscht wurde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der bindemittelfreien Formlinge aus aktivem Aluminiumoxid und Molekularsiebzeolithen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Molekularsiebzeolithe'in feinpulvriger Form mit feingemahlenem aktiven Aluminiumoxid vermischt werden, wobei während der Vermischung eine Hydratisierung des aktiven Aluminiumoxids weitgehend vermieden wird, nach der Vermischung die Granulierung in an sich bekannter Weise unter Zusatz von Wasser erfolgt, die feuchten Granulate nach einer Lagerung von mindestens 10 Stunden getrocknet und durch Erhitzen auf 200 - 50O⁰C aktiviert werden.

Insbesondere wird ein feingemahlenes aktives Aluminiumoxid verwendet, das durch Stoßerhitzen von Tonerdetrihydrat erhalten wurde und das eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens JOO m /g aufweist.

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Besonders geeignet für die erfindungsgenläßen Misch-Adsor-

bentien ist ein aktives Aluminiumoxid, das nach dem Verfahren gemäß deutscher Offenlegungsschrift 2 059 9^6 durch Stoßerhitzung von ungemahlenem, rieselfähigen Tonerdetrihydrat in einem turbulenten Gasstrom auf Temperaturen zwischen 400 und 700°C Innerhalb von 0,1 bis 2 Sekunden erhalten wurde. Ein derartiges aktives Aluminiumoxid hat die stark gestörte Struktur des chi-Al_o0, und enthält keinen Böhmit; es

hat eine spezifische Oberfläche von mehr als 300 m /g und einen Restwassergehalt von 2 bis 15# vorzugsweise 3 bis 12 %, sowie ein Wasseraufnahmevermögen bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit von mehr als 15 %· Besonders geeignet für das Verfahren der raschen Teilentwässerung ist eine rotationssymmetrisch konische Vorrichtung, wie sie z.B. in U.S. Patentschrift 3 021 195 beschrieben ist, in die das Heißgas am schmaleren Ende tangential eingeblasen wird, worauf es eine spiralförmige Strömung hoher Geschwindigkeit entlang der Wandung ausbildet und am weiten Ende der Vorrichtung teilweise unter Umkehr der Strömungsrichtung in axialer Richtung zurückströmt. Das Aluminiumoxidtrihydrat in handelsüblicher, ungemahlener Form wird vorzugsweise am weiteren Ende der Calcinlervorrichtung axial eingeblasen und von der Ruckströmung erfaßt. In der Zone hoher Turbulenz, die sich zwischen der spiralförmig verlaufenden Wandströmung und der axialen RUckströmung des Heißgases ausbildet, wird es auf die Austrittstemperatür des Gases erhitzt und weitgehend entwässert.

Das aktive Aluminiumoxid wird in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel- oder Strahlmühlen gemahlen, bis der Rückstand auf dem 40-Mikron-Sieb weniger als 20 % beträgt. Das bevorzugte aktive Aluminiumoxid zeigt ein besonders hohes Adsorptions- und Abbindevermögen. Bei der Aufrollgranulation unter Aufsprühen von ca. 50 Gew.-% Wasser liefert es, ohne Anwendung von Bindemitteln Kugeln hoher GrUnstandfestigkeit und überlegener Endfestigkeit.

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Die Zeolithe werden in bekannter Weise durch hydrothermale Synthese gewonnen, wobei in erster Linie die Typen A und X in der Na-Form, aber auch in ionenausgetauschter Form infrage kommen. Aufgrund der billigen Ausgangsstoffe Natronlauge, · Tonerdetrihydrat und Natriumsilicat oder auch Natronlauge und Kaolin bzw. Metakaolin ist die Zeolith-Synthese selbst ein relativ billiger Prozeß, während die Weiterverarbeitung zu Granalien ausreichender Festigkeit nach den bisher bekannten Vjsrfahren relativ aufwendig ist oder aber — im Falle von Tonmineralien als Binder - zu Granalien mit verminderter Adsorptionskapazität führt. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Zeolith vorzugsweise als trockenes, nicht aktiviertes Pulver oder - Jedoch nur im Bereich geringerer Zusätze bis etwa 20 % Zeolith - auch als filterfeuchte Paste eingesetzt, wobei natürlich der Wassergehalt in der Mischung mit dem aktiven Aluminiumoxid zu berücksichtigen ist. Der Gehalt des Zeolith an freiem Wasser,, d.h. an Wasser das über 15-20 % Glühverlust hinausgeht, bewirkt·bereits eine teilweise oder vollständige Hydratisierung des aktiven Aluminiumoxids beim Mischvorgang. Die Hydratisierung des Aluminiumoxids darf jedoch im wesentlichen erst beim Granuliervorgang und der nachfolgenden Feuchtlagerung stattfinden.

Statt den Zeolith in trockner, hydratisierter Form, d.h. mit ca. 15- 25 % Glühverlust, einzusetzen, kann man auch aktivierten Zeolith ( ca. 1 % Glühverlust ) verwenden. Beim Granuliervorgang unter Befeuchten wird dann nicht- nur die Hydratisierungswärme des aktiven Aluminiumoxids, sondern auch die des Zeoliths frei. Da gleichzeitig die am Zeolith adsorbierten Gase frei werden, können Formlinge mit erhöhter Porosität hergestellt werden. Da die Aktivierung des Zeolithe jedoch zusätzliche Kosten erfordert, wird man für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise vom hydratisierten oder teilhydratlsierten, trocknen Zeolithpulver ausgehen, vorzugsweise mit einem Glühverlust von 5 - 20 Ji. . .

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Da die Zeolithteilchen wesentlich feiner sind als die des aktiven Aluminiumoxids und eine Größe von nur wenigen Mikron aufweisen, ist eine vorherige Mahlung des Zeolithe , nicht unbedingt erforderlich. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine gemeinsame Vermahlung der Mischung aus aktivem AIgO, und Zeolith zu Granalien besonders hoher Festigkeit führt. Die gemeinsame Vermahlung der Mischung, vorzugsweise durch mehrstündiges Mahlen in Kugelmühlen, ist besonders günstig bei Anwendung höherer Zeolithgehalte von mehr als 30 %, die sonst keine genügend harten Granalien ergeben.

Statt von ionenausgetauschten Zeolithpulvern auszugehen, kann man auch den Ausgangszeollth, d.h. die Na-Form einsetzen, die Mischung mit dem aktiven AIpO, unter Zusatz der erforderlichen Wassermenge granulieren und die Granallen dem Ionenaustausch durch Behandeln mit z.B. KCl- oder CaClp-Lösung unterwerfen. Man gelangt so z.B. von Na-Zeolith A mit 4 8 Porenweite zum K-Zeolith mit ) Ä bzw. zum Ca-Zeolith mit 5 8-Poren. Der Ionenaustausch in Granalienform ist leichter durchführbar als in Pulverform; man läßt die entsprechende Salzlösung zweckmäßig bis zu Erreichung des Austauschgleichgewichts z.B. über einen mit den Granalien gefüllten Turm umlaufen.

Die Adsorptionseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischgranalien zeigen erwartungsgemäß einen additiven Verlauf. Die Wasseraufnahme bei niedrigen Wasserdampfpartialdrücken steigt also mit steigendem Zeolithgehalt linear an. Bei den Festigkeitseigenschaften der Mischgranalien besteht Jedoch keine lineare Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis, überraschenderweise fallen die Festigkeitseigenschaften bis zu einem Zeolithgehalt von 40 - 50 % nur relativ langsam ab - bei intensiver gemeinsamer Vermahlung der Mischungen können sie sogar ein Maximum durchlaufen - während die Festigkeitswerte bei noch höheren Zeolithgehalten steil abfallen und bei reinem Zeolith fast Null sind.

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Aktives Aluminiumoxid in Kugelform ist normalerweise härter und fester als die im Handel befindlichen Molekularsiebzeolithgranalien. Dies trifft überraschenderweise auch auf die erfindungsgemäß hergestellten Mischgranulate bis zu Zeolithgehalten von 40 - 50 % zu.

Beim Einsatz von handelsüblichem aktiven Aluminiumoxid in Pulverform, das normalerweise einen hohen Prozentsatz von Böhmit enthält und damit eine erheblich geringere Adsorptionskapazität besitzt, sind Mischgranulate mit mehr als etwa 30 % Zeolith trotz gemeinsamer Mahlung der Mischung nicht mit ausreichender Festigkeit herstellbar. Vorzugsweise werden die Zeolithe mit einem Glühverlust von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% bei der Vermischung mit aktivem Aluminiumoxid eingesetzt.

Die Einstellung optimaler Bedingungen ist bei der Aufrollgranulierung in Granuliertellern oder -Trommeln verhältnismäßig kritisch und muß durch exakte Versuchsreihen ermittelt werden. Als einfache Methode zur Bestimmung der maximal erreichbaren Festigkeitswerte von hydraulisch abbindenden wasserhaltigen Mischungen kann die in der Zementprüfung Übliche Druckfestigkeitsprüfung von quaderförmigen Prüfkörpern nach DIN 1164, Blatt 7 dienen. Hierbei wird die Pulvermischung mit soviel Wasser vermischt, daß eine pastenartig verformbare bis fließfähige Konsistenz erreicht wird. Die feuchte Masse wird in kastenförmige Formen gefüllt und eingerüttelt. Man läßt dann mehrere Stunden abgedeckt stehen und abbinden. Im Gegensatz zu der Aufrollgranulierung, wo schon bei zu geringem Wasserzusatz Granalien entstehen, die dann nicht die maximale Festigkeit erreichen, findet das Abbinden bei der . Zementprüfmethode immer bei einem Wasserüberschuß statt.

Die erfindungsgemäß hergestellten bindemittelfreien Mischadsorbentien können überall da eingesetzt werden, wo Aluminium-

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oxid aktiv oder Molekularsiebzeolithe verwendet werden, sofern es sich nicht um spezifische Anwendungen handelt, bei denen eine der beiden Komponenten, z.B. durch katalytische Nebenwirkungen störend wirkt. Selektive Trennverfahren, wie z.B. die Trennung von gerad- und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit Zeolith 5 8, scheiden für AlgO^-reiche Mischgranulate im allgemeinen aus. Geeignete Anwendungsgebiete sind dagegen die meisten Fälle der Gas- und Flüssigkeitstrocknung. Gegenüber reinem AIpO, aktiv bieten die erfindungsgemäßen Produkte durch ihren Zeolithgehalt den Vorteil höherer Wasseraufnahme bei niedrigen Partialdrucken und ermöglichen bei der Gastrocknung die Erreichung niederer Taupunkte. Gegenüber reinen Zeolithgranalien besitzen sie den Vorteil höherer Festigkeit und eines - auf Adsorptionskapazität bezogen - erheblich niedrigeren Preises.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:

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Beispiel 1 '

A) Aktives Aluminiumoxid, das nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 059 946, Beispiel 2, erhalten wurde, wurde in einer Kugelmühle so weit gemahlen, daß der Siebrückstand auf einem 40 Mikron-Sieb ca. 11 % betrug. Der Glühverlust lag bei 8,5.%; die spezifische Oberfläche nach BBT betrug 357 m /g.

B) Na-Zeolith A wurde in bekannter Weise durch mehrstündiges Erhitzen von röntgenamorphem Metakaolin mit Natronlauge hergestellt. Nach praktisch vollständiger Zeolith A-Bildung wurde filtriert,- gewaschen und so weit getrocknet, daß ein Pulver mit ca. 22 % Glühverlust vorlag. Die Komponenten A und B wurden in folgenden Gewichtsverhältnissen trocken gemischt: A/B: 85/15, 70/30, 60/40, 50/50. Die Mischungen wurden befeuchtet bis zu einer Konsistenz, die das Pressen von Granalien gestattete. Dann wurden in einem Granulator mit gelochter Walze (Lochdurchmesser 3 mm) zylindrische Granalien von ca. 3 mm Durchmesser geformt. Die feuchten Formlinge wurden jeweils in Polyäthylenbeutel gefüllt und 24 Stunden lang gelagert. Nach dieser Feuchtlagerung wurde bei 11O⁰C getrocknet und vor der Messung der Wasseraufnahme jeweils bei 400°C unter Durchleiten von trockener Luft aktiviert. Die folgende Tabelle zeigt die Wasseraufnahmewerte der aktivierten Proben bei statischer Gleichgewichtsbeladung bei ca.10 % und 60 % relativer Feuchtigkeit

' bei 23⁰C. Zum Vergleich wurden reines Al₂O^ aktiv und der in den Mischungen angewandte reine Na-Zeolith A in Perlform (ca. 4 mm 0) mit aufgeführt«

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Produkt Wasseraufnahme, Gew. % bei Tel. Feuchte von ca. 10 % ca. 60 %

₂O₃ aktiv 7,5 21,0

85 A/ 15 B 9,0 22,0

70 A/ 30 B 11,9 22,4

60 A/ 40 B 12,5 22,9

50 A/ 50 B 13,5 22,9

Zeolith A 20,2 23,0

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Produkte Aluminiumoxid aktiv (A) und Na-Zeolith A (B) wie in Beispiel 1 und außerdem ein Na-Zeolith X (C) eingesetzt. Zeolith A und X wurden 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die Komponenten A und B wurden in den Gewichtsverhältnissen 85/15, 70/30, 50/50 und 25/75 zusammengegeben und jeweils durch einstündiges Mahlen in einer Kugelmühle gemischt. A und C wurden im Verhältnis 7O/3Ö in gleicher Weise gemischt.

Die Mischungen wurden mit Wasser bis zum Erreichen einer pastenförmigen, bei Zeolithgehalten über 40 % einer eben fließfähigen^ Konsistenz angeteigt und jeweils in eine Kastenform aus Kunststoff eingefüllt und durch mehrmaliges Aufstoßen derselben auf eine Gummiunterlage eingerüttelt. Die Oberfläche wurde mit einem Spatel glatt gestrichen. Die Abmessungen der Form nach DIN 1164, Blatt 7 waren 160 χ 40 χ 40 mm. Die Form wurde dann 5-10 Stunden lang stehengelassen. Dann wurde sie geöffnet und die abgebundenen Quader entnommen. Nach 24 Stunden langer Lagerung in einem Polyäthylenbeutel in feuchtem Zustand und anschließender weiterer offener Lagerung bei Raumtemperatur (ca. 20 Stunden) wurde im Trockenschrank bei 11O⁰C getrocknet· Aktivierung bei etwa 400⁰C ergab keine nennenswerte Erhöhung der Festigkeitswerte. Die in dieser Weise hergestellten quaderförmigen Prüfkörper wurden gewogen und der

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DruckfeBtigkeiteprüfung nach DIN, 1164, Blatt 7 unterworfen. Die folgende Tabelle gibt den zum Einfüllen in die Form erforderlichen Wasserzusatz, die scheinbare Dichte der trockenen Prüfkörper und die Druekfeetigkeitewerte, Mittelwerte aus jeweils 4 Messungen, an. In einigen Fällen - in der Tabelle besonders erwähnt - wurde die Mischung aus Aluminiumoxid aktiv und Zeolith länger gemahlen, was zu vermindertem Wasserbedarf, höherer scheinbarer Dichte und erheblich höherer Härte führt. Der Einfluß der Mahlmethode ist auch beim reinen Aluminiumoxid aktiv deutlich. Mahlung in der Strahlmühle führt zwar zu geringerem Siebrückstand, aber wegen der andersartigen, engeren Kornverteilungskurve zu weniger dichter Packung und zu geringerer Festigkeit.

Druckfestigkeit von AlgO^-aktiv/Zeolith-Formkörpern A = Al₂O, aktiv, B= Zeolith A, C= Zeolith X

Zusammensetzung Gew.% Gew.% Wasserzusatz

A / B

reap. C

1) 100 A 60

Kugelmühlenmahlung 1a) 100 A 67

Strahlmühlenmahlung

2) 85/15 B 53

3) 70/30 B 50 3a)70/30 B 43

15 Std. Kugelmühle

4) 50/50 B 45

*^a)50/50 B 47 15 Std. Kugelmühle

5) 40/60 B 50 15 Std. Kugelmühle

6) 30/70 B 50 15 Std. Kugelmühle

7) 25/75 B 50

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scheinbare Dichte	Druckfestigkeit Kp/cm2
1,20	158
1,09	97
1,18 1,13 1,21	185 157 250
1,15 1,17	80 125
1,025	30
0,98	15
0,98	13

Druckfestigkeit von AlgOyaktiv/Zeolith-Formkörpern A ■ Al₂O, aktiv, B « Zeolith A, C « Zeolith X

Zusammensetzung Gew. Jt	/B	Wasserzusatz	C	52	Kugelmühle	45	Kugelmühle	scheinbare	Druckfestigkeit
GeW1	reap.		51	- , - .':-.,■ 5A .;.;<■■	Dichte	Kp/cm2
A	25/75 B	46	64
	15 Std.
7a)	100 B	1,04	32
	70/30 C
8)	70/30 C	0,98	3
9)	15 Std.	1,10	95
9a)	50/50 C	1,24	350
	100 C
10)	' 1,10	110
11)	0,88	20

Der festigkeitserhöhende Einfluß der gemeinsamen mehrstündigen Vermahlung der Mischungen in der Kugelmühle ist deutlich BU ersehen (3a, 4a, 7a gegenüber 3, 4, 7)· Die dichtere Packung führt allerdings bei noch längerer Mahlung zu einer merklichen Verlangsamung der Adsorption. Bei tagelanger Kugelmühlenmahlung der Mischungen tritt schließlich Versprödung ein, so daß die Prüfkörper nach dem Trocknen von selbst zerspringen.

In einem Vergleichsversuch zu Vers. 4a wurde statt des durch Stoßcalcinierung erhaltenen aktiven Aluminiumoxid-, pulvere ein weniger aktives Handeleprodukt eingesetzt, das laut Röntgendiagramm einen hohen Prozentsatz an Böhmit enthielt und eine spezifische Oberfläche nach BET von 160 m /g besaß. Bei gleicher Verfahrensweise ergab der Prüfkörper

O ■ ■ ■ " .

eine Festigkeit von nur 12 kp/cm .

Beispiel 3

Wie in den Beispielen 1 und 2 wurden Mischungen aus gemahlenem, durch Stoßerhitzung erhaltenem aktiven Aluminium-

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oxid und Molekularsiebzeolith A, der aus Metakaolin und Natronlauge synthetisiert war, hergestellt. In einem Versuch wurde Na-Zeolith X eingesetzt. Aus diesen Mischungen wurde zunächst unter Wasserzusatz ein Vorgranulat von durchschnittlich etwa 1 mm Korndurchmesser in einem Intensivmischer erzeugt. Dieses Vorgranulat wurde dann in einem Granulierteller von 80 cm Durchmesser vorgelegt. Unter Aufsprühen von Wasser und Zugabe von pulverförmiger Mischung wurden anschließend in bekannter Weise kugelförmige Granalien einer mittleren Größe von 5 mm aufgerollt. Der Peuchtungsgrad wurde dabei so hoch wie möglich eingestellt, so daß gerade noch kein Schmieren der Mischung und keine Zusammenballung der Perlen eintrat (ca. 35 $> Glühverlust). Die feuchten Perlen wurden 24 Stunden lang in geschlossenen Behältern gelagert. Dann wurde getrocknet und schließlich unter Durchleiteh von trockner Luft bei 400⁰C aktiviert.

Das für die Versuchsreihe verwendete aktive Aluminiumoxid wurde durch Stoßerhitzung nach DOS 2 059 946 erhalten. Es hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von rund 350 ra/g und einen Glühverlust von 8 #. Nach dem Debye-Seherrer-Diagramm bestand es nur aus einem stark gittergestörten -^-AIgO,; Interferenzen des Böhmits waren nicht festzustellen. Das rieselnde Aluminiumoxid wurde 40 Stunden lang in einer Porzellankugelmühle gemahlen. Der Siebrückstand auf dem 40 ji-Sieb lag danach bei 11 ^.

Zeolith A in der Na-Form wurde ungemahlen, meist mit 20 # Wassergehalt, eingesetzt. Das Mischen des Zeolithe mit dem gemahlenen Aluminiumoxid aktiv in verschiedenen Verhältnissen erfolgte in der Kugelmühle durch 1-stündiges bzw. 15-stündiges Vermählen. Die Mischungswerte wurden auf die eingesetzten Komponenten, d.h. Aluminiumoxid mit ca. 8 % Glühverlust und Zeolith mit dem jeweiligen Glühverlust bezogen.

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Nach der Aktivierung der Granalien wurde die Bruchhärte mit dem Hardneestester der Firma Pfizer bestimmt (Durchschnittswert aus 10 Messungen) und die statische Wasseraufnahme bis zur Gleichgewichtsbeladung bei ca. 10 und 60 Jt relativer Feuchte ermittelt.

Die Tabelle zeigt die bei einigen Versuchen an Granalien von etwa 5 mm Durchmesser gefundenen Werte.

A =	Aluminiumoxid aktiv	B = Zeolith A	1)	/ Bbzw. A/C	kg	C = Zeolith X	bei	7,3	21,0
Zusammensetzung Bruchhärte	2)	100 A		Wasseraufnähme	60 υ	8,8	21,5
Gew.	3)	85/15 B	14,4	ca. 10 % ca.	rel. Feuchte	10,3	21,4
A	4)	70/30 B	11,5		9,6	21,0
5)	70/30 C	11,1	11,8 '	22,6
6)	60/40 B	7,1	12,6	22,9
7)	50/50 B	5,5	12,5	23,3
	50/50 B	5,1
	mit aktivem	9,2
	Zeolith, 15 Std.
8)	Kugelmühle		12·5	22,0
	50/50 B o
	alt bei 110°	8,1
	getr.Zeolith
9)	15 Std.Kugelmühle		12,7	23,0
	40/60
10)	15 Std. Kugelmühle	3,0	16,5	19,2
	80 B
	mit 20Ji Kieselgel	8,0
11)	gebunden		20,2	23,0
	100 B
	100*iger Zeolith	8,5

Bei den Versuchen 2-6 wurde die Mischung von Aluminiumoxid aktiv und Zeolith nur etwa 1 Stunde lang in der Kugelmühle gemischt bzw. gemahlen. Bis zu einem Verhältnis von etwa

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70/30 ergeben sich damit noch sehr gute Festigkeitswerte. Bei den Vtreuohtn 7 und 8 wurde die Mischung ca. 15 Std. lang in der Kugelmühle gemahlen, was zu höheren Festigkeitswerten führt, die den reinen Zeolithgranalien, die durch ein Sol/Gel-Verfahren gewonnen wurden (Nr. 10,11), gleichkommen. Bei Versuch 7 wurde aktivierter, praktisch wasserfreier Zeolith (ca. 1 # Glühverlust) eingesetzt und bei Versuch 8 bei 110⁰C getrockneter Zeolith mit 15,2 # GlÜhverlust. Dadurch ergibt sich ein etwas höherer tatsächlicher Zeolithgehalt als bei Versuch 6 und den vorhergehenden Versuchen, wo der Zeolith A mit rund 20 ?6 Glühverlust eingemischt wurde. .

Die Mischung mit 60 i» Zeolith A läßt sich zwar ebenfalls gut zu Kugeln granulieren. Diese haben jedoch für die praktische Verwendung kaum noch eine ausreichende Festigkeit.

Beispiel 4

Kugelgranulat vom Versuch 7 der Tabelle des vorigen Beispiele mit rund 50 i» Zeolith A in der Na-Form wurde mit Wasser befeuchtet und in eine Säule von θ cm Durchmesser gefüllt. Dann wurde 2,7 molare KCl-Lösung von oben nach unten durch das Bett gegeben und 4 Stunden lang'umgepumpt. Diese 4-stündige Behandlung wurde noch zweimal mit frischer KCl-Lösung wiederholt. Schließlich wurden die Granalien mit destillierten Wasser praktisch chloridfrei gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Eine bei 400⁰C im trocknen Luftstrom aktivierte Probe der entstandenen K-Zeolith-haltigen Mischung zeigte folgende Werte j

Bruchhärte: 8,7 kg Wasseraufnahme statisch bei 10 Jt rel. Feuchte: 10,5 #
bei 60 Jt " "■ ι 19»8 Jt -

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Beispiel 5

In einem Kurzzeitverauch unter extremen Anforderungen wurde die Widerstandsfähigkeit des Granulate untersucht. Granulat von 3-5 mm Korndurchmesser von Versuch 5 aus der Tabelle von Beispiel 3 wurde in eine mit einer Heizwicklung versehene Glassäule von 3 cm lichter Weite 25 cm hoch eingefüllt. Sann wurde das Granulat mit Hilfe der Heizwicklung unter Durchleiten einer Stickstoffmenge von 200 N dm /h auf 300⁰C erhitzt. Der Taupunkt des Stickstoffs lag unter -5O⁰C. Nach dieser Aktivierung des Granulats wurde die Heizung abgeschaltet und die Schüttung innerhalb einer Stunde auf 25⁰C abgekühlt. Anschließend wurde die Säule innerhalb etwa einer halben Minute mit Wasser gefüllt. Nach weiteren 10 Minuten wurde das Wasser abgelassen und das Granulat wiederum 3 Stunden lang unter Spülung mit trockenem Np auf 300⁰C erhitzt. Dieser Cyclus wurde vierzigmal wiederholt. Danach wurde das Granulat auf seine mechanischen Eigenschaften hin untersucht.

Während sich im Auegangsprodukt nur ein Bruchanteil von <1 i» fand, waren nach der Behandlung 3,5 # der Perlen gesprungen. Die Bruchhärte - gemessen mit dem Pfizer-Hardness-Tester - betrug nach der Behandlung 8,8 kg. Die Elastizität der Granalien wurde in einem Falltest durch Fallenlassen aus 1 m Höhe auf eine Glasplatte bestimmt. Der Anteil der dabei zersprungenen Granalien betrug nach der Behandlung 5 i» (vorher 0 #). Zum Vergleich wurde ein Na-Zeolith Α-Granulat des Handels von 3-6 mm Durchmesser, das mit Hilfe eines Sol-Gel-Verfahrens granuliert wax*, in gleicher Weise behandelt. Die Werte waren folgende: Bruchenteil: nach Behandlung 5 #, vorher <1 f>. Härte: nachher 3t6 kg, vorher 6 kg. Bruchanteil beim Falltest: nachher 40 jC, vorher OjC.

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Das erfindungsgemäße Mischgranulat aus 30< $> Zeolith und 70 i» AIpO, aktiv ist also erheblich widerstandsfähiger als reine Zeolithgranalien.

Beispiel 6

Luft mit einer H₂0-Konzentration von 3,2 - 3,5 g/cnr bei 1 atm. und 23⁰C (rel. Feuchte ca. 12,5 - H ft) wurde durch eine mit Granulat gefüllte Glassäule geleitet. Die Schütthöhe betrug 80 - 100 cm, der Säuleninnendurchmesser 22,2 mm. Die Säule hatte einen Doppelmantel und wurde mit +25°C warmem Wasser temperiert. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug, bezogen auf den freien Querschnitt 62,5 cm/s. Das verwendete Granulat hatte eine Kornfraktion von 1 - 4 mm. Vor den Versuchen wurde das Granulat mit trockener Luft (H₂0-Taupunkt unter -70⁰C) bei +300⁰C aktiviert.

Hinter der Versuchssäule· wurde die Menge der gereinigten Luft mit einer Gasuhr gemessen. Mit Hilfe einer Anzahl über die Säulenlänge verteilter Gasanalysenstutzen konnte der Verlauf der HpO-Durchbruchsbeginne (Taupunkt S-60°C) entlang der Säule festgestellt werden. Der Durchbruchsbeginn wurde mit einem Taupunktspiegel gemessen. Bei Kenntnis dieses DurchbruchsVerlaufs in der Adsorptionssäule kann die Länge der H₂0-Massenübergangszone (= MTZ) ermittelt werden. Die MTZ bildet ein Maß für die Adsorptionsgeschwindigkeit des Granulats und ist eine wichtige Größe bei der Dimensionierung von Adsorbern.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Die Gehalte des Mischgranulats an AIgO, bzw. Zeolith wurden auf die wasserfreien Stoffe umgerechnet.

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22U617

Versuch Nr. Granulat Schüttgewicht MTZ

g/1 cm

1) Al₂O₃ aktiv 764 37

2) Mischgranulat 2 der Tabelle von Beispiel 3

86,7 + Al₉O,

^ά * 760 16

13,3 # Na-Zeolith A aktiv

3) Mischgranulat 7 der Tabelle von Beispiel 3

49 Jt Al₂O,, aktiv ^_{43 1Q}

51 £ Na Zeolith A

4) 100 1» Na-Zeolith A 760 5

5) Mischung von Granalien

86,7 * Al₉0,-Granulat (1)

^d * 750 28

13,3 t Na-Zeolith A (4)

Die Tabelle eeigt, daß mit steigendem Anteil von Na-Zeolith A in der Granalie die Länge der MTZ abnimmt. Bin Vergleich der Versuche 2 und 5 mit erfindungsgemäßem Mischgranulat und einer Granulatmischung zeigt, daß mit einer Mischung aus Al₂0,-Perlen und Zeolithperlen eine längere MTZ erhalten wird als mit einem Granulat, dessen Perlen aus einer Mischung dieser beiden Komponenten mit gleichem Anteilverhältnis bestehen.

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Claims (8)

1. 49

   Patentansprüche; *

   (T) Bindemittelfreie Formlinge bestehend aus aktivem Aluminiumoxid und Molekularsiebzeolithen.
2. 2) Binderaittelfreie Formlinge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Molekularsiebzeolithe und aktives Aluminiumoxid im Gewichtsverhältnis 10:£0 bis 65:35 enthalten.
3. 3) Bindemittelfreie Formlinge gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularsiebzeolithe Zeolithe des Typs A oder X sind.
4. 4) Bindemittelfreie Formlinge gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von mindestens 300 m /g nach BET aufweist.
5. 5) Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreien Formungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularsiebzeolithe in feinpulvriger Form mit feinverteiltem aktiven Aluminiumoxid gemischt werden, wobei während der Vermischung eine Hydratisierung des Aluminiumoxids weitgehend vermieden wird und die Mischung unter Zugeben von Wasser geformt, die Formlinge anschließend mindestens 10 Stunden gelagert und danach getrocknet und bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C aktiviert werden.
6. 6) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxid, mit einer spezifischen

   Oberfläche nach BET von mindestens 300 m /g und der gestörten Kristallstruktur des chi-AIpO, und einem Restwassergehalt von 2 bis 15 Gew.-Ji, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-J^ verwendet wird.

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7. 7) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularsiebzeolithe und das aktive Aluminiumoxid beim Vermischen gemahlen werden und Molekularsiebzeolithe mit einem Wassergehalt entsprechend eines Glühverlust von 1 bis 25, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% verwendet werden.
8. 8) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß ein aktives Aluminiumoxid verwendet wird, das durch.Stoßerhitzung von ungemahlenem ot-Aluminiumoxidtrihydrat erhalten wurde, wobei das aktive Aluminiumoxid mit einer Mahlfeinheit entsprechend einem Siebrückstand auf dem 40 Mikron-Sieb von weniger als 20 % eingesetzt wird.

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