WO2006005275A1 - Formkörper aus pulvern oder granalien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Formkörper aus pulvern oder granalien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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shaped body
binder
granules
force field
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Helmut Stach
Peter Muenn
Jan Mugele
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Fuesting, Bernd
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of moldings from powders and / or granules, in particular of sorbent moldings of microporous or mesoporous adsorbents and Kompositadsorbentien, which serve to store useful heat and useful refrigeration, wherein vaporized working medium by supplying heat energy from the Sorbent moldings are expelled and optionally condensed and Hämit ⁇ tel, which were optionally previously evaporated, are sorbed in gaseous form, and the ent speaking sorbent shaped article.
  • aluminosilicates such as zeolites
  • modifications of such zeolites for the purpose of high heat storage capacity can be carried out by the exchange of monovalent cations, in particular of cations of the I main group of the periodic table by polyvalent cations, at least favorably by cations of the IL main group.
  • Al magnesium-containing zeolite granules are used to generate useful heat and / or useful cold.
  • Conventional techniques of modifying silicate sorbents consist of a batch process with suitable activating components to achieve a cation exchange.
  • hydrophilic substances such as salt hydrates, which undergo reversible hydration can be incorporated into a matrix that can be absorbed by temperature.
  • hydrophilic substances such as salt hydrates
  • Examples are given in DE 43 05 264 Al, in which calcium chloride in powdered zeolites (DE 43 05 264 Al) or in silica gel (DE 197 34 887 Al) is introduced.
  • the modification of prefabricated granules provided with a binder or of pellets is likewise possible.
  • Synthetically produced sorbents adapted to their intended use are generally produced in a fine-grained crystallized form, which usually does not exceed a crystal size of approximately a maximum of 500 ⁇ m.
  • beds of these crystals also allow only limited flow rates of the vaporous working medium due to limited void volumes.
  • Sorbent moldings which have larger transport pores and also cavities, such as flow channels, can already be used more advantageously, with higher flow velocities of the vaporous working medium being ensured.
  • inorganic and dimensionally stable binders such as aluminum oxide hydrate, clays and silica gel.
  • binders such as aluminum oxide hydrate, clays and silica gel.
  • the binder In the case of embedding activated charcoal in silica matrices (DE 30 15 439 A1) or aluminum oxide hydrate matrices (US Pat. No. 4,499,208 A) or bentonites (DE 15 67 491 A1) and special clays (metakaolinite, DE 33 12 639 A1), the binder also blocks to a high degree the exchange-effective micropores of the adsorbent.
  • sorbent shaped bodies which are provided with fluid-permeable sheaths of ceramic or metallic materials for the purpose of good material or energy exchange via the walls delimiting them (EP 0 140 380 A).
  • the sheaths already produce one improved structural stability against mechanical Einwir ⁇ and at least partially overcome the already recognized disadvantages of the binder.
  • gas bubbles from ceramic casting compounds can be removed by the action of force fields, for example by a centrifugal device. In this way, hollow ceramic articles are produced in the form of bodies of revolution. Preforms are already being used which are impregnated with the casting compound and thermally precured at low temperatures. An embedding of powders or granules in binders curable at low temperatures is, however, not provided for.
  • binders are desired which cure at low temperatures without substantially reducing the sorption capacity.
  • the desorption of the vaporous working medium in silicate storage media can be desirable below 1000 0 C, must be provided for some active components of the sorbent molded as complete as possible desorption and a desired high cyclic recovery of working capacity temperatures of about 200 0 C.
  • the considerable load changes and thus temperature changes of about 15O 0 C influence the long-term binding capacity of powders or granules in the sorbent mold sustainable.
  • Porous sorbent carrier structures must therefore also have a high stability, whereby stresses caused by temperature changes are to be absorbed by the stabilized walls in the interest of long service life of the shaped bodies.
  • the invention is therefore based on the object to eliminate the mentioned disadvantages of be ⁇ written technical solutions.
  • the object was achieved by moldings which were obtained by premixing powders and / or preformed granules with binders (liquid or pasty constituents) in the process of preconsolidating the binders by the action of an external force field distributed voids in the form of void volume aus ⁇ forming vacuoles arise, wherein in the preferred direction of the force field, the porous Walls of the moldings auf ⁇ have a higher proportion of solidifying binder auf ⁇ than in the interior and the unequally distributed cavities are fixed in the molded body by simultane- ous or in a preferred direction temporally subsequent solidification of the walls and the interior.
  • binders liquid or pasty constituents
  • microporous or mesoporous adsorbents and composite adsorbents are used as powders and / or granules, which serve to store useful heat and useful refrigeration, so that a sorbent shaped body is formed.
  • the binders were reduced to a small and necessary level and can therefore be used in small proportions .
  • the binders in the moldings according to the invention are localized and are preferably located in the edge zones, where they are essential for maintaining the stability of the molded article and thus its effect. Binders used are binders known to be curable at low temperatures.
  • sorbent siliceous powders or preformed sorbent granules in the form of a gel, a cylinder or a different form,
  • At least one binder on a preferably siliceous prepolymerized base such as on a water glass base
  • the inventive method for producing the shaped body is that the solid components of the molding are dry pre-mixed and placed on a porous or per ⁇ for investigating carrier.
  • a force field acts, at least in the form of the earth's gravity field or in the form of a negative pressure on the ax of a liquid separation of solids by filtration.
  • the main dimensions of the shaped body are essentially determined by two main dimensions of the carrier, to which a smaller main extent is oriented in the direction of the surface normal.
  • the flowable and low viscous binder is added and penetrates the entire void volume. A density coating of the binder in the direction of the force field effect is generated, wherein a portion of the binder passes through the carrier and is separated.
  • the carrier is connected to the powder and / or the granules on the still pasty and at least pre-bonded binder.
  • the powder and / or the granules are applied to a porous wall which has a planar surface. It is advantageously set a void volume, which is directed normal to the effect of the force field and within the two main dimensions of the molded body preferred and planar oriented freely flowed through.
  • the solid premixed components are placed in a still resting mold of a spinner whose walls are porous or perforated.
  • This mold corresponds largely to the shape and dimensions of the desired shaped body.
  • the flowable and low-viscosity binder is added and penetrates the entire void volume.
  • the density coating of the binder is then achieved by the centrifugal effect.
  • a void volume which can be flowed through freely is set, which is directed normal to the action of the force field and radially with respect to the shaped body.
  • the setteurströmbare gap volume corresponds approximately to that of a bed of powder or a disordered bed of granules.
  • a larger proportion of the binder is thus removed via openings of the porous or perforated carrier or the periphery of the hollow mold, so that transport pores preferably arise.
  • the process of pre-curing is initiated by a thermal and / or chemical treatment of the binder.
  • the solidified preform is removed and subjected to a final thermal treatment.
  • a distribution of the binder in the shaped body which is an exponential in the third and smaller main dimension of the shaped body or deviates from a radially uniform exponential.
  • the physical effect is utilized that surface tension forces of liquids on the wetted solid and in cavities are associated with capillary forces in gaps and correspondingly also gap flows and form a common equilibrium of forces.
  • higher proportions of the binder occur, correspondingly lower at the upper boundary or in axially adjacent areas.
  • the gap volume at the boundaries of the smaller main dimension or in the peripheral areas is reduced, whereby the bond strength between the powders and / or granules with the carrier and the other solid constituents is increased by bridging or also filling up the proportions present here Pore is increased.
  • a stable shell region of the molded body which can be subjected to greater mechanical load, is produced, which is directed in the direction of the original force field effect.
  • the binary proportion is reduced.
  • the binder is depleted and penetrates into areas with higher interfacial forces and thus adhesive forces. It hardens preferentially at the contact points of crystals and granules, thereby also only partially filling the interstices between the solid constituents.
  • the chemical treatment of the binder can take place in that during the partial removal of the binder, additional liquid substances solidifying the binder during the force field action are introduced into the constituents of the shaped body.
  • additional liquid substances solidifying the binder during the force field action are introduced into the constituents of the shaped body.
  • this can be done by acids or bases which accelerate polymerization and condensation of the silicate functional groups present.
  • silicate and solidifying binders this can be effected with the addition of other liquid reactive components to the prepolymers.
  • the flat edge zone or the peripheral regions of the molding may also be limited by the binder to be impregnated, additional sheaths, which are introduced into the hollow shape of the spinner on the flat carrier or before the spinning process.
  • the sheaths can consist of single-layered or multilayered Ge, braids, knitted fabrics, fleeces or mats, which are preferably metallic for reasons of improvement of the heat conduction. It is also possible to provide braided or latticed or otherwise perforated sheaths. In the case of a sorbent shaped article, additional heat-conducting solids can likewise be introduced.
  • These preferably consist of finely fibrous and / or finely dispersed metal constituents which lie in the submillimeter range of the powder bed or below the main dimension of the granules. They increase the thermal conductivity between sorbent and binder, but mainly only in the vicinity of individual and adjacent granules.
  • deformed strip-like, fibrous or sheet-like constituents of metals or other thermally conductive materials whose major dimensions are above those of the granules may be incorporated into the sorbent molding. These take over the heat conduction over larger areas of the geometric expansion and are of particular importance in the case of sorbent shaped bodies with larger dimensions.
  • the sorbent shaped body which consist of a mesh or lattice-like transparent, flow-permeable material, or of another material provided with perforations, which is likewise preferably metallic. These improve overall the mass transfer and the heat transfer. Their proportion of material in the molded body can be small in order to keep the binder portion adhering to this material low during manufacture despite the pores that are permeable to the binder.
  • Amount as the pre-solidification of the binder is carried out under gleichzeiti ⁇ according preheating the preform and the necessary pre-heating temperatures are of water-glass-containing binder to 200 0 C, preferably 15O 0 C, no damage is expected in particular of modified aluminosilicates and / or aluminum silicates.
  • aluminosilicates with a Si / Al ratio of at least 1 to 4 and / or mesoporous aluminosilicates with a Si / Al ratio of 15 to 30 are used.
  • the aluminosilicates are preferably zeolites modified by cation exchange with an average pore radius of less than 7.2 nm.
  • the replacement cations are at least twice positively charged.
  • the active component may consist of a composite adsorbent, so that it is possible to introduce finely dispersed hydrophilic salts into its pores and cavities or onto the inner and outer surfaces of a sorbent carrier.
  • the advantages of the sorbent formed body according to the invention thus consist in an optimal combination of the reaction-technical effectiveness of modified aluminosilicates and / or aluminum silicates and their fluidic effect during mass and heat exchange with the aim of achieving high space-time yields in the storage of To achieve useful heat and useful refrigeration.
  • Non-adsorbent granules containing moldings are prepared in the same or similar procedure by force field processes at partial removal of Bin ⁇ deffens. It form a total of sintered-like shaped moldings from coarsely dispersed granules, which are characterized by a low binder content and a high void volume, the walls are reinforced by higher and solidified binder proportions.
  • the essence of the invention consists of a combination of known (shaped bodies of powders and / or granules, binders, etc.) and new elements (the production the shaped body under the action of a force field), which influence one another and, in their new overall effect, result in a use advantage and the desired success, which is achieved by achieving high space-time yields in the storage of useful heat and useful refrigeration.
  • the sorbent tablets according to the invention are suitable for storing useful heat or useful refrigeration.
  • vaporous working agents are expelled from the sorbent shaped body by supplying heat energy and optionally condensed, and the working agents, which may have previously been vaporized, are sorbed in gaseous form.
  • FIG. 1 shows a section through a sorbent shaped body according to the prior art.
  • FIG. 2 shows a section through the sorbent molding according to the invention.
  • FIG. 3 shows a rotationally symmetrical sorbent shaped body according to FIG. 1b with additionally introduced flow guides.
  • the state of the art of the sorbent shaped article 1 according to FIG. 1 is characterized in that an axially and radially uniform distribution of the binder 3 exists between the granules 2 and the additionally introduced heat-conducting solids ⁇ not shown). It is also possible here before or during the hardening process of the binder to form vugs 4, which are penetrated by the vaporous working medium. According to the prior art, these vacuoles 4 are still unfavorably present in a small proportion and extent and form only reduced transport pores, so that the possible void volume remains limited due to a high binder content.
  • a concentration of the binder 3 in the shell 5 of the sorbent formed body 1 occurs, which causes stabilization and solidification of the shell in the peripheral Berei ⁇ chen.
  • the binder 3 preferably adheres to the denser adjacent granules and the other introduced solids and in the gusset spaces such that larger clearances around the gussets, larger transport pores and overall larger and freely flow-through void volumes arise.
  • the increase in the relative mass of the binder is at a relative radius (based on the distance central axis - periphery of sorbent molding) of 0.9 a maximum of 7%, their reduction at a relative radius of 0.1 not more than 4%.
  • Traces of the relative resistance coefficients and the relative gap volume show, depending on the cross-sectional average relative Geschwin ⁇ speed of the vaporous working medium at an increase of this speed by 100%, a lowering of the relative resistance coefficient by a maximum of 6% and an increase in the relative gap volume by a maximum of 9%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Formkörper, insbesondere von Sorbensformkörper aus mikro- und mesoporösen Adsorbentien sowie aus Kompositadsorbentien, die zur Speicherung von Nutz­wärme und Nutzkälte dienen. Der Formkörper weist dabei einen verminderten Anteil an Bin­demitteln auf. Die Sorbensformkörper weisen ungleich verteilte Hohlräume in Form von Lü­ckenvolumen ausbildenden Vakuolen auf. Die Formkörper werden dadurch erhalten, dass die festen vorgemischten Bestandteile des Formkörpers auf einen porösen oder perforierten Trä­ger gebracht werden und nach Zugabe des Bindemittels der Vorgang der Vorverfestigung des Bindemittels durch Einwirkung eines äußeren Kraftfeldes erfolgt und dieses Kraftfeld dazu führt, dass die ungleich verteilten Hohlräume entstehen und dass der Bindemittelanteil an dem Träger, der die Wandung des Formkörpers darstellt, höher ist als im Inneren des Formkörpers. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Sorbensformkörpers bestehen in einer optimal mögli­chen Zusammenführung der reaktionstechnischen Wirksamkeit von modifizierten Alumosili­caten und/oder Aluminiumsilicaten und ihrer strömungstechnischen Wirkung beim Stoff- und Wärmeaustausch mit dem Ziel, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Speicherung von Nutz­wärme und Nutzkälte zu erreichen.

Description

Formkörper aus Pulvern oder Granalien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver¬ wendung
Beschreibung
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Pulvern und/oder Granalien, insbesondere von Sorbensformkörpern aus mikro- oder mesoporösen Adsorbentien sowie aus Kompositadsorbentien, die zur Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte dienen, wobei dampfförmige Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus dem Sorbensformkörper ausgetrieben und gegebenenfalls kondensiert werden und Arbeitsmit¬ tel, die gegebenenfalls vorher verdampft wurden, gasförmig sorbiert werden, sowie die ent¬ sprechenden Sorbensformkörper.
[0002] Als umhüllbare, Stapel- oder packbare Sorbensformkörper dienen sie der sorptiven Wärmespeicherung mit Hilfe vorzugsweise wässrig-dampfförmiger Arbeitsmittel, beispiels¬ weise in der Heizungs-, Kühl- und Klimatechnik, vor allem auch zur Ausnutzung natürlicher Wärmen, wie von Erd- oder Solarwärme. Zwecks Energiespeicherang bestehen Anwen¬ dungsmöglichkeiten auch überall dort, wo thermische Energie für zeitweilige Nutzungsperio¬ den verfügbar sein muss, die nicht mit Perioden der Wärmeerzeugung oder deren Bereitstel¬ lung übereinstimmen. Wirtschaftliche Ziele des Einsatzes von Sorbensformkörpern, die mik¬ ro- oder mesoporöse Sorbentien enthalten, bestehen im Erreichen hoher Raum-Zeit- Ausbeuten der mit ihnen betriebenen Vorrichtungen zur Energiewandlung, darunter zur Wär¬ mespeicherung. Dabei können zweckmäßig die äußere Form der Sorbensformkörper und ihre geometrischen Abmessungen den zugehörigen Vorrichtungen angeglichen werden, wie an innere Rohrwandungen von Wärmespeichern.
[0003] Der Stand der Technik auf dem Gebiet der silikatischen Wärmespeichermedien wird durch mikro- und mesoporöse Sorbentien charakterisiert, aus denen das adsorbierte Wasser durch Wärmeeinwirkung ohne Schädigung der Gerüststrukturen entfernt werden kann. [0004] Hierzu kann auf die Firmenschriften "Baylith®-Informationen", darunter "80.100 - Allgemeine Produktbeschreibung", "81.503 -Technical Properties" und "81.505- Anwen¬ dungstechnische Eigenschaften", Bayer- Werke Leverkusen, sowie auf "Zeosorb Molecular Sieves", Chemie AG Bitterfeld Wolfen, verwiesen werden. [0005] In der Chemie- Technik werden zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten bei katalytischen Prozessen vorwiegend Alumosilicate wie Zeolithe eingesetzt, die einer Modifi¬ zierung unterworfen werden (DE 44 33 120 Al) .Weitere Modifizierungen derartiger Zeolithe zum Zweck eines hohen Wärmespeichervermögens können durch den Austausch von einwer¬ tigen Kationen, insbesondere von Kationen der I. Hauptgruppe des Periodensystems durch mehrwertige Kationen, zumindest günstig durch Kationen der IL Hauptgruppe, erfolgen. In der Druckschrift DE 33 12 875 Al werden dabei zur Erzeugung von Nutzwärme und/oder Nutzkälte magnesiumhaltige Zeolithgranulate eingesetzt. Übliche Techniken einer Modifizie¬ rung silikatischer Sorbentien bestehen in einem Batch- Verfahren mit geeigneten aktivieren¬ den Komponenten zur Erzielung eines Kationenaustausches. Zum weiteren Stand der Technik gehört, dass in eine an sich temperaturträge sorptionsfähige Matrix hydrophile Stoffe wie Salzhydrate eingelagert werden können, die einer reversiblen Hydratisierung unterzogen wer¬ den. Beispiele sind in DE 43 05 264 Al gegeben, in denen Calciumchlorid in pulverförmige Zeolithe (DE 43 05 264 Al) oder in Silicagel (DE 197 34 887 Al) eingebracht wird. Die Mo¬ difizierung von vorgefertigten, mit einem Bindemittel versehenen Granulaten oder von Pellets ist dabei ebenso möglich.
[0006] Künstlich hergestellte und ihrem Verwendungszweck angepasste Sorbentien liegen bei ihrer Erzeugung in der Regel in einer feinkörnigen kristallisierten Form vor, die gewöhn¬ lich eine Kristallgröße von etwa maximal möglichen 500 μm nicht überschreitet. Für eine effektive Verwendung in Vorrichtungen zur Wärmespeicherung lassen jedoch Schüttungen dieser .Kristalle aufgrund beschränkter Lückenvolumina auch nur beschränkte Strömungsge¬ schwindigkeiten der dampfförmigen Arbeitsmittel zu. Bereits günstiger einsetzbar sind Sor- bensformkörper, die größere Transportporen und auch Hohlräume wie Strömungskanäle auf¬ weisen, wobei höhere Strömungsgeschwindigkeiten der dampfförmigen Arbeitsmittel ge¬ währleistet werden. Die unmittelbaren Austauschvorgänge für Stoff und Wärme, hier vor al¬ lem in Bezug auf das Arbeitsmittel Wasserdampf, erfolgen in den Poren der Sorbentien selbst.
[0007] Von Nachteil ist bei allen diesen vorgebildeten Strukturen, dass die Pulver oder Gra¬ nalien nur schwer in Formkörper eingebunden werden können oder andererseits die Pulver oder Granalien in der Struktur mit einem zusätzlichen und anfänglich fließfähigen oder pastö- sen Bindemittel an einem Träger fixiert werden müssen. Dabei ist und bleibt das Bindemittel ein beträchtlicher raumausfüllender Bestandteil des Formkörpers, der den stofflichen Nut¬ zungsgrad der Pulver oder Granalien - vor allem der Sorbentien - durch Blockierung von aus¬ tauschaktiven Mikroporen vermindert. [0008] Nachteilig bleibt auch die schlechte Wärmeleitung der Formkörper, da sie isolierstoff¬ artig überwiegend aus mineralischen Bestandteilen bestehen.
[0009] Bei der Verwendung von organischen Polymeren als Bindemittel für Aktivkohlen, z.B. von Phenolformaldehydharzen (GB 1 398 466 A) , Polyvinylharzen und Polyacrylaten werden Formkörper von nur geringer Festigkeit erreicht. Polyurethane (US 4,619,948 A, DE 35 10 209 Al und Latices erhöhen die Festigkeit von Formkörpern nur unwesentlich. CeI- lulosederivate als Matrixbildner für Aktivkohlen und Zeolithe (GB 1 132 782 A, DE 30 22 008 Al5 US 4,742,040 A, DD 206 330 B) werden bei Verwendung strömender or¬ ganischer Medien zumindest angequollen, wodurch die verfestigenden Eigenschaften des Bindemittels mindestens gestört sind.
[0010] Gewisse Vorteile aufgrund ihrer höheren Temperaturbeständigkeit besitzen bereits anorganische und formbeständige Bindemittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Tone und Kiesel¬ gel. Bei Einbettungen von Aktivkohlen in Kieselsäurematrices (DE 30 15 439 Al) oder AIu- miniumoxidhydratmatrices (US 4,499,208 A) oder auch Bentonite (DE 15 67 491 Al) und spezielle Tone (Metakaolinit; DE 33 12 639 Al) blockiert auch hier das Bindemittel in hohem Maße die austauschwirksamen Mikroporen des Adsorbens. Selbst bei Karbonisierung einer wasserlöslichen Pechsäure (DE 42 28 433 Al) behindert die entstehende hochstabile und feste Kohlenstoffmatrix die in den Mikro- und Mesoporen diffundierenden Stoffe. Auch wenn hier - wie in den vorstehend aufgeführten Lösungen - dem Bindemittel ähnlich sorbierende Eigen¬ schaften zugeschrieben werden, wie bei einem Zeolithen (DE 38 19 727 Al), bleibt nachtei¬ lig, dass ein bestimmter Anteil sorptionsaktiver Kristalle vom Stoff- oder Wärmeaustausch ausgeschlossen bleibt und Austauschprozesse an ihren inneren wie äußeren austauschaktiven Oberflächen behindert werden.
[0011] In der Regel führt auch die Verwendung von mit einem Bindemittel bereits granulier¬ ten oder pelletierten Kristallen zu den erkannten Nachteilen. Aufgrund ihrer größeren geomet¬ rischen Formen treten zwar größere Lückenvolumina auf, die für die Strömungsführung auf¬ grund niedrigerer Druckverluste von Vorteil sind, die aber auch hinsichtlich der Stoff- und Wärmekontaktierung die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung insgesamt nachhaltig negativ beeinflussen. Hier ist bei den mit mineralischen Bindemitteln, wie mit Kieselsäureabkömm¬ lingen oder Tonen, gebundenen Granulaten jedoch von Vorteil, dass sie selbst sorptionsaktiv sind und ihre Sorptionsfähigkeit vom Bindemittel nur in einem geringerem Maße negativ be- einflusst wird. [0012] Weiterhin sind Sorbensformkörper bekannt, die mit für Fluide durchlässigen Hüllen aus keramischen oder metallischen Materialien zum Zweck eines guten Stoff- oder Energie¬ austausches über die sie begrenzenden Wände versehen sind (EP 0 140 380 A) .Hier erzeugen die Umhüllungen bereits eine verbesserte Strukturstabilität gegenüber mechanischen Einwir¬ kungen und überwinden zumindest teilweise die bereits erkannten Nachteile des Bindemittels. [0013] Aus der Druckschrift DE 42 38 878 ist bekannt, dass Gasblasen aus keramischen Gießmassen durch Einwirken von Kraftfeldern, z.B. durch eine Schleudervorrichtung, ent¬ fernt werden können. Auf diese Weise werden hohle keramische Gegenstände in Gestalt von Rotationskörpern hergestellt. Es werden bereits Vorformlinge eingesetzt, die man mit der Gießmasse durchtränkt und thermisch bei niedrigen Temperaturen vorhärtet. Eine Einbettung von Pulvern oder Granalien in bei niedrigen Temperaturen aushärtbaren Bindemitteln ist je¬ doch nicht vorgesehen.
[0014] Bei der Wärmespeicherung mittels hochwirksamer modifizierter Alumo- und/oder Aluminiumsilicate, die möglicherweise von geringerer sogenannter hydrothermaler Stabilität sind, werden Bindemittel erwünscht, die bei niedrigen Temperaturen aushärten, ohne die Sorptionsfähigkeit wesentlich zu vermindern. Obwohl die Desorption des dampfförmigen Arbeitsmittels in silikatischen Speichermedien wünschenswert unterhalb von 10000C erfolgen kann, müssen für einige Aktivkomponenten der Sorbensformkörper eine möglichst vollstän¬ dige Desorption und eine angestrebt hohe zyklische Wiederherstellung der Arbeitsfähigkeit Temperaturen von etwa 2000C vorgesehen werden. Die beträchtlichen Beladungswechsel und damit Temperaturwechsel von etwa 15O0C beeinflussen die langzeitige Einbindungsfähigkeit von Pulvern oder Granulaten in den Sorbensformkörper nachhaltig. Auch poröse Sorbensträ- gerstrukturen müssen deshalb eine hohe Stabilität aufweisen, wobei durch Temperaturwechsel bedingte Spannungen im Interesse langer Standzeiten der Formkörper von den stabilisierten Wandungen aufgefangen werden sollen.
[0015] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile der be¬ schriebenen technischen Lösungen zu beseitigen.
[0016] Die Aufgabe wurde durch Formkörper gelöst, die dadurch erhalten wurden, dass Pul¬ ver und/oder vorgebildete Granalien mit Bindemitteln (flüssigen oder pastösen Bestandteilen) vorgemischt werden, im Vorgang der Vorverfestigung der Bindemittel durch Einwirkung ei¬ nes äußeren Kraftfeldes sich ungleich verteilte Hohlräume in Form von Lückenvolumen aus¬ bildenden Vakuolen entstehen, wobei in bevorzugter Richtung des Kraftfeldes die porösen Wandungen der Formkörper einen höheren Anteil der sich verfestigenden Bindemittel auf¬ weisen als im Inneren und die ungleich verteilten Hohlräume im Formkörper durch gleichzei¬ tige oder in einer Vorzugsrichtung zeitlich abfolgende Verfestigung der Wandungen und des Inneren fixiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Pulver und/oder Granalien mikro- oder mesoporösen Adsorbentien sowie aus Kompositad- sorbentien eingesetzt, die zur Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte dienen, so dass ein Sorbensformkörper gebildet wird.
[0017] Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bei den erfϊndungsgemäßen Form¬ körpern, insbesondere bei Sorbensformkörpern auf der Basis von modifizierten Alumo- und/oder Aluminiumsilicaten die Bindemittel auf ein geringes und notwendiges Maß abge¬ senkt wurden und demzufolge in geringen Anteilen eingesetzt werden können. Außerdem wird erreicht, dass die Bindemittel in den erfindungsgemäßen Formkörpern örtlich begrenzt sind und sich bevorzugt in den Randzonen befinden, wo sie zur Aufrechterhaltung der Stabili¬ tät des Formkörpers und somit seiner Wirkung unbedingt erforderlich sind. [0018] Als Bindemittel werden bekannte, bei niedrigen Temperaturen aushärtbare Bindemit¬ tel, verwendet.
[0019] Zusätzlich sind im Fall von Sorbensformkörpern Maßnahmen zur Verbesserung der Führung von Stoff- und Wärmeströmen innerhalb der Sorbensformkörper vorgesehen. Mit den erfindungsgemäßen Sorbensformkörpern wird eine Verbesserung der Wärme- bzw. Käl- tespeicherung infolge Erhöhung der Sorptionskapazität und Vergrößerung der Energiespei¬ cherdichte erreicht.
[0020] Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, dass im zwischen den Granalien befind¬ lichen Bindemittel des Sorbensformkörpers eine Verteilung vor oder während seiner struktu¬ rellen Verfestigung erzeugt wird. Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Sorbensformkör¬ pers sind im einzelnen:
-sorbierende silikatische Pulver oder vorgeformte sorbierende Granalien, in Form einer Ku¬ gel, eines Zylinders oder einer davon abweichenden Form,
-gegebenenfalls feinfaserige und/oder feindisperse Metallbestandteile im Millimeterbereich, die oberhalb der Größe der silikatischen Kristalle, jedoch unterhalb der Hauptabmessung der Granalien liegen, -gegebenenfalls zusätzlich verformte streifen-, faser- oder folienartige Bestandteile von Me¬ tallen oder anderen wärmeleitfähigen Materialien, deren Hauptabmessungen oberhalb derje¬ nigen der Granalien liegen,
-mindestens ein Bindemittel auf einer vorzugsweise silikatischen prepolymerisierten Grund¬ lage, wie auf einer Basis von Wasserglas,
-gegebenenfalls anteilmäßig Netzmittel und/oder Haftvermittler für die Bestandteile des Formkörpers im Bindemittel.
[0021] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Formkörper besteht darin, dass die festen Bestandteile des Formkörpers trocken vorgemischt und auf einen porösen oder per¬ forierten Träger gebracht werden. Unterhalb des Trägers wirkt ein Kraftfeld, mindestens in Form des Erdschwerefeldes oder in Form eines Unterdruckes nach Axt einer Flüssigkeitsab¬ trennung von Feststoffen durch Filtration. Die Hauptabmessungen des Formkörpers werden wesentlich durch zwei Hauptausdehnungen des Trägers bestimmt, zu der in Richtung der Flä¬ chennormalen eine kleinere Hauptausdehnung orientiert ist. Das fließfähige und niedrig vis¬ kose Bindemittel wird hinzugefügt und durchdringt das gesamte Lückenvolumen. Es wird eine Dichteschichtung des Bindemittels in Richtung der Kraftfeldwirkung erzeugt, wobei ein Teil des Bindemittels durch den Träger hindurchtritt und abgetrennt wird. Der Träger wird mit dem Pulver und/oder den Granalien über das noch pastöse und zumindest vorverfestigte Bindemittel verbunden. Auf diese Weise erfolgt ein Aufbringen des Pulvers und/oder der Granalien auf eine poröse Wandung, die ebenflächig ausgebildet ist. Es wird vorteilhaft ein Lückenvolumen eingestellt, das normal zur Wirkung des Kraftfeldes gerichtet und innerhalb der zwei Hauptausdehnungen des Formkörpers bevorzugt und ebenflächig orientiert frei durchströmbar ist.
[0022] Bei einer Modifizierung des Verfahrens werden die festen vorgemischten Bestandteile in eine noch ruhende Hohlform einer Schleudervorrichtung gebracht, deren Wandungen porös oder perforiert sind. Diese Hohlform entspricht weitgehend der Form und den Abmessungen des gewünschten Formkörpers. Das fließfähige und niedrig viskose Bindemittel wird hinzuge¬ fügt und durchdringt das gesamte Lückenvolumen. Die Dichteschichtung des Bindemittels wird anschließend durch die Schleuderwirkung erreicht. Auf diese Weise wird ein Aufbringen des Pulvers und/oder der Granalien auf eine poröse Wandung ermöglicht, die rotationssym- metrisch ausgebildet ist. Es wird bevorzugt ein frei durchströmbares Lückenvolumen einge¬ stellt, das normal zur Wirkung des Kraftfeldes und radial in bezug auf den Formkörpers gerichtet ist. [0023] Das eingestellte durchströmbare Lückenvolumen entspricht etwa demjenigen einer Schüttung des Pulvers bzw. einer ungeordneten Schüttung der Granalien. Während der Wir¬ kung des Kraftfeldes wird somit ein größerer Anteil des Bindemittels über Öffnungen des porösen oder perforierten Trägers bzw. der Peripherie der Hohlform entfernt, so dass bevor¬ zugt Transportporen entstehen. Gleichzeitig wird in beiden Varianten des Verfahrens der Vorgang des Vorhärtens durch eine thermische und/oder chemische Behandlung des Binde¬ mittels eingeleitet. Der verfestigte Vorformling wird entnommen und einer abschließenden thermischen Behandlung unterzogen.
[0024] Erfindungsgemäß stellt sich eine Verteilung des Bindemittels im Formkörper ein, die in der dritten und kleineren Hauptabmessung des Formkörpers eine exponentielle ist bzw. von einer radial gleichförmigen exponentiell abweicht. Es wird vorteilhaft der physikalische Ef¬ fekt ausgenutzt, dass Oberflächenspannungskräfte von Flüssigkeiten am benetzten Festkörper und in Hohlräumen mit Kapillarkräften in Spalten und entsprechend auch Spaltströmungen in Verbindung stehen und ein gemeinsames Kräftegleichgewicht bilden. An einer unteren Be¬ grenzung der kleineren Hauptabmessung bzw. in den peripher benachbarten Bereichen des Formkörpers treten höhere Anteile des Bindemittels auf, dementsprechend geringere an der oberen Begrenzung bzw. in axial benachbarten Bereichen. Gleichzeitig wird das Lückenvo¬ lumen an den Begrenzungen der kleineren Hauptabmessung bzw. in den peripheren Bereichen vermindert, wobei die Bindungsfestigkeit zwischen den Pulvern und/oder Granalien mit dem Träger und den übrigen festen Bestandteilen durch vermehrte Brückenbildung oder auch Auf¬ füllung der hier vorhandenen anteiligen Poren erhöht wird. Es entsteht einseitig in einer be¬ grenzenden Wand ein stabiler und mechanisch stärker belastbarer Mantelbereich des Form¬ körpers, der in Richtung der ursprünglichen Kraftfeldwirkung gerichtet ist. In Richtung der kleineren Hauptabmessung bzw. in der axial benachbarten Bereichen wird hingegen der Bin¬ demittelanteil vermindert. Das Bindemittel wird abgereichert und dringt dabei in Bereiche mit höheren Grenzflächenkräften und somit Haftkräften ein. Es härtet bevorzugt an den Berüh- rungsstellen von Kristallen und Granalien, dabei auch nur teilweise die Zwickelräume zwi¬ schen den festen Bestandteilen ausfüllend.
[0025] Die chemische Behandlung des Bindemittels kann dadurch erfolgen, dass während der teilweisen Entfernung des Bindemittels zusätzliche, während der Kraftfeldwirkung das Bin¬ demittel verfestigende flüssige Stoffe in die Bestandteile des Formkörpers eingebracht wer¬ den. Bei wasserglashaltigen Bindemitteln kann dies durch Säuren oder Basen vorgenommen werden, die eine Polymerisation und Kondensation der enthaltenen silikatischen funktionellen Gruppen beschleunigen. Bei anderen silikatischen und verfestigungsfähigen Bindemitteln kann das unter Zusatz von anderen flüssigen reaktiven Komponenten zu den Prepolymeren bewirkt werden.
[0026] Die ebene Randzone bzw. die peripheren Bereiche des Formkörpers können auch mit vom Bindemittel zu durchtränkende, zusätzliche Ummantelungen begrenzt sein, die auf den flächigen Träger bzw. vor dem Schleudervorgang in die Hohlform der Schleudervorrichtung eingebracht werden. Die Ummantelungen können dabei aus ein- oder mehrschichtigen Ge¬ wirken, Geflechten, Gestricken, Vliesen oder Gelegen bestehen, die aus Gründen der Verbes¬ serung der Wärmeleitung bevorzugt metallisch sind. Auch können geflecht- oder gitterartige oder auch anderweitig mit Perforationen versehene Ummantelungen vorgesehen werden. Im Fall eines Sorbensformkörpers können ebenfalls zusätzliche, wärmeleitende Feststoffe einge¬ bracht werden. Diese bestehen bevorzugt aus feinfaserigen und/oder feindispersen Metallbe¬ standteilen, die im Submillimeterbereich der Pulverschüttung bzw. unterhalb der Hauptab¬ messung der Granalien liegen. Sie erhöhen die Wärmeleitfähigkeit zwischen Sorbens und Bindemittel, jedoch vorwiegend nur in der Umgebung einzelner und einander benachbarter Granalien. Zusätzlich können verformte streifenartige, faser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderen wärmeleitfähigen Materialien, deren Hauptabmessungen oberhalb derjenigen der Granalien liegen, in den Sorbensformkörper eingefügt werden. Diese über¬ nehmen die Wärmeleitung über größere Bereiche der geometrischen Ausdehnung und besit¬ zen vor allem Bedeutung bei Sorbensformkörpern mit größeren Abmessungen. [0027] Des weiteren ist es möglich, in den Sorbensformkörper lokal begrenzte Strömungs¬ führungen einzufügen, die aus einem netz- oder gitterartig transparenten, strömungsdurchläs¬ sigen Material bestehen, oder auch aus einem anderen mit Perforationen versehenen Material, das ebenfalls bevorzugt metallisch ist. Diese verbessern insgesamt den Stoffaustausch sowie die Wärmeführung. Ihr Materialanteil im Formkörper kann gering sein, um bei der Herstel¬ lung trotz der für das Bindemittel durchlässigen Poren den an diesem Material anhaftenden Bindemittelanteil gering zu halten. Da die Vorverfestigung des Bindemittels unter gleichzeiti¬ gem Vorheizen des Vorformlings erfolgt und die dazu erforderlichen Vorheiztemperaturen für wasserglashaltige Bindemittel unter 2000C liegen und bevorzugt 15O0C betragen, ist keine Schädigung insbesondere von modifizierten Alumosilicaten und/oder Aluminiumsilicaten zu erwarten.
[0028] Günstige Wirkungen bei der Wärmespeicherung und auf der Basis von Werten für die Wasserdampfbeladung der Sorbentien, wie die integrale Adsorptionswärme und die Energie- Speicherdichte, werden dann erreicht, wenn Alumosilicate mit einem Si/ AI-Verhältnis von mindestens 1 bis 4 und/oder mesoporöse Alumosilicate mit einem Si/ Al- Verhältnis von 15 bis 30 verwendet werden. Die Alumosilicate sind bevorzugt durch Kationenaustausch modifizier¬ te Zeolithe mit einem mittleren Porenradius kleiner als 7,2 nm. Die Austauschkationen sind dabei mindestens zweifach positiv geladen. Durch den Austausch mit mindestens zweiwerti¬ gen Kationen wird die Gesamtzahl der Kationen im zugänglichen Sorbensvolumen infolge zumindest teilweiser Entfernung der Natriumionen verringert.
[0029] Besonders günstige Wirkungen werden dadurch erzielt, dass die nichtmodifizierten und modifizierten Aktivkomponenten des Sorbensformkörpers im Gegensatz zum aktuellen Wissensstand bei erhöhten Temperaturen während des Lade- und Entladevorganges eines Wärmespeichers ihre Gitterstruktur nicht bzw. sehr wenig ändern, so dass eine lange Wirk¬ samkeit und erhöhte Lebensdauer erreicht werden.
[0030] Es ist weiterhin von Vorteil, dass die Aktivkomponente aus einem Kompositadsor- bens bestehen kann, so dass ein Einbringen von feindispersen hydrophilen Salzen in dessen Poren und Hohlräume bzw. auf die inneren und äußeren Oberflächen eines Sorbensträgers ermöglicht wird.
[0031] Die Vorteile des erfmdungsgemäßen Sorbensformkörpers bestehen somit in einer op¬ timal möglichen Zusammenführung der reaktionstechnischen Wirksamkeit von modifizierten Alumosilicaten und/oder Aluminiumsilicaten und ihrer strömungstechnischen Wirkung beim Stoff- und Wärmeaustausch mit dem Ziel, hohe Raum-Zeit- Ausbeuten bei der Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte zu erreichen.
[0032] Das Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von Sorbensformkörpern beschränkt. Es können auch andere, z.B. nichtadsorbierende Granalien enthaltende Formkörper in gleicher oder ähnlicher Vorgehensweise durch Kraftfeldprozesse bei teilweiser Entfernung des Bin¬ demittels hergestellt werden. Es bilden sich insgesamt sinterähnlich gefügte Formkörper aus grobdispersen Granalien aus, die sich vorteilhaft durch einen geringen Bindemittelanteil und ein hohes Lückenvolumen auszeichnen, wobei die Wandungen durch höhere und verfestigte Bindemittelanteile verstärkt sind.
[0033] Die Merkmale der Erfindung gehen aus den Elementen der Ansprüche und aus der Beschreibung hervor, wobei sowohl einzelne Merkmale als auch mehrere in Form von Kom¬ binationen vorteilhafte Ausführungen darstellen, für die mit dieser Schrift Schutz beantragt wird.
[0034] Das Wesen der Erfindung besteht aus einer Kombination aus bekannten (Formkörpern aus Pulvern und/oder Granalien, Bindemitteln, etc.) und neuen Elementen (die Herstellung der Formkörper unter Wirkung eines Kraftfelds), die sich gegenseitig beeinflussen und in ih¬ rer neuen Gesamtwirkung einen Gebrauchsvorteil und den erstrebten Erfolg ergeben, der dar¬ in liegt, dass hohe Raum-Zeit- Ausbeuten bei der Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte erreicht werden.
[0035] Die erfindungsgemäßen Sorbensformkörper eignen sich Speicherung von Nutzwärme oder Nutzkälte. Dabei werden dampfförmige Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeener¬ gie aus dem Sorbensformkörper ausgetrieben und gegebenenfalls kondensiert und die Ar¬ beitsmittel, die gegebenenfalls vorher verdampft wurden, gasförmig sorbiert.
[0036] Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden, ohne auf die¬ se Beispiele beschränkt zu sein.
Legende zu den Figuren
[0037] Figur 1 zeigt einen Schnitt durch einen Sorbensformkörper nach dem Stand der Tech¬ nik.
[0038] Figur 2 zeigt einen Schnitt durch den Sorbensformkörper gemäß der Erfindung. [0039] Figur 3 stellt einen rotationssymmetrischen Sorbensformkörpers gemäß Figur Ib mit zusätzlich eingebrachten Strömungsführungen dar.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
[0040] Mit Bezug auf Tabelle 1 werden einige ermittelte Werte zu den Eigenschaften modifi¬ zierter Sorbentien, wie von Sorbensbeladungen mit dem Arbeitsmittel Wasserdampf, von in¬ tegralen molaren Adsorptionswärmen und von Speicherdichten mit denen herkömmlicher Sorbentien verglichen. Es zeigt sich, dass diese Werte diejenigen von unmodifizierten Sor¬ bentien um 130 bis 200% übersteigen. Tabelle 1 : Eigenschaften von Sorbentien nach dem Stand der Technik und für modifizierte Zeolithe
Figure imgf000012_0001
Tabelle 2 : Eigenschaften nichtmodifizierter und modifizierter Sorbensträger
Figure imgf000012_0002
Beispiel 2
[0041] Mit Bezug auf Tabelle 2 werden analog Tabelle 1 unterschiedliche Sorbensträger mit¬ einander verglichen. Höchste Speicherdichten für die Wärme mittels einiger Trägermateria- lien werden durch Imprägnieren mit wasserhaltigen Lösungen hydrophiler Salze für modifi¬ ziertes Silicagel und für modifiziertes Aerosil erreicht, wobei mindestens zehnfache Werte gegenüber den entsprechenden nichtmodifizierten eingestellt werden. Selbst ein nichtmodifi- ziertes Aluminiumoxid, an dem normalerweise keine Adsorption stattfindet, wird in modifi¬ zierter Form zum Sorbens für Wasserdampf.
Beispiel 3
[0042] Mit Bezug auf Tabelle 3 werden Eigenschaften von Aktivkomponenten von Sorbens- formkörpern unterschiedlicher Zusammensetzung der Elementarzellen von Zeolithen der Rei¬ he NaA, NaMgA und MgA gezeigt. Bei vollständigem Austausch der Natrium-Kationen durch Magnesium-Kationen werden Beladungen der Sorbentien für Wasserdampf eingestellt, die oberhalb der höchstmöglich erreichbaren Werte für unmodifϊzierte Zeolithe liegen. Pro¬ portional zur zunehmenden Sorptionskapazität für Wasserdampf steigt auch die Speicherdich¬ te für Wärme an.
Tabelle 3 : Eigenschaften modifizierter Aktivkomponenten von Sorbensformkörpern
Figure imgf000013_0001
Beispiel 4
[0043] Mit Bezug auf Tabelle 4 werden die sorbierenden Eigenschaften eines silikatischen Sorbens für Wasserdampf in Abhängigkeit vom Si/ AI-Verhältnis dargestellt. Höchste Bela¬ dungen, integrale Adsorptionswärmen und Speicherdichten werden für niedrige Si/AI- Ver¬ hältnisse des Speichermaterials erhalten.
Tabelle 4 : Eigenschaften eines silikatischen Speichermaterials
Figure imgf000014_0001
Beispiel 5
[0044] Der Stand der Technik des Sorbensformkörpers 1 gemäß Figur 1 wird dadurch cha¬ rakterisiert, dass zwischen den Granalien 2 und den zusätzlich eingebrachten wärmeleitenden Feststoffen {nicht dargestellt) eine axial und radial gleichförmige Verteilung des Bindemittels 3 besteht. Dabei können sich vor oder während des Härtevorgangs des Bindemittels auch Va¬ kuolen 4 ausbilden, die vom dampfförmigen Arbeitsmittel durchsetzt werden. Nach dem Stand der Technik sind diese Vakuolen 4 noch unvorteilhaft in einem geringen Anteil und Ausmaß vorhanden und bilden nur vermindert Transportporen aus, so dass das mögliche durchströmbare Lückenvolumen als Folge eines hohen Bindemittelanteils eingeschränkt bleibt.
[0045] Es wird entsprechend Figur 2 vorgeschlagen, dass in Durchführung des zugehörigen Verfahrens eine Konzentrierung des Bindemittels 3 im Mantel 5 des Sorbensformkörpers 1 auftritt, was eine Stabilisierung und Verfestigung der Ummantelung in den peripheren Berei¬ chen bewirkt. In axial benachbarten und mittleren Bereichen des Formkörpers 1 tritt dagegen eine Abreicherung des Bindemittels auf. Das Bindemittel 3 haftet bevorzugt an den dichter aneinandergrenzenden Granalien und den sonstigen eingebrachten Feststoffen sowie in den Zwickelräumen dergestalt, dass größere Freiräume um die Zwickel, größere Transportporen und insgesamt größere und frei durchströmbare Lückenvolumina entstehen. [0046] Die Erhöhung der relativen Masse des Bindemittels beträgt bei einem relativen Radius (bezogen auf den Abstand Mittelachse- Peripherie des Sorbensformkörpers) von 0,9 maximal 7 %, ihre Erniedrigung bei einem relativen Radius von 0,1 maximal 4 %. Verläufe der relati¬ ven Widerstandskoeffizienten und des relativen Lückenvolumens (bezogen auf den Stand der Technik} zeigen in Abhängigkeit von der querschnittsbezogen mittleren relativen Geschwin¬ digkeit des dampfförmigen Arbeitsmittels bei einer Erhöhung dieser Geschwindigkeit um 100% eine Erniedrigung des relativen Widerstandskoeffizienten um maximal 6% und eine Erhöhung des relativen Lückenvolumens um maximal 9 %.
Bezugszeichenliste
1 Sorbensformkörper
2 Granalie
3 Bindemittel
4 Vakuole
5 Mantel
6 Strömungsführung 6' Strömungsführung

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper, bestehend aus Pulver und/oder Granalien sowie mindestens einem Bindemit¬ tel, die ungleich verteilte Hohlräume in Form von Lückenvolumen ausbildenden Vakuo¬ len aufweisen und bei denen der Bindemittelanteil ungleich verteilt ist, erhalten dadurch, dass die festen vorgemischten Bestandteile des Formkörpers auf einen porösen oder per¬ forierten Träger gebracht werden und nach Zugabe des Bindemittels der Vorgang der Vorverfestigung des Bindemittels unter Einwirkung eines äußeren Kraftfeldes erfolgt und dieses Kraftfeld dazu fühlt, dass die ungleich verteilten Hohlräume entstehen und dass der Bindemittelanteil an dem Träger, der die Wandung des Formkörpers darstellt, höher ist als im Inneren des Formkörpers.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das äußere Kraftfeld durch a) einen Fütrationsprozess oder b) einen Sedimentationsprozess oder c) einen Schleuderprozess oder d) ein Vakuum angelegt wird.
3. Formkörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pulvern und/oder Granalien um sorbierende Pulver und/oder Granalien handelt, so dass ein Sor- bensformkörper gebildet wird.
4. Sorbensformkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um silikati¬ sche mikro- oder mesoporösen Adsorbentien oder um Kompositadsorbentien handelt.
5. Sorbensformkörper nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorbentien die Form einer Kugel, eines Zylinders, einer Tonne oder eines Polyeders besitzen.
6. Sorbensformkörper nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich a) feinfaserige und/oder feindisperse Metallbestandteile im Millimeterbereich, die ober¬ halb der Größe der silikatischen Kristalle, jedoch unterhalb der Hauptabmessung der Granalien liegen und/oder b) verformte streifen-, faser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderen wärmeleitfähigen Materialien, deren Hauptabmessungen oberhalb derjenigen der Grana¬ lien liegen und/oder c) anteilmäßig Netzmittel und/oder Haftvermittler für die Bestandteile des Formkörpers im Bindemittel enthalten sind.
7. Sorbensformkörper nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein silikatisch prepolymerisiertes Bindemittel, wie Wasserglas, ist.
8. Sorbensformkörper nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorbentien nichtmodifizierte Alumosilicate mit einem Si/Al- Verhältnis von mindestens 1 bis 4 und/oder mesoporöse Alumosilicate mit einem Si/Al- Verhältnis von 15 bis 30 sind.
9. Sorbensformkörper nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosili- cat ein durch Kationenaustausch modifizierter Zeolith mit einem mittleren Porenradius kleiner als 7,2 nm ist und die neben den ursprünglich verbliebenen Na-Ionen anwesenden Austauschkationen mindestens zweifach positiv geladen sind.
10. Sorbensformkörper nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkom¬ ponente aus einem Kompositadsorbens besteht, das in Poren und Hohlräume eingebrachte und/oder auf innere wie äußere Oberflächen des Sorbensträgers aufgebrachte feindisperse hydrophile Salze aufweist.
11. Sorbensformkörper nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich in ihnen eine axiale Strömungsführung (6) und mehrere Strömungsführungen (6') befinden.
12. Sorbensformkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsfüh¬ rungen aus einem vorzugsweise metallischen, netz- oder gitterartigen transparenten Mate¬ rial bestehen.
13. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, gekenn¬ zeichnet durch folgende Arbeitsschritte: a) Einbringen von flüssigen und/oder pastösen Bindemitteln sowie von festen Bestandtei¬ len des Formkörper in Gestaltung eines Vorformlings in die Hohlform eines Werkzeugs, das in Richtung des Kraftfeldes eine poröse oder perforiert gestaltete Wandung in Form eines Trägers für die festen Bestandteile aufweist. b) Bearbeiten des Vorformlings im Kraftfeld unter Erreichen einer Dichteschichtung des Bindemittels, gegebenenfalls unter dessen teilweiser Entfernung. c) Bearbeiten des Vorformlings während der Kraftfeldeinwirkung unter vorzugsweise thermischer Einwirkung, die einer Vorverfestigung des Vorformlings dient. d) vorzugsweise thermische Nachbehandlung des fertigen und aus der Hohlform entfern¬ ten Formlings.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftfeldprozess ein FiIt- rationsprozess, ein filtrierender Schleuderprozess, ein Sedimentationsprozess oder ein Vakuumprozess ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen der thermischen Einwirkung unter 200 °C liegen, vorzugsweise 150 0C betragen.
16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verfestigung des Bindemittels Hilfsmittel, wie Säuren oder Basen eingesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Träger ein gitter- oder netzförmiger Stützmantel aufgebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich wärmelei¬ tende Feststoffe hinzugefügt werden, wie feinfaserige und/oder feindisperse Metallbe¬ standteile, deren Abmessungen für Pulver höchstens im Submillimeterbereich liegen.
19. Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich verformte streifen-, faser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderen wärmeleitfähi- gen Materialien vorhanden sind, die mindestens im Millimeterbereich und oberhalb der Hauptabmessung der Granalien liegen.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Stützmantel aus einem vorzugsweise metallischen Gewirk, Geflecht, Gestrick, Vlies oder Gelege besteht.
21. Verwendung der Sorbensformkörper gemäß den Ansprüchen 3 bis 12 zur Speicherung von Nutzwärme oder Nutzkälte.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass dampfförmige Arbeitsmit¬ tel durch Zufuhren von Wärmeenergie aus dem Sorbensformkörper ausgetrieben und ge¬ gebenenfalls kondensiert werden und Arbeitsmittel, die gegebenenfalls vorher verdampft wurden, gasförmig sorbiert werden.
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