DE3219475C2

DE3219475C2 -

Info

Publication number: DE3219475C2
Application number: DE3219475A
Authority: DE
Inventors: Satoru Kodaira Tokio/Tokyo Jp Morishita; Kenzi Shindo; Isao Tozawa; Yukio Toyama Jp Taga
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1981-05-28
Filing date: 1982-05-25
Publication date: 1991-02-14
Also published as: FR2506745B1; JPS649243B2; FR2506745A1; US4604372A; DE3219475A1; JPS57196720A

Description

Die Erfindung betrifft agglomerierte Gegenstände aus modifiziertem Zeolith, die beständig sind gegen hydrothermale Reaktion und die mit dem Rest an Kohlenwasserstoffen nicht verkoken.

Zeolithe werden häufig in Trocknungsprozessen zum Trennen von Wasser in verschiedenen Industriezweigen verwendet (vgl. z. B. DE-OS 19 44 912; Angew. Chem. 87 (1975) 659-667). Sie sind auch als Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel vorgeschlagen worden (s. DE-OS 25 17 218). Wenn ein ionenaustauschendes Zeolith vom Typ A zum Trocknen eines Wasser enthaltenden Gases haupsächlich aus Kohlenwasserstoffen verwendet wird, kann wegen seiner spezifischen Porengröße eine gute Trennung des Wassers von den Kohlenwasserstoffen erreicht werden. Daher sind diese Zeolithe auf diesem Gebiet außerordentlich weit verbreitet. Bei Trocknungsprozessen mit diesen Zeolithen werden gewöhnlich zwei oder drei Kolonnen eingesetzt, deren Betten mit diesen Zeolithen gepackt sind. Ein Wasser enthaltendes Kohlenwasserstoffgas wird durch diese Adsorptionsbetten periodisch oder kontinuierlich zirkuliert, und die mit Wasser gesättigte Zeolith-Lage wird mit heißem Trocknungsgas in Kontakt gebracht und dadurch regeneriert. Der Trocknungsprozeß wird gewöhnlich im Adsorptions-Desorptions-Zyklus durchgeführt. Dementsprechend ist immer notwendig bei diesen Trocknungsprozessen, daß die Adsorptionsfähigkeit des Zeoliths nicht durch eine starke hydrothermale Reaktion abnimmt, der der Zeolith in der desorptiven Regenerationsstufe ausgesetzt ist.

Es wurde angenommen, daß die Abnahme der Adsorptionsfähigkeit des Zeoliths als Folge der hydrothermalen Reaktion auf der Zerstörung der Kristallstruktur des Zeoliths beruht (japanische Offenlegungsschrift Nr. 3956/73). Weiterhin wurde davon ausgegangen, daß die Abnahme der Adsorptionsfähigkeit als Folge der thermalen Dehydratation dadurch gekennzeichnet ist, daß anfänglich die Adsorptionsrate verringert wird und schließlich der Ausfall durch das Verstopfen der Poren hervorgerufen wird, wie sich oft bei Versuchen und im Betrieb herausgestellt hat.

Als eine Ursache für die Verschlechterung der Eigenschaften von Zeolithen bei Langzeitanwendungen ist das sogenannte Verkokungsphänomen zu erwähnen, bei dem ein zu trocknendes Gas in einem Adsorbenten adsorbiert wird und die Komponenten des adsorbierten Gases polymerisiert oder reagiert werden und bei denen die Durchgänge (Poren) in dem Adsorbenten mit den resultierenden Reststoffen, wie Polymere oder kohlenstoffhaltige Materialien verstopft werden. Der innere Diffusionswiderstand des Adsorbenten steigt durch dieses Verkokungsphänomen, und die Adsorptionszone des Adsorbenten in der Trocknungsstufe dehnt sich aus, woraus sich eine wesentliche Verminderung der Adsorptionsfähigkeit ergibt.

Ein Zeolith-agglomerierter Gegenstand wird gewöhnlich hergestellt durch Zusetzen von Wasser zu einer Mischung aus einem Zeolithpulver und einem Binder, wie Ton, Kneten der Mischung, Formen der gekneteten Mischung in einen geformten Gegenstand und dann Trocknen und Erhitzen des geformten Gegenstands, der in einem wasserhaltigen Zustand ist. In dem so hergestellten geformten Gegenstand wird eine Anhäufung von Zeolithkristallen und dem Zerfallsprodukt des Tons als Binder in der Stufe des Erhitzens und Sinterns des Hydrats im Produktionsprozeß gebildet. Die Eigenschaften des aus Zeolith geformten Gegenstands werden wie üblich ausgewertet, wobei sowohl die Eigenschaften der Zeolithkristalle als auch die der Anhäufung der Zeolithkristalle und des Binders berücksichtigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Zeolith-agglomerierten Gegenstands, der eine ausgezeichnete Trennfähigkeit und nichtkatalytische Eigenschaft im Hinblick auf Kohlenwasserstoffe, wie sie gewöhnlich Zeolithen eigen sind, behält und der thermisch stabil ist. Dabei steht speziell die Stabilität (Beständigkeit) im Hinblick auf die hydrothermale Reaktion in dem Adsorptions- Desorptions-Zyklus beim Prozeß zur Trocknung von Gasen, insbesondere Wasser enthaltenden Kohlenwasserstoffgasen, im Vordergrund, bei dem die Verschlechterung aufgrund der hydrothermalen Reaktion verringert und ein Verkoken mit den Resten an Kohlenwasserstoffen weitgehend vermieden werden soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Zeolith-agglomerierter Gegenstand gemäß Patentanspruch 1 vorgeschlagen.

Fig. 1 zeigt differentielle thermische Analysenkurven von Zeolith-Pellets, wobei die Kurve I zu einem gewöhnlichen Zeolith-Pellet gehört und die Kurve II zu einem Zeolith-Pellet gemäß der Erfindung.

Die Zusatzstoffe können entweder allein oder zu mehreren enthalten sein. Von den Zusatzstoffen werden Erdalkalimetall-Hydroxide und Erdalkalimetall-Chlorid enthaltende Doppelsalze bevorzugt. Bevorzugte Zusatzstoffe sind z. B.
Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, CaO, MgO und 3 CaO · Al₂O₃ · CaCl₂ · n H₂O.

Die Zeolith-Zusammensetzung enthält einen Binder zum Agglomerieren, und zwar insbesondere Natriumsilikat, Tone, z. B. Kaolin, Montmorillonit und Dickit, organische Binder und Chelat-Verbindungen.

Bei dem Zeolith-agglomerierten Gegenstand gemäß der Erfindung ist bevorzugt das Gewichtsverhältnis Binder : Zeolith 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,15 bis 0,35 und das Gewichtsverhältnis Zusatzstoff : Binder = 0,02 bis 1,0, vorzugsweise ist es 0,06 bis 1,0%. Das Verfahren zur Herstellung des agglomerierten Gegenstands ist nicht besonders kritisch, und es können die bei der Zeolith- Formung üblichen Maßnahmen auch zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zeolith-Gegenstandes angewendet werden.

Der Zeolith-agglomerierte Gegenstand gemäß der Erfindung kann jede gewünschte Form haben, so z. B. Kugel-, Perlen-, Pellet-Form, gebrochene Form (spratzig) oder verdüste Form.

Der agglomerierte Gegenstand in Form von Pellets kann hergestellt werden, indem Zeolith mit einem Binder in einem Rührmischer gemischt und geknetet wird. Die Mischung wird dann aus einem Extruder als kontinuierlicher Stab extrudiert, der getrocknet und in Pellets geschnitten wird. Die Pellets werden dann fertig gemacht und auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 700°C erhitzt. Aus den Pellets können in einem Drehscheibengranulator oder einem Trommelgranulator Kugeln oder Perlen erzeugt werden. Die Kugeln oder Perlen können aber auch direkt aus einer Mischung von Zeolithpulver mit Binder und Wasser in einem Drehscheiben- oder Drehtrommelgranulator hergestellt werden.

In der Regel werden übliche Zeolithe in einer Form verwendet, daß das in ihnen enthaltene ionenaustauschbare Metall durch ein anderes Metall, wie Kalzium, ausgetauscht worden ist. Dabei ist festzustellen, daß sich der erfindungsgemäße Zeolith-Gegenstand, in dem ein Zusatzstoff wie z. B. Kalziumoxyd oder -hydroxyd enthalten ist, ganz klar unterscheidet von den gewöhnlichen Kalzium enthaltenden Zeolithen. Die Unterscheidung ergibt sich durch die Löslichkeit von Kalzium oder die unten im Zusammenhang mit Beispiel 13 erläuterte differentielle thermische Analyse.

Der erfindungsgemäße Zeolith-agglomerierte Gegenstand hat einen erstaunlich hohen Widerstand gegen hydrothermale Reaktion. Zum Beispiel hat ein agglomerierter Gegenstand mit eingelagertem Ca(OH)₂ einen um ein Mehrfaches besseren Verschlechterungswiderstand als ein agglomerierter Gegenstand ohne Einlagerung von Ca(OH)₂.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind die angegebenen %-Angaben Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In 437 g destilliertem Wasser wurde 223 g Natriumhydroxyd gelöst, 248 g Aluminiumhydroxyd der Lösung zugesetzt und durch Erhitzen und Rühren eine Natriumaluminatlösung mit 19,0% Na₂O und 17,8% Al₂O₃ erzeugt. In 379 g destilliertem Wasser wurde 80 g Natriumhydroxyd gelöst und 191 g feinteiliges kieselsäurehaltiges Anhydrit hinzugesetzt und gelöst durch Erhitzen und Badbewegung zur Bildung einer Lösung von Natriumsilikat, das 0,95% Na₂O und 29,4% SiO₂ enthielt

Dann wurde 708 g destilliertes Wasser zu jeder der beiden obengenannten Lösungen von Natriumaluminat und der Lösung von Natriumsilikat getrennt voneinander zugegeben, und beide Flüssigkeiten wurden bis zum Steifwerden gemischt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Misch-Gels, ausgedrückt durch das molare Verhältnis, war wie folgt:

SiO₂/Al₂O₃= 2,01 Na₂O/SiO₂= 1,19 H₂O/Na₂O= 35

Die gemischte Aufschlämmung wurde auf 85°C für 12 Stunden erhitzt und dann gekühlt. Die resultierende Reaktionsprodukt- Aufschlämmung wurde durch durch Filtration erhalten, ausgewaschen mit Wasser und bei 150°C getrocknet. Durch Untersuchungen mit dem Röntgenspektrografen wurde festgestellt, daß das Trockenprodukt aus reinen Kristallen von Zeolithen des Typs Na-A zusammengesetzt war. Durch chemische Analyse wurde festgestellt, daß das Produkt eine Zusammensetzung von
0,97 Na₂O · Al₂O₃ · 2,0 SiO₂ · 3,5 H₂O
hatte. Der Anteil des wiedergewonnenen Produkts im wasserfreien Zustand war 451 g.

Beispiel 2

In 1600 g destilliertem Wasser wurde 159 g Kaliumchlorid gelöst und 347 g Zeolith-Hydrat des Typs Na-A, hergestellt nach Beispiel 1, wurde in der Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde gerührt bei Umgebungstemperatur für 30 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 150°C getrocknet. Das Trockenprodukt hatte eine Zusammensetzung:

0,49 K₂O · 0,51 Na₂O · Al₂O₃ · 2,0 SiO₂ · 3,1 H₂O.

Beispiel 3

100 g Zeolith vom Typ K-A, erhalten gemäß Beispiel 2, wurde mit 30 g (jeweils auf Basis des entwässerten Produkts) Kaolin-Ton gemischt in einem Rührmischer für 30 Minuten. Dann wurde die Mischung mit lignosulfonischem Säuresalz und Wasser in einem Mischer für 30 Minuten durchgearbeitet. Die durchgearbeitete Mischung wurde in einem Zylinder mit einem Durchmesser von 3 mm geformt. Der geformte Zylinder wurde getrocknet bei 150°C für 1 Stunde, in Längen von 5 bis 8 mm getrennt und bei 620°C für 3 Stunden erhitzt (Pellet A).

Beispiel 4

Eine Mischung von 100 g Zeolith vom Typ K₂O-A, erhalten in Beispiel 2, 2,5 g Kaolin-Ton und 5,1 g, bezogen auf das dehydratisierte Produkt, eines Produkts mit der Zusammensetzung
3 CaO · Al₂O₃ · CaCl₂ · n H₂O,
hergestellt aus einer wäßrigen Lösung von Kalziumchlorid und Natriumaluminat wurde geformt, getrocknet und erhitzt in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 beschrieben. Auf diese Weise entstand Pellet B.

Beispiel 5

Ein Zeolith geformter Gegenstand (Pellet C) wurde hergestellt durch Formen, Trocknen und Erhitzen einer Mischung von 100 g Zeolith des Typs K-A, 25 g Kaolin-Ton und 3,4 g Magnesiumaluminat in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 6

Ein Zeolith geformter Artikel (Pellet D) wurde hergestellt durch Formen, Trocknen und Erhitzen einer Mischung von 100 g Zeolith des Typs K-A, 25 g Kaolin-Ton und 3,4 g Kalziumhydroxyd in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 7

Ein Zeolith geformter Gegenstand (Pellet E) wurde hergestellt durch Formen, Trocknen und Erhitzen einer Mischung von 100 g Zeolith des Typs K-A, 25 g Kaolin-Ton und 5,1 g Kalziumhydroxyd in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 8

Ein Zeolith geformter Gegenstand (Pellet F) wurde hergestellt durch Formen, Trocknen und Erhitzen einer Mischung von 100 g Zeolith des Typs K-A, 25 g Kaolin-Ton und 3,9 g Kalziumoxyd in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 9

Jeder Zeolith geformte Gegenstand, erhalten gemäß Beispielen 3 bis 8, wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% während 20 Stunden hydratisiert und in einem elektrischen Ofen bei 450°C für 2 Stunden gehalten. Dieser Zyklus der Behandlung wurde wiederholt, und ein Teil der geformten Gegenstände wurde in gewünschten Abständen als Proben entnommen. Jede Probe wurde bei einer relativen Feuchte von 20% während 20 Stunden hydratisiert, und das Volumen des adsorbierten Wassers wurde gemessen. Das Verhältnis Adsorptionsfähigkeit-Abnahmewiderstand wurde berechnet nach folgender Formel:

Abnahmewiderstand-Verhältnis im "a"-ten Zyklus = , wobei A die Adsorptionsfähigkeit im a-ten Zyklus und B die Adsorptionsfähigkeit des hergestellten Zeolith-geformten Gegenstandes bezeichnet.

Die Ergebnisse des hydrothermalen Tests sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß alle Pellets B bis F, in denen eine dritte Komponente eingelagert war, einen Zeolithen mit ausgezeichnetem Widerstand bei der hydrothermalen Reaktion, wie er bei Abwesenheit der dritten Komponente in dem geformten Gegenstand nicht festgestellt werden konnte, darstellten.

Es wurde festgestellt, daß ähnliche Ergebnisse erhalten werden können, wenn Kalziumsilikat, Magnesiumsilikat und Bariumhydroxyd zugesetzt werden.

Beispiel 10

Die nach Beispielen 3 bis 8 erhaltenen geformten Zeolith- Gegenstände wurden in Kontakt gebracht mit einem Kohlenwasserstoff-Öl, hergestellt hauptsächlich aus einer C₄-Fraktion, die durch Zerfall von Kerosen gebildet wurde. Der Kontakt erfolgte in einem Autoklaven bei 250°C für 24 Stunden. Nach dieser Kontaktbehandlung wurden die geformten Zeolith-Gegenstände herausgenommen, anhaftende Kohlenwasserstoffe wurden in einem Stickstoffstrom bei 250° unter atmosphärischem Druck entfernt, und die Anteile kohlenstoffhaltiger Substanzen, die in dem geformten Zeolith- Gegenstand verblieben waren, wurden gemessen. Der Verkokungstest wurde mit den obigen Maßnahmen durchgeführt, und der Anstieg an Restkohlenstoffgehalt wurde ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Aus den obigen Ergebnissen des Verkokungstests geht hervor, daß bei den verbesserten Pellets B bis F der Niederschlag von Kohlenstoff verringert wurde auf ein gleiches oder niedrigeres Maß als das des Pellets A, das aus Zeolith des Typs K-A hergestellt war, der kaum das Verkokungsphänomen durchmacht wegen seiner spezifischen Porengröße.

Beispiel 11

Die Anteile von adsorbiertem Äthylen und Kohlendioxid-Gas wurden in jedem der Zeolith-Pellets A bis F, erhalten gemäß Beispiele 3 bis 8, gemessen. Die Adsorptionsbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Unvermeidlicherweise werden die Anteile an adsorbiertem Äthylen, Kohlendioxid-Gas und Acythelen oft als Kriterien zur Ermittlung des Widerstands im Verkokungstest angesehen.

Aus den vorhergehenden Ergebnissen ergibt sich, daß die verbesserten Zeolith-Pellets gemäß der Erfindung die nicht-adsorbierende Eigenschaft des Zeolith-Typs K-A gegenüber den erwähnten Gasen beibehält und die übliche Anforderung des Verkokungswiderstands, wonach der Anteil adsorbierten Kohlendioxidgases geringer als 2,5% sein soll, voll erfüllt.

Beispiel 12

Das nach Beispiel 4 hergestellte Pellet B wurde in einen Teil einer Kerosen-Zerfallsgas-Trocknungskolonne, gefüllt mit Pellet A gemäß Beispiel 3, eingesetzt, und die Trocknung wurde für ein Jahr fortgesetzt, und der Anteil von restkohlenstoffhaltigen Substanzen wurde mit der im Beispiel 10 beschriebenen Methode gemessen. Daraus ergaben sich die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse.
ProbeAnteil von Restkohlenstoff in % A1,2 B0,6

Aus den Ergebnissen des vorerwähnten Tests, durchgeführt in einer Anlage von betrieblichem Maßstab, wurde bestätigt, daß das Auftreten des Verkokungsphänomens bei den verbesserten Pellets gemäß der Erfindung verringert wird.

Beispiel 13

10 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten Pellets D wurde in 150 ml einer wäßrigen 1 N Natriumchlorid-Lösung eingetaucht und darin bei einer Temperatur von 60 bis 70°C für 20 Stunden in Bewegung gehalten. Der Eintauchzyklus wurde 20mal wiederholt. Während der Wiederholungszyklen wurden die Gehalte an CaO, K₂O und Na₂O in dem Zeolith-Pellet analysiert, um den Anteil an CaO zu ermitteln, der aus dem Zeolith-Pellet herausgelöst wird. Die Analyse wurde durch Waschen, Trocknen und dann chemische Analyse der Pellets durchgeführt. Eine ähnliche Eintauchbehandlung wurde durchgeführt, wobei eine wäßrige 1 N Zinkchloridlösung anstelle der 1 N Natriumchloridlösung verwendet wurde. Die Analysenergebnisse sind in den folgenden Tabellen 5 und 6 enthalten.

Zum Vergleich wurden die obigen Tauchbehandlungen an 10 g eines üblichen Zeolith-Pellets (Pellet G) anstelle des Pellets D durchgeführt. Das Zeolith-Pellet G wurde in der gleichen Weise hergestellt wie das Pellet D, ausgenommen, daß kein Kalziumhydroxyd eingelagert wurde. Vor der Tauchbehandlung wurde das Zeolith-Pellet G mit einer Ca⁺⁺-enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht, wobei ein Ionenaustausch mit Ca⁺⁺ erfolgte. Das Ionen-ausgetauschte Zeolith-Pellet G enthielt 3,6 Gew.-% Kalzium, ausgedrückt in Form von CaO. Die Ergebnisse der Tauchbehandlung sind ebenfalls in den folgenden Tabellen 5 und 6 wiedergegeben.

Tabelle 5

Tauchbehandlung in 1 N NaCl (Zahlenangaben in Gew.-%)

Tabelle 6

Tauchbehandlung in 1 N ZnCl₂ (Zahlenangaben in Gew.-%)

Die Zeolith-Pellets D und G wurden unter folgenden Bedingungen der differentiellen thermischen Analyse unterworfen: Probengewicht: 40 mg; Temperatursteigerungsrate: 20° C/min; DTA-Sensibilität: ± 100 µV; Temperatur- Vollskala: 50 mV. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt, wobei die Kurven I und II zu den Pellets G bzw. D gehören.

Claims

1. Zeolith-agglomerierter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgender Zeolith-Zusammensetzung geformt ist:

a) ein Zeolith vom Typ K-A, der erhalten wird durch Ionenaustausch eines Teils des in einem Zeolith vom Typ Na-A anwesenden Natriums durch Kaliumionen,
b) wenigstens ein Zusatzstoff aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetall-Oxiden und -Hydroxiden und ein Erdalkalimetall-Chlorid enthaltenden Doppelsalzen,
c) ein Binder aus der Gruppe Natriumsilikat, Ton und organische Binder, wobei der Binder in einem solchen Anteil enthalten ist, daß das Gewichtsverhältnis Binder : Zeolith im Bereich von 0,05 bis 0,5 liegt.

2. Zeolith-agglomerierter Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolith-Zusammensetzung den Zusatzstoff in einer solchen Menge enthält, daß das Gewichtsverhältnis von Zusatzstoff : Binder im Bereich von 0,02 bis 1,0 liegt.