WO2015007274A1 - Adsorptionskältemaschine mit einem adsorptionsmittel und verfahren zur erzeugung von kälte und verwendung eines dealuminierten zeolithen als adsorptionsmittel in einer adsorptionskältemaschine - Google Patents

Adsorptionskältemaschine mit einem adsorptionsmittel und verfahren zur erzeugung von kälte und verwendung eines dealuminierten zeolithen als adsorptionsmittel in einer adsorptionskältemaschine Download PDF

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WO2015007274A1
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WO
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adsorption
adsorbent
zeolite
adsorptionskältemaschine
refrigerant
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PCT/DE2014/100266
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French (fr)
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Niels Braunschweig
Eric WEISHEIT
Thomas Heinz HERZOG
Jochen Jänchen
Wolfgang Lutz
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Invensor Gmbh
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    • F25B17/083—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt with two or more boiler-sorbers operating alternately
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    • F25B37/00—Absorbers; Adsorbers

Definitions

  • Adsorption chiller with an adsorbent and method for generating cold and use of a dealuminated zeolite as adsorbent in a Adsorptionshimltemaschine
  • the invention relates to an adsorption chiller comprising one or more
  • Heat exchanger comprising a zeolite-type aluminosilicate Y from the group of faujasites as adsorbent.
  • the invention relates to a method for
  • dealuminated zeolites as adsorbents in an adsorption chiller.
  • a conventional Adsorptionskarltemaschine consists of at least one ad / Desorber unit, an evaporator, a condenser and / or a combined evaporator / condenser unit, which are housed in a common container or in separate containers, which then with pipes o. ⁇ . are connected to each other for the refrigerant flow.
  • the refrigerant is selected so that it changes its state of aggregation when passing through the cyclical working processes in the adsorption chiller and is gaseous or liquid depending on the working condition.
  • chillers which are generally used for heating and / or cooling of buildings.
  • Chillers implement thermodynamic cycles, where, for example, heat is absorbed below the ambient temperature and released at a higher temperature.
  • the thermodynamic cycles correspond to those of a heat pump.
  • Known in the art refrigerators are z.
  • adsorption refrigeration systems diffusion absorption refrigeration machines, adsorption refrigeration or Feststoffsorptionskapen, adsorption heat pumps, adsorption cold storage, adsorption heat storage, and
  • adsorption gaseous refrigerant
  • the desorption accordingly as dissolution of a solid.
  • the refrigerant which absorbs heat at low temperature and low pressure and releases heat at a higher temperature and pressure, is selected so that the ad- or desorption is accompanied by an aggregate state change. If water is used as the coolant, for example, with the adsorption of the refrigerant, a condensation and the desorption of an evaporation of the refrigerant is connected.
  • the adsorption refrigeration machines described in the prior art generally work according to the following mode of operation:
  • the refrigerant is converted by the supply of heat evaporated.
  • the energy required for this is taken from a heat exchanger which is connected to an external cooling circuit. Its cooling medium is deprived of energy by the evaporation of the refrigerant.
  • the vaporous refrigerant is fed into a first adsorption / desorption unit. There, the vaporous refrigerant is adsorbed by an adsorbent. Energy is released through this process.
  • a second adsorption A second adsorption
  • Desorption unit can regenerate at the same time, i. the refrigerant is released from the adsorbent by supplying heat. This process is called desorption. The thus liberated vapor refrigerant is fed into a condenser in which the
  • vaporous refrigerant condenses with release of energy.
  • the condensed refrigerant is then returned by means of a condensate return in the evaporator.
  • the refrigerant circulates in a closed circuit, which usually works without pumps. The course of the thermodynamic processes is thereby solely by the
  • the container can be hermetically sealed and gas-tight. This is a significant advantage of such
  • Adsorption chillers over conventional heat pump technology. When using, for example, water as a refrigerant, the adsorption chiller works
  • the refrigerant which can be referred to as fluid within the meaning of the invention, is present in the adsorption chiller both as vapor, solid and as liquid.
  • the use of two parallel adsorption / desorption units enables continuous operation of the adsorption chiller. One of the two units adsorbs with the release of energy, while the other is regenerated and thus prepared for recharging with the refrigerant.
  • adsorbent materials are described in the prior art, which are water-insoluble and finely porous and have a very large inner surface.
  • Advantageous materials include activated carbon, zeolites, alumina or silica gel, aluminum phosphates, silico-aluminum phosphates (SAPO), metal silico-aluminum phosphates, mesostructure silicates, organometallic scaffolds and / or microporous material comprising microporous polymers.
  • Micropores have a diameter of up to 2 nm, while mesopores have a diameter of up to 2 nm
  • Diameter of about 2 to 50 nm and macropores have a diameter greater than 50 nm.
  • Alumo-silicates occur in nature in many different structures, but are also produced synthetically. They have a high adsorptivity and can take up reversibly up to a third of their dry weight of water due to their large inner surface. When heated, the water is released again without damaging the zeolite structure of the alumino-silicate.
  • Zeolites are crystalline aluminosilicates consisting of a microporous framework consisting of AIO4 and SiCU tetrahedra. The aluminum and silicon atoms are linked together by oxygen atoms. The ratio of silicon to aluminum atoms allows a classification of the zeolites into subgroups.
  • Si / Al ratio is 1.
  • zeolites of types A and X Type Y zeolites are characterized by an Si / Al ratio greater than 1, in particular greater than 2.2. This has the consequence that in the framework structure of the zeolite, the silicon outweighs the aluminum.
  • Zeolites with a Si / Al ratio of greater than 1 are characterized by a higher stability, whereby a Si / Al ratio of up to 3 can be achieved by conventional production methods known to those skilled in the art. Faujasit is one
  • zeolites of the types X and Y are counted among the faujasites.
  • a disadvantage of the prior art is that the proposed adsorbents have a low adsorption capacity. As a result, it is not possible to provide small adsorption chillers because large amounts of the adsorbent must be used. In addition, high costs in equipping the adsorption chiller with the
  • the adsorption capacity of an adsorbent depends inter alia on the structure, in particular the pore structure, of the adsorbent. It has been shown that larger pores have a higher adsorption capacity than smaller pores. To date, the art has described essentially microporous materials with pore diameters less than 2 nm.
  • SAPO-34 commonly used as a catalyst, for example, amorphized in the presence of water or in an aqueous phase at temperatures between 30 and 50 0 C to 70% and is thus useless as an adsorbent.
  • SAPO-34 has limited diffusion of water as it has a pronounced microporous system.
  • Adsorbent has a low desorption temperature for regeneration.
  • the object of the invention is therefore, an adsorption with a
  • the invention relates to an adsorption refrigerator comprising one or more heat exchangers comprising a zeolite-type aluminosilicate of the faujasite group as adsorbent, wherein the adsorbent is a dealuminated zeolite (DAY zeolite) and a Si / Al Ratio of 2.5 to 4 has.
  • adsorption refrigerator comprising one or more heat exchangers comprising a zeolite-type aluminosilicate of the faujasite group as adsorbent, wherein the adsorbent is a dealuminated zeolite (DAY zeolite) and a Si / Al Ratio of 2.5 to 4 has.
  • an adsorption chiller with a zeolite type Y alumino-silicate from the faujasite group can be provided as an adsorbent having a Si / Al ratio of 2.5 to 4, and advantageously a low desorption temperature, good adsorption ability, good diffusion properties of the refrigerant used in the adsorption chiller, and good hydrothermal stability in the presence of water.
  • dealumination refers to a process of removing aluminum from the silicate framework from a conventionally prepared zeolite of type Y and thereby reducing the proportion of Al.
  • a Y-type zeolite which has been subjected to dealumination in the context of this invention is hereinafter referred to synonymously as dealuminated zeolite or DAY zeolite.
  • the abbreviation DAY results from the composition of DA for dealumined and Y for the Y-type zeolite.
  • the removal of the aluminum from the silicate framework advantageously increases the Si / Al ratio and the zeolite advantageously alters its atomic composition.
  • the zeolite of the Y type has increased mesopores through dealumination. Furthermore, it was completely surprising that the adsorption behavior of the zeolite changes due to the dealumination of the zeolite or of the silicate framework, in particular its affinity for the refrigerant of the adsorption chiller, preferably water.
  • the desorption temperature of the dealuminated zeolite could be shifted by the dealumination to lower temperatures, so that a
  • Adsorption chiller according to the invention also achieves optimum performance even at low inlet temperatures.
  • the adsorption refrigeration machine according to the invention is preferably operated with waste heat from industrial plants, combined heat and power plants or other plants. A shift in the desorption temperatures to low values is advantageous since most of the waste heat has a temperature of less than 80 ° C.
  • the plant efficiency and the efficiency are particularly high when the adsorption chillers waste heat of low temperature is supplied.
  • the term "efficiency” refers to the ratio of thermal energy supplied as waste heat and useful thermal energy.
  • the adsorption chiller waste heat is supplied from a low temperature, advantageously reduce the losses of thermal energy, resulting from the fact that in the adsorption chiller not only the adsorbent must be heated, but inevitably the internal components of the chiller are heated.
  • outlet temperatures of heated chiller components do not contribute to the adsorption performance of the adsorption chiller, thus reducing the efficiency of the machine.
  • the desorption temperature of the dealuminated zeolite can be adjusted by influencing its affinity for the preferred refrigerant, water.
  • Hydrophilic materials are characterized by a high affinity to water, so they have a strong desire to interact with water. hydrophobic
  • Adsorption chillers is lower. This is due to the lower thermal loads for the heat transfer medium exposed components of the adsorption.
  • Heat exchangers in the context of this invention are devices in which thermal energy is transferred from one material stream to another. This is in the invention
  • Adsorptionshimltemaschine for example in the adsorption / desorption, the Condenser and the evaporator of the case.
  • the choice of dealuminated zeolite with a Si / Al ratio between 2.5 and 4 not only leads to an improved adsorption capacity of the zeolite, but also to a simplified one
  • Adsorptionshimltemaschine and to more flexible uses of the adsorbent since the adsorbent of the invention with all kinds of different heat exchangers interact and can be applied in different forms.
  • the invention relates to an adsorption refrigeration machine
  • the adsorption material is thermo-chemically produced by a heat treatment at 300 to 800 degrees Celsius in water vapor. This production process is referred to as steaming.
  • zeolites of the Y type with a Si / Al ratio in the range of 2.5 to 4 can be dealuminated in water vapor at temperatures of 300 to 800 degrees Celsius without the zeolite lattice framework collapsing.
  • This surprising stability of the dealuminated zeolite with said Si / Al ratio is due to long silicate chains having at least 132 silicon atoms, wherein 60 aluminum atoms can be removed, since at least 132 silicon atoms, more preferably at least 150 Silicon atoms, forming a contiguous substructure of silicon in the zeolite framework, which advantageously remains stable even when the aluminum atoms are removed from the grid. It is a merit of the present invention to provide these
  • a zeolite of the type NaY was used as the dealuminated zeolite.
  • Base material used. Na stands for sodium in this context.
  • aluminum is present as the central atom in an AIC tetrahedron, with the aluminum bearing a negative charge as the element of the third main group of the periodic table of the elements due to the bonding with four oxygen atoms.
  • positively charged cations for example sodium, are needed. These cations, which may preferably be both alkali or alkaline earth metals, are not incorporated into the main lattice of the crystal, but remain in place
  • the base material NaY is thus a zeolite of the Y type, which also contains sodium ions in the
  • Lattice cavities contains.
  • the base material is made using a seed solution or by the addition of seeds of a zeolite of the NaX type.
  • a seed of NaX preferably consists of a zeolite of the type X, in the lattice cavities of which Na ions are used Stop the purposes of charge equalization.
  • seeds of a zeolite of the NaX type are added to the batch for initialization of the crystal growth.
  • Type X zeolites have a Si / Al ratio of 1 such that the addition of the NaX nuclei crystallizes a faujasite-type product.
  • the forming zeolite material therefore advantageously has a Si / Al ratio of 1 in the core of the crystal, which
  • Composition corresponds to the virtually unchanged zeolite of the type NaX.
  • the Si / Al ratio of "undefinite" is advantageously present at the crystal surface. This Si / Al ratio, which changes from the inside to the outside, advantageously leads to the formation of a Si / Al gradient, which has a significant influence on the loss of micropores and the Formation of mesopores during dealumination
  • the targeted generation of the Si / Al gradient results in the formation, advantageously in the inner core region of the zeolite, of an aluminum-rich region, the composition of which is decisively shaped by the NaX seed with a Si / Al ratio of 1.
  • This material in the core of the zeolite is inherently unstable in water vapor and therefore not suitable for use in adsorption chillers.
  • the area of the material surface is characterized by being substantially free of aluminum. This corresponds to an Si / Al ratio of "infinite.”
  • the zeolite with the desired Si / Al ratio of 2.5 to 4 advantageously forms, which is advantageously stable in water vapor and has a good adsorption capacity and a low desorption temperature.
  • the positively charged sodium ions which are present as countercations for charge compensation of the negatively charged aluminum ion in the center of the Al0 4 ⁇ tetrahedron in the cavities of the silicate lattice, are preferably replaced by positively charged ammonium ions NH 4 + .
  • steaming refers to the treatment of zeolite NH 4 Y in water vapor at temperatures of 300 to 800 "Celsius. Above 250 “Celsius, the ammonia ion is decomposed to give off ammonia, and the proton form of the zeolite is aluminum from the zeolite framework due to acid hydrolysis
  • the exchange of the sodium by ammonium is preferably carried out by stirring NaY in aqueous solution of ammonium sulfate in three stages of 30 min - 2.5 hours, preferably 45 min - 1, 5 hours, more preferably 1 hour at room temperature. Neither the increase in time to 5 hours nor the increase in temperature to 80 ° C led to higher exchange values.
  • the term “lattice” refers to the spatial structure of aluminum and silicon atoms in combination with oxygen, in which positively charged ions are advantageously present in cavities for charge compensation, which are advantageously movable within the lattice.
  • These cations are preferably positively charged sodium, hydrogen and ammonium ions, and grids and mobile cations together are referred to herein as "frameworks”.
  • Vapor phase as it is present in an adsorption / desorption of a Adsorptionshimltemaschine record.
  • the invention relates to a
  • Adsorptionshimltemaschine in which the adsorbent thermo-chemically by a
  • the dealuminated zeolites prepared in a medium temperature range of 400-500 ° C have the best properties for use in an adsorption chiller when using water as a refrigerant in the adsorption chiller is used.
  • the dealuminated zeolite obtained has a surprisingly high adsorption capacity, but also allows the desorption of the water at temperatures of 100 ° C. and below It was not foreseeable for the average person skilled in the art that it would not be the more dealuminated zeolites with their large number of terminal hydroxyl groups. Groups, which were presumed to be preferred sorption centers for the water molecules, have the greatest potential for use in adsorption chillers.
  • the outstanding suitability of the dealuminated zeolites produced at temperatures between 400 and 500 centigrade is due to a restructuring of the lattice framework, whereby the leaching out of the aluminum from the lattice leads to the installation of holes and imperfections These holes remain in the lattice and eventually become larger, which impairs the adsorptivity of the zeolite, since no water can be bound in these holes.At low temperatures, the structure heals and the aluminum migrates to the surface of the zeolite with the temperature range of 400 to 500 "Celsius by lucky grip found a medium temperature range in which an effective dealumination of the base material is advantageously already possible, an increased impurity growth along with a reduction in the number of Me soporens and the available mesopore volume, however, does not yet take place.
  • Adsorbents in an adsorption chiller proved that the preferred
  • Adsorbent has no regularly shaped mesopores or Mesoporenpatenteden and that are distributed in the zeolite with a Si / Al ratio of 2.5 to 4 mesopores beyond inhomogeneous over the zeolites. It has been found that such an inhomogeneous distribution of mesopores over the adsorption material leads to surprisingly good adsorption performance when using the material in an adsorption chiller, which does not provide good adsorption performance to the average person skilled in the art
  • the annealing is preferably carried out by monosilicic acid molecules H4S1O4, which can migrate in the lattice and have a high reactivity. These settle under the influence of the process water advantageously in the holes and defects and close them Impurities, so that one of the NaY starting sample comparable crystal structure with
  • the invention relates to a
  • Adsorption chiller wherein a partial pressure of water vapor during the temperature treatment in the production process of the adsorbent is 0.1 to 1 bar.
  • the thermodynamic process control in the production of the adsorbent always results from a
  • Temperature range of 300 to 800 ° Celsius, or the particularly preferred temperature range of 400 to 500 ° Celsius results and corresponds with this.
  • the invention relates to a
  • Adsorption chiller wherein the adsorbent consists essentially of the components silicon, aluminum, sodium, hydrogen and oxygen.
  • Adsorbent is not an ambiguous formulation, since he recognizes by the overall disclosure of the teaching of the invention that the adsorbent is an aluminosilicate zeolite type Y from the group of faujasites, as a chemical compound a certain
  • the hydrogen and sodium compensate for the charge of aluminum, which is negatively charged by its quadruple bond in the AIC tetrahedron.
  • the hydrogen forms with the oxygen in the zeolite framework Si-OH groups, which positively influence the desired formation of mesopores on the crystal surface.
  • a dealuminated zeolite which preferably consists of substantially five elements and has outstanding usability in adsorption chillers as adsorbents.
  • the experts had previously assumed that a
  • Aluminum, sodium, hydrogen and oxygen produced dealuminated zeolite is a cost effective alternative to, for example, titanium or phosphorus zeolites described in the prior art.
  • the invention relates to a
  • Adsorption chiller with an adsorbent having both micropores, and mesopores having both micropores, and mesopores.
  • the micropores are preferably located inside the adsorbent, and the mesopores are preferably present on the surface of the adsorbent. It was quite surprising to be able to provide a dealuminated zeolite as adsorbent in adsorption chillers, advantageously both via micropores, as well as mesopores and over outstanding ones
  • micropores of the zeolite according to the invention advantageously have a diameter of less than 1.2 nm.
  • the mesopores advantageously have diameters in the range of 2 to 5 nm.
  • mesoporous silicates are known to the experts, who however are not suitable for use as adsorption agents in adsorption chillers because they are hydrophobic due to their small number of OH groups.
  • the mesoporous silicates known in the art have a low hydrothermal long-term stability and a low selective water adsorption and require a higher desorption temperature due to the condensation of the refrigerant used in the water, for example, in the mesopores.
  • the adsorption material may advantageously be applied differently, that is, it may be a granular bed or the adsorbent may be present in the form of extrudates, spheres, chips and / or attached as a solid layer on the heat exchanger. It may also be preferred that the adsorbent rests on the heat exchange. Due to these different types of application, the adsorption machine can be adapted to different requirements. So the machine can be adapted to the location or the refrigerant. In addition, the layer thickness of the adsorbent material is critical to the performance of the adsorbent material.
  • the adsorbent according to the invention is not limited to one type of heat exchangers, but the adsorbent can be used for example both in conjunction with tube heat exchangers, as well as in conjunction with fin heat exchangers.
  • the adsorbent according to the invention can be used both for single-chamber systems, for example with two adsorbers, but also for two- or multi-chamber systems, each with only one adsorber of a Adsorptionshimltemaschine. Besides, it can be used easily and quickly in other types of adsorption machines. Essentially, the machines do not have to be modified in terms of apparatus.
  • the invention relates to a
  • Adsorptionshimltemaschine with an adsorbent which is bound with a binder, wherein the binder is preferably selected from the group of clay minerals, in particular silica sol and alumina hydrate.
  • the dealuminated zeolite having a Si / Al ratio of 2.5 to 4 is preferably present as a powder.
  • the binder preferably acts as a carrier material and gives the zeolite stability and strength. The deformation of the zeolite powder into balls, for example, takes place according to two strategies: bonding with classical clay in the Eyrich mixer (rolling process),
  • the binder An important role in the molding process plays in particular the binder. This must be suitable on the one hand for the ball formation of the drops and on the other hand is responsible for the molding strength. In addition to the use of balls, however, the application in the form of solid layers on the heat exchangers may be preferred. It has been found that the adsorbent according to the invention is surprisingly suitable for being applied in the form of solid layers in an adsorption refrigeration machine.
  • a binder can be provided which, on the one hand, is suitable for use with spheres, extrudates or solid layers
  • beneficial properties are its good binding properties and its favorable price.
  • extrudate refers to elongated pellets having a circular base area, and these extrudates are preferably produced in a diameter of 0.3 to 3 mm, particularly preferably in a diameter of 0.5 to 1 mm known as by the method of Extrusion such cylinder-like pellets are made from the adsorptive material bound with the binder.
  • extrudates are particularly advantageous since the extruders produced with the dimensions described above have a particularly high bulk density and thus a high in a small space
  • clay minerals generally have naturally-caused contaminants that affect their catalytic properties. It has also been suggested by those skilled in the art that clay minerals produce thermal conversion products that have only very low adsorption capabilities and therefore are not suitable as adsorbents for use in an adsorption chiller.
  • Adsorptionshimltemaschine wherein the heat exchanger is an adsorption / desorption unit, a condenser and / or an evaporator.
  • the invention relates to a method for generating cold by means of a Adsorptionshimltemaschine, wherein the adsorbent a
  • Desorption of 40 to 140 ° C preferably from 50 to 1 10 ° C, more preferably from 55 to 90 ° C and most preferably from 60 to 80 ° C.
  • a method for producing cold in the specified temperature ranges is particularly advantageous since the adsorption refrigerating machine according to the invention is preferably operated with waste heat and most of the "waste heat" generated in industrial or other applications lies in the temperature ranges mentioned Accordingly, the method of producing refrigeration satisfies, in a particularly advantageous manner, a long-term, urgent need of operators of all plants which produce waste heat which hitherto could not be used effectively to a satisfactory extent can be regenerated to the specified temperature ranges.
  • the adsorbent exhibits a certain load change behavior in a favorable relative pressure range.
  • relative pressure describes the relationship between the equilibrium pressure of the adsorbent material and the saturation pressure of the refrigerant
  • loading describes the ratio between the mass of the refrigerant and the mass of the adsorbent material.
  • the adsorption material preferably has between the relative pressure 0.03 and 0.5, in particular between the relative pressure 0.1 and 0.25, a loading change of at least 0.1 (10%), preferably at least 0.2 (20%) on.
  • the invention relates to the use of a dealuminated zeolite (DAY zeolite) as adsorbent in one
  • Adsorption chiller water is used as a refrigerant.
  • Fig. 1 shows a schematic structure of an adsorption refrigerator, on the
  • Heat transfer agents preferably the adsorbent of the invention
  • FIG. 1 shows the schematic structure of an adsorption refrigeration machine according to the invention (10).
  • the adsorption chiller (10) shown by way of example consists of at least one evaporator (14) and one condenser (12).
  • the exemplary adsorption chiller (10) includes two adsorption / desorption units (16, 18). In these two adsorption / Desorptionsakuen (16, 18) are heat exchangers (20, 22). These are shown in Figure 1 with an adsorbent (24, 26), which is exemplified in different ways on the heat exchangers (20, 22) attached.
  • a first heat exchanger (20) is located in a first adsorption / desorption unit (16) and is provided with the adsorption material (24) in the form of a bed.
  • the second heat exchanger (22) is located in a second adsorption / desorption unit (18) and is provided with the adsorbent (26) in the form of a layer.
  • the modes of application of the adsorbent (24, 26) shown in FIG. 1 are exemplary of all possible and conceivable modes of application of the adsorption material
  • FIG. 1 shows have shown that the heat exchangers (20, 22) present in the adsorption chiller (10) are provided with differently applied adsorption means (24, 26).
  • Heat exchangers (20, 22) is applied in the same way.
  • a refrigerant e.g. Water, or brine
  • the vaporous refrigerant is then passed, for example, into a first adsorption / desorption unit (16). There, the vaporous refrigerant is adsorbed by the on the first heat exchanger (20) applied adsorbent (24). If as
  • Refrigerant water is used, the water is stored in the pores of the adsorbent (24) in the liquid state. This adsorption releases energy. This can be used for heating or cooling depending on the design and design of the adsorption refrigeration machine (10) according to the invention.
  • the second adsorption / desorption unit (18) can regenerate.
  • the process of regenerating an adsorbent (24, 26) requires the supply of heat.
  • the refrigerant stored in the liquid state of matter in the adsorbent (24, 26) is expelled from the adsorbent (24, 26). This process is called desorption.
  • the refrigerant Due to the desorption, the refrigerant is present in the gaseous state in the second adsorption / desorption unit (18).
  • the gaseous refrigerant is passed into the condenser (12). It is condensed there, releasing energy again.
  • the refrigerant, which is now in the liquid state is returned to the evaporator (14) via a condensate recirculation device.
  • the adsorption chiller (10) When an adsorption chiller is operated with water as the refrigerant, the adsorption chiller (10) preferably operates in the vacuum range. The course of the adsorption and desorption is determined solely by the temperature of the adsorbent (24, 26) which is applied to the heat exchangers (22, 20) of the two adsorption / desorption units (16, 18). LIST OF REFERENCE NUMBERS

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Adsorptionskältemaschine umfassend einen oder mehrere Wärmetauscher umfassend ein Alumo-Silikat des Zeolith-Typs Y aus der Gruppe der Faujasite als Adsorptionsmittel. Das Adsorptionsmittel liegt auf den Wärmetauschern der Adsorptionskältemaschine angebracht vor. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Kälte mit einer Adsorptionskältemaschine und die Verwendung eines dealuminierten Zeolithen als Adsorptionsmittel in einer Adsorptionskältemaschine.

Description

Adsorptionskältemaschine mit einem Adsorptionsmittel und Verfahren zur Erzeugung von Kälte und Verwendung eines dealuminierten Zeolithen als Adsorptionsmittel in einer Adsorptionskältemaschine
Die Erfindung betrifft eine Adsorptionskältemaschine umfassend einen oder mehrere
Wärmetauscher umfassend ein Alumo-Silikat des Zeolith-Typs Y aus der Gruppe der Faujasite als Adsorptionsmittel. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Erzeugung von Kälte mit einer Adsorptionskältemaschine und die Verwendung eines
dealuminierten Zeolithen als Adsorptionsmittel in einer Adsorptionskältemaschine.
Adsorptionskältemaschinen sind im Stand der Technik in unterschiedlichen
Ausführungsformen beschrieben. Eine konventionelle Adsorptionskältemaschine besteht mindestens aus einer Ad-/Desorber-Einheit, einem Verdampfer, einem Kondensator und/oder einer kombinierten Verdampfer/Kondensator-Einheit, die in einem gemeinsamen Behälter oder in getrennten Behältern untergebracht sind, welche dann mit Rohren o. ä. für die Kältemittelströmung miteinander verbunden sind. Das Kältemittel ist so ausgewählt, dass es beim Durchlaufen der zyklischen Arbeitsprozesse in der Adsorptionskältemaschine seinen Aggregatzustand wechselt und je nach Arbeitsbedingung gasförmig oder flüssig vorliegt.
Im Stand der Technik sind Kältemaschinen beschrieben, die im Allgemeinen der Beheizung und/oder der Kühlung von Gebäuden dienen. Kältemaschinen realisieren thermodynamische Kreisprozesse, bei denen beispielsweise Wärme unterhalb der Umgebungstemperatur aufgenommen und bei einer höheren Temperatur abgegeben wird. Die thermodynamischen Kreisprozesse entsprechen denen einer Wärmepumpe. Im Stand der Technik bekannte Kältemaschinen sind z. B. Adsorptionskälteanlagen, Diffusions- Absorptionskältemaschinen, Adsorptionskälteanlagen beziehungsweise Feststoffsorptionswärmepumpen, Adsorptions- Wärmepumpen, Adsorptions-Kältespeicher, Adsorptions-Wärmespeicher, sowie
Kompressionskälteanlagen. Der durchschnittliche Fachmann weiß, dass unter dem Begriff Adsorptionkältemaschine die eben genannten Anlagen subsummiert werden.
Die Anlagerung eines gasförmigen Kältemittels an einen Feststoff wird als Adsorption bezeichnet und die Desorption dementsprechend als Lösen von einem Feststoff. In einer Adsorptionskältemaschine wird das Kältemittel, das bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck Wärme aufnimmt und bei höherer Temperatur und höherem Druck Wärme abgibt, so gewählt, dass mit der Ad- bzw. Desorption eine Aggregatszustandsänderung einhergeht. Wenn als Kühlmittel Wasser verwendet wird, ist beispielsweise mit der Adsorption des Kältemittels eine Kondensation und mit der Desorption ein Verdampfen des Kältemittels verbunden.
Die im Stand der Technik beschriebenen Adsorptionskältemaschinen arbeiten in der Regel nach folgender Funktionsweise: In einem Verdampfer wird das Kältemittel durch Zufuhr von Wärme verdampft. Die dafür benötigte Energie wird einem Wärmetauscher entnommen, der an einen externen Kühlkreislauf angeschlossen ist. Dessen Kühlmedium wird durch die Verdampfung des Kältemittels Energie entzogen. Das dampfförmige Kältemittel wird in eine erste Adsorptions- /Desorptionseinheit geführt. Dort wird das dampfförmige Kältemittel von einem Adsorptionsmittel adsorbiert. Durch diesen Prozess wird Energie freigesetzt. Eine zweite Adsorptions-
/Desorptionseinheit kann gleichzeitig regenerieren, d.h. das Kältemittel wird durch Wärmezufuhr von dem Adsorptionsmittel gelöst. Dieser Vorgang wird als Desorption bezeichnet. Das so freigesetzte dampfförmige Kältemittel wird in einen Kondensator geführt, in dem das
dampfförmige Kältemitte unter Abgabe von Energie kondensiert. Das kondensierte Kältemittel wird anschließend mittels einer Kondensatrückführung in den Verdampfer zurückgeleitet. Das Kältemittel zirkuliert also in einem geschlossenen Kreislauf, der in der Regel ohne Pumpen auskommt. Der Ablauf der thermodynamischen Prozesse wird dabei allein durch die
Temperierung des Adsorptionsmittels bestimmt. Somit kann der Behälter hermetisch und gasdicht abgeschlossen sein. Darin besteht ein wesentlicher Vorteil solcher
Adsorptionskältemaschinen gegenüber konventioneller Wärmepumpentechnik. Bei Verwendung von beispielsweise Wasser als Kältemittel arbeitet die Adsorptionskältemaschine
vorzugsweise im Unterdruckbereich. Das Kältemittel, das im Sinne der Erfindung als Fluid bezeichnet werden kann, liegt in der Adsorptionskältemaschine sowohl als Dampf, Feststoff und als Flüssigkeit vor. Durch die Verwendung von zwei parallelen Adsorptions-/Desorptionseinheiten wird ein kontinuierlicher Betrieb der Adsorptionskältemaschine ermöglicht. Jeweils eine der beiden Einheiten adsorbiert unter Freisetzung von Energie, während die andere regeneriert und somit auf eine erneute Beladung mit dem Kältemittel vorbereitet wird.
Als Adsorptionsmittel sind im Stand der Technik Stoffe beschrieben, die wasserunlöslich und feinporös sind und eine sehr große innere Oberfläche besitzen. Vorteilhafte Materialien umfassen Aktivkohle, Zeolithe, Aluminiumoxid oder Silikagel, Aluminiumphosphate, Siliko- Aluminiumphosphate (SAPO), Metall-Siliko-Aluminiumphosphate, Mesostruktur-Silikate, Metallorganische Gerüste und/oder mikroporöses Material, umfassend mikroporöse Polymere.
Mikroporen weisen einen Durchmesser von bis zu 2 nm auf, während Mesoporen einen
Durchmesser von rund 2 bis 50 nm und Makroporen einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Alumo-Silikate kommen in der Natur in vielen verschiedenen Strukturen vor, werden aber auch synthetisch hergestellt. Sie weisen eine hohe Adsorptionsfähigkeit auf und können aufgrund ihrer großen inneren Oberfläche bis zu einem Drittel ihres Trockengewichts an Wasser reversibel aufnehmen. Bei Erwärmung wird das Wasser wieder abgegeben, ohne dass die Zeolith-Struktur des Alumo-Silikats beschädigt wird. Zeolithe sind kristalline Alumo-Silikate, die aus einer mikroporösen Gerüststruktur aus AIO4 - und SiCU-Tetraedern bestehen. Dabei sind die Aluminium- und Silizium-Atome durch Sauerstoffatome miteinander verbunden. Das Verhältnis von Silizium- zu Aluminium-Atomen ermöglicht eine Klassifizierung der Zeolithe in Untergruppen. Wechseln sich Silizium- und Aluminium-Atome in der Gerüststruktur regelmäßig ab, liegen gleich viele Silizium- und Aluminium-Atome vor, und das Si/Al-Verhältnis beträgt 1 . Dies ist für Zeolithe der Typen A und X der Fall. Zeolithe des Typs Y sind durch ein Si/Al-Verhältnis gekennzeichnet, das größer als 1 , insbesondere größer als 2,2, ist. Dies hat zur Folge, dass in der Gerüststruktur des Zeoliths das Silizium im Vergleich zum Aluminium überwiegt. Zeolithe mit einem Si/Al-Verhältnis von größer als 1 zeichnen sich durch eine höhere Stabilität aus, wobei ein Si/Al-Verhältnis von bis zu 3 durch dem Fachmann bekannte, konventionelle Herstellungsverfahren erzielt werden kann. Faujasit ist eine
Sammelbezeichnung für verschiedene Mischkristalle, die zu den Gerüstsilikaten gehören.
Insbesondere Zeolithe der Typen X und Y werden zu den Faujasiten gezählt.
Nachteilig am Stand der Technik ist, dass die vorgeschlagenen Adsorptionsmittel eine geringe Adsorptionskapazität aufweisen. Dadurch ist es nicht möglich, kleine Adsorptionskältemaschinen bereitzustellen, weil große Mengen des Adsorptionsmittels eingesetzt werden müssen. Darüber hinaus sind hohe Kosten bei der Ausstattung der Adsorptionskältemaschine mit dem
Adsorptionsmittel verbunden.
Die Adsorptionsfähigkeit eines Adsorptionsmittels hängt unter anderem von der Struktur, insbesondere der Porenstruktur, des Adsorptionsmittels ab. Dabei hat sich gezeigt, dass größere Poren eine höhere Adsorptionsfähigkeit aufweisen als kleinere Poren. Bisher sind im Stand der Technik im Wesentlichen mikroporöse Materialien mit Poren-Durchmessern von kleiner als 2 nm beschrieben.
Andere Adsorptionsmittel aus dem Stand der Technik können aufgrund ihrer geringen hydrothermalen Stabilität nicht in Adsorptionskältemaschinen eingesetzt werden. Das als Katalysator häufig verwendete SAPO-34 beispielsweise amorphisiert in Anwesenheit von Wasser oder in wässriger Phase bei Temperaturen zwischen 30 und 50 0 C zu 70 % und wird damit als Adsorptionsmittel unbrauchbar. Darüber hinaus weist SAPO-34 eine eingeschränkte Diffusion von Wasser auf, da es über ein ausgeprägtes Mikroporensystem verfügt.
Um Adsorptionskältemaschinen auch zur Nutzung von Warmwasser aus beispielsweise
Solarkollektoren oder Blockheizkraftwerken zu verwenden, bei denen eine niedrige
Eingangstemperatur der ungenutzten Rücklaufwärme vorliegt, ist es nötig, dass das
Adsorptionsmittel eine geringe Desorptionstemperatur zur Regenerierung aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine Adsorptionskältemaschine mit einem
Adsorptionsmittel bereitzustellen, die nicht die Mängel und Nachteile des Standes der Technik aufweisen, wobei das Adsorptionsmittel über eine geringe Desorptionstemperatur, eine gute Adsorptionsfähigkeit, gute Diffusionseigenschaften der in der Adsorptionskältemaschine verwendeten Kältemittels und eine gute hydrothermale Stabilität in Anwesenheit von Wasser verfügen soll.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen beschrieben.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine Adsorptionskältemaschine umfassend einen oder mehrere Wärmetauscher umfassend ein Alumo-Silikat des Zeolith-Typs Y aus der Gruppe der Faujasite als Adsorptionsmittel, wobei das Adsorptionsmittel ein dealuminierter Zeolith (DAY- Zeolith) ist und ein Si/Al-Verhältnis von 2,5 bis 4 aufweist. Es war vollkommen überraschend, dass eine Adsorptionskältemaschine mit einem Alumo-Silikat des Zeolith-Typs Y aus der Gruppe der Faujasite als Adsorptionsmittel bereitgestellt werden kann, welches ein Si/Al-Verhältnis von 2,5 bis 4 aufweist und vorteilhafterweise über eine geringe Desorptionstemperatur, eine gute Adsorptionsfähigkeit, gute Diffusionseigenschaften der in der Adsorptionskältemaschine verwendeten Kältemittels und eine gute hydrothermale Stabilität in Anwesenheit von Wasser verfügt.
Im Sinne dieser Erfindung bezeichnet Dealuminierung einen Prozess, bei dem aus einem konventionell hergestellten Zeolithen des Typs Y Aluminium aus dem Silkat-Gerüst entfernt und der AI-Anteil dadurch reduziert wird. Ein Zeolith des Y-Typs, der einer Dealuminierung im Sinne dieser Erfindung unterzogen wurde, wird im Folgenden synonym als dealuminierter Zeolith oder DAY-Zeolith bezeichnet. Die Abkürzung DAY ergibt sich aus der Zusammensetzung aus DA für dealumniniert und Y für den Y-Typ des Zeolithen. Durch die Entfernung des Aluminiums aus dem Silkat-Gerüst erhöht sich vorteilhafterweise das Si/Al-Verhältnis und der Zeolith verändert vorteilhafterweise seine atomare Zusammensetzung. Es war vollkommen überraschend, dass der Zeolith des Y-Typs durch die Dealuminierung vermehrt Mesoporen aufweist. Weiter war es vollkommen überraschend, dass sich durch die Dealuminierung des Zeolithen, beziehungsweise des Silikatgerüsts, das Adsorptionsverhalten des Zeolithen ändert, insbesondere seine Affinität zum Kältemittel der Adsorptionskältemaschine, bevorzugt Wasser.
Vorteilhafterweise konnte die Desorptionstemperatur des dealuminierten Zeolithen durch die Dealuminierung zu niedrigeren Temperaturen verschoben werden, so dass eine
erfindungsgemäße Adsorptionskältemaschine auch bereits bei niedrigen Eingangstemperaturen optimale Leistungswerte erzielt. Die erfindungsgemäße Adsorptionskältemaschine wird bevorzugt mit Abwärme betrieben, die aus industriellen Anlagen, Blockheizkraftwerken oder anderen Anlagen entstammt. Eine Verschiebung der Desorptionstemperaturen zu niedrigen Werten ist vorteilhaft, da der größte Teil der Abwärme eine Temperatur von unter 80 °C aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Anlageneffizienz und der Wirkungsgrad besonders hoch sind, wenn der Adsorptionskältemaschinen Abwärme von geringer Temperatur zugeführt wird. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Wirkungsgrad" das Verhältnis von als Abwärme zugeführter thermischer Energie und thermischer Nutz-Energie.
Wenn der Adsorptionskältemaschine Abwärme von geringer Temperatur zugeführt wird, reduzieren sich vorteilhafterweise die Verluste von thermischer Energie, die sich dadurch ergeben, dass in der Adsorptionskältemaschine nicht nur das Adsorptionsmaterial aufgeheizt werden muss, sondern unvermeidlich auch die innenliegenden Bestandteile der Kältemaschine aufgeheizt werden. Die vor allem durch Zuführung von Abwärme mit hohen
Ausgangstemperaturen aufgeheizten Kältemaschinen-Komponenten tragen jedoch nicht zu der Adsorptionsleistung der Adsorptionskältemaschine bei und verringern so den Wirkungsgrad der Maschine.
Es war vollkommen überraschend, dass die Desorptionstemperatur des dealuminierten Zeolithen durch die Beeinflussung seiner Affinität zum bevorzugten Kältemittel Wasser eingestellt werden kann. Hydrophile Materialien sind durch eine große Affinität zu Wasser gekennzeichnet, weisen also ein starkes Bestreben auf, mit Wasser Wechselwirkungen einzugehen. Hydrophobe
Materialien werden durch eine geringe Affinität zu Wasser charakterisiert und zeigen ein geringes Bestreben, mit Wasser wechselzuwirken. In der Fachwelt wurde bisher angenommen, dass eine Reduzierung des Aluminium-Gehalts bei einem Zeolithen zu einer Verschiebung der
Wasseraffinität in hydrophobe Richtung führt. Es war demgemäß vollkommen überraschend, durch eine Dealuminierung des hydrophilen NaY-Zeolithen als Ausgangsmaterial zu einem Material mit einer geringen Desorptionstemperatur zu gelangen.
Die verbesserten Adsorptionseigenschaften wurden in Untersuchungen insbesondere für dealuminierte Zeolithe (DAY-Zeolithe) mit einem Si/Al-Verhältnis von 2,5 bis 4 nachgewiesen, wobei die besonders gute Eignung von dealuminierten Zeolithen im genannten Wertebereich des Si/Al-Verhältnis nicht vorausgesagt werden konnte. Es war nicht selbstverständlich, dass sich der nun erzielte Erfolg, nämlich die verbesserten Adsorptionseigenschaften bei niedrigen
Desorptionstemperaturen, einstellen würde, da die Fachwelt bisher die Verwendung von in diesem Grade dealuminiertem Zeoltih in Adsorptionskältemaschinen bisher nicht in Betracht gezogen hat.
Weiter ist es von Vorteil, dass die Lebensdauer der Bestandteile der Adsorptionskältemaschine, die Kontakt mit dem Wärmeträger haben, dadurch verlängert werden kann, dass die
Eingangstemperatur des Wärmeträgers im Vergleich zu konventionellen
Adsorptionskältemaschinen niedriger ist. Dies ist auf die geringeren thermischen Belastungen für die dem Wärmeträger exponierten Bestandteile der Adsorptionskältemaschine zurückzuführen.
Wärmetauscher im Sinne dieser Erfindung sind Vorrichtungen, bei denen thermische Energie von einem Stoffstrom auf einen anderen übertragen wird. Dies ist in der erfindungsgemäßen
Adsorptionskältemaschine beispielsweise in den Adsorptions-/Desorptionseinheiten, dem Kondensator und dem Verdampfer der Fall. Überraschenderweise führt die Auswahl von dealuminiertem Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis zwischen 2,5 und 4 nicht nur zu einer verbesserten Adsorptionsfähigkeit des Zeolithen, sondern auch zu einer vereinfachten
Anwendbarkeit des Adsorptionsmittels in Zusammenspiel mit den Wärmetauschern der
Adsorptionskältemaschine und zu flexibleren Einsatzmöglichkeiten des Adsorptionsmittels, da das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel mit allen Arten von verschiedenen Wärmetauschern zusammenwirken und in unterschiedlichen Formen angewendet werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Adsorptionskältemaschine, deren Adsorptionsmaterial thermo-chemisch durch eine Temperaturbehandlung bei 300 bis 800 Grad Celsius in Wasserdampf hergestellt ist. Dieses Herstellungsverfahren wird als Steaming bezeichnet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zeolithe des Y-Typs mit einem Si/Al-Verhältnis im Bereich von 2,5 bis 4 bei Temperaturen von 300 bis 800 Grad Celsius in Wasserdampf dealuminiert werden können, ohne dass das Zeolith-Gittergerüst kollabiert. Diese überraschende Stabilität des dealuminierten Zeoliths mit dem genannten Si/Al-Verhältnis ist auf lange Silikat- Ketten mit mindestens 132 Silizium-Atomen zurückzuführen, wobei 60 Aluminium-Atome entfernt werden können, da sich bei mindestens 132 Silizium-Atomen, besonders bevorzugt mindestens 150 Silizium-Atomen, eine zusammenhängende Unterstruktur von Silizium im Zeolithgerüst ausbildet, die vorteilhafterweise auch dann stabil bleibt, wenn die Aluminium-Atome aus dem Gitter entfernt werden. Es stellt ein Verdienst der vorliegenden Erfindung dar, diese
zusammenhängende Unterstruktur aus Silizium-Atomen und ihre Bedeutung für die vorteilhafte Verwendung des dealuminierten Zeoliths in Adsorptionskältemaschinen erkannt zu haben
Für die Herstellung des dealuminierten Zeolithen wurde ein Zeolith des Typs NaY als
Basismaterial verwendet. Na steht in diesem Zusammenhang für Natrium. In dem Silikatgerüst des Zeolithen liegt Aluminium als Zentralatom in einem AIC -Tetraeder vor, wobei das Aluminium als Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente durch die Bindung mit vier Sauerstoff-Atomen eine negative Ladung trägt. Um die Ladungsneutralität des Gesamtmaterials zu gewährleisten, werden zusätzlich positiv geladene Kationen, beispielsweise Natrium, benötigt. Diese Kationen, bei denen es sich vorzugsweise sowohl um Alkali- oder Erdalkalimetalle handeln kann, werden nicht in das Haupt-Gitter des Kristalls eingebaut, sondern halten sich in
Hohlräumen des Gitters auf. Sie sind daher innerhalb des Gitters leicht beweglich und vorteilhafterweise leicht durch andere Kationen ersetzbar. Bei dem Basismaterial NaY handelt es sich also um einen Zeolithen des Y-Typs, der darüber hinaus Natrium-Ionen in den
Gitterhohlräumen enthält. Das Basismaterial wird unter Verwendung einer Seed-Lösung oder durch den Zusatz von Keimen eines Zeolithen des Typs NaX gefertigt. Analog zum Zeolith-Typ NaY, besteht ein Keim aus NaX bevorzugt aus einem Zeolithen des Typs X, in dessen Gitter-Hohlräumen sich Na-Ionen zum Zwecke des Ladungsausgleichs aufhalten. Dabei werden zur Initialisierung des Kristallwachstums Keime eines Zeolithen des NaX-Typs dem Ansatz zugesetzt. Zeolithe des Typs X weisen ein Si/Al-Verhältnis von 1 auf, so dass durch den Zusatz der NaX-Keime ein Produkt des Typs Faujasite kristallisiert. Das sich bildende Zeolith-Material weist daher vorteilhafterweise ein Si/Al-Verhältnis von 1 im Kern des Kristalls auf, wobei diese
Zusammensetzung dem praktisch unveränderten Zeolith des Typs NaX entspricht. An der Kristalloberfläche liegt vorteilhafterweise ein Si/Al-Verhältnis von„undendlich" vor. Dieses sich von innen nach außen ändernde Si/Al-Verhältnis führt vorteilhafterweise zur Ausbildung eines Si/Al-Gradienten, der maßgeblichen Einfluss auf den Verlust an Mikroporen und die Bildung von Mesoporen während der Dealuminierung hat. Der bevorzugte Einsatz der Seed-Lösung, einer kolloidalen Lösung von Alumosilicat-Molekülen der Kettenlänge Si = 10 bis 20 mit endständigen AI-Atomen, reduziert dahingegen die Ausbildung des Si/Al-Gradienten.
Die gezielte Erzeugung des Si/Al-Gradienten führt dazu, dass sich vorteilhafterweise im inneren Kernbereich des Zeolithen ein Aluminium-reicher Bereich bildet, dessen Zusammensetzung maßgeblich vom NaX-Keim mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 geprägt ist. Dieses Material im Kern des Zeolithen ist für sich allein genommen in Wasserdampf instabil und daher nicht für den Einsatz in Adsorptionskältemaschinen geeignet.
Der Bereich der Materialoberfläche ist dadurch gekennzeichnet, dass er im Wesentlichen frei von Aluminium ist. Dies entspricht einem Si/Al-Verhältnis von„unendlich". In dem Bereich zwischen dem Materialkern und der Oberfläche bildet sich vorteilhafterweise der Zeolith mit dem erwünschten Si/Al-Verhältnis von 2,5 bis 4 aus, welches vorteilhafterweise stabil in Wasserdampf ist und über ein gutes Adsorptionsvermögen und eine niedrige Desorptionstemperatur verfügt.
In einem weiteren Herstellungsschritt werden die positiv geladenen Natrium-Ionen, die als Gegenkationen zum Ladungsausgleich des negativ geladenen Aluminium-Ions im Zentrum des AI04 ~-Tetraeders in den Hohlräumen des Silikatgitters vorhanden sind, bevorzugt durch positiv geladene Ammonium-Ionen NH4 + ersetzt. Dadurch entsteht ein Zeolith vom Typ NH4Y als Zwischenstufe im Herstellungsprozess des dealuminierten Zeolithen (DAY-Zeolith), wobei das Ammonium-Ion NH4 + die Funktion des Natrium-Ions übernimmt.
Die Ursache der erwünschten Mesoporenbildung an der Metalloberfläche besteht in der
Instabilität der AI-reichen, sowie Si-reichen Struktur im Kristall unter den hydrothermalen
Bedingungen des Steaming. Der Begriff „Steaming" bezeichnet die Behandlung des Zeolithen NH4Y in Wasserdampf bei Temperaturen von 300 bis 800 "Celsius. Oberhalb von 250 "Celsius wird das Ammonium-Ion unter Abgabe von Ammoniak zersetzt. Aus der sich bildenden Protonen- Form des Zeoliths ist das Aluminium aus dem Zeolithgerüst infolge saurer Hydrolyse
herauslösbar. Wasserdampf beschleunigt den Prozess und kann zur partiellen Ausheilung der entstehenden Defektstellen führen. Es hat sich gezeigt, dass bevorzugt rund 80% der Natrium-Ionen gegen Ammonium-Ionen austauschbar sind. Der Grund dafür ist der Aluminium-reiche Kern des Zeolithen, der eine negative Ladung aufweist und somit die positive geladenen Natrium-Ionen, die nicht auf Gitterplätzen sitzen, sondern im Gitter wandern können, an sich bindet. Das Vorhandensein der Ionen stabilisiert vorteilhafterweise das Zeolith-Gerüst. Es hat sich gezeigt, dass Natrium- und Ammonium-Ionen somit nicht homogen im Zeolithen verteilt vorliegen. Der Austausch des Natriums durch Ammonium erfolgt bevorzugt mittels Rühren von NaY in wässriger Lösung von Ammoniumsulfat in drei Stufen von je 30 min - 2,5 Stunden, bevorzugt 45 min - 1 ,5 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Weder die Steigerung der Zeit auf 5 Stunden noch die Erhöhung der Temperatur auf 80°C führten zu höheren Austauschwerten.
Im Sinne dieser Erfindung wird mit dem Begriff„Gitter" die räumliche Struktur von Aluminium- und Silizium-Atomen in Verbindung mit Sauerstoff bezeichnet. In diesem Gitter liegen bevorzugt in en Hohlräumen zum Ladungsausgleich positiv geladene Ionen vor, die vorteilhafterweise innerhalb des Gitters beweglich sind. Bei diesen Kationen handelt es sich bevorzugt um positiv geladene Natrium-, Wasserstoff- und Ammonium-Ionen. Gitter und bewegliche Kationen zusammen werden im Rahmen dieser Anmeldung als„Gerüst" bezeichnet.
Dem Steaming wurde große Aufmerksamkeit geschenkt, da über die Sorption von Wasser in dealuminiertem Zeolith wenig verlässliche Informationen vorliegen. Mit steigender Temperatur und Zeit der Behandlung wird mehr Aluminium aus dem Gerüst herausgelöst. Es war vollkommen überraschend, dass die Wahl der Temperatur einen erheblichen Einfluss auf die Bildung der Mesoporen und damit Strukturdefekten hat. Aus diesem Grunde wurden Proben bei Temperaturen von 300 bis 800°C und bei Behandlungszeiten von 1 bis 10 Stunden gesteamt.
Es war vollkommen überraschend, dass gerade der vorteilhafte Einsatz des Steaming-Verfahrens bei 300 bis 800 "Celsius zur Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels zu der erwünschten Ausbildung von Mesoporen, vor allem an der Oberfläche des Adsorptionsmaterials, und zur Einstellung des Si/Al-Verhaltnis von 2,5 von 4 führt. Es war für den durchschnittlichen Fachmann nicht voraussehbar, dass vor allem diese Mesoporen in dealuminierten Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis von 2,5 bis 4 besonders gut geeignet sind, um Wasser aus der
Dampfphase, wie es in einer Adsorptions-/Desorptionseinheit einer Adsorptionskältemaschine vorliegt, aufzunehmen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine
Adsorptionskältemaschine, bei der das Adsorptionsmittel thermo-chemisch durch eine
Temperaturbehandlung bei 400 bis 500 "Celsius in Wasserdampf hergestellt ist. Untersuchungen haben überraschenderweise gezeigt, dass die in einem mittleren Temperaturbereich von 400 bis 500 "Celsius hergestellten dealuminierten Zeolithe die besten Eigenschaften hinsichtlich eines Einsatzes in einer Adsorptionskältemaschine aufweisen, wenn Wasser als Kältemittel in der Adsorptionskältemaschine verwendet wird. Der erhaltene dealuminierte Zeolith verfügt über ein überraschend großes Adsorptionsvermögen, gestattet aber auch die Desorption des Wassers bei Temperaturen von 100 "Celsius und darunter. Es war für den durchschnittlichen Fachmann nicht absehbar, dass nicht die stärker dealuminierten Zeolithe mit ihrer großen Zahl an terminalen Hydroxyl-Gruppen, die als bevorzugte Sorptionszentren für die Wassermoleküle vermutet wurden, das größte Potential für den Einsatz in Adsorptionskältemaschinen aufweisen.
Die herausragende Eignung des bei Temperaturen zwischen 400 bis 500 "Celsius herstellten dealuminierten Zeolithe ist auf eine Umstrukturierung des Gittergerüsts zurückzuführen, wobei das Herauslösen des Aluminiums aus dem Gitter zum Einbau von Löchern und Störstellen führt. Bei höheren Temperaturen wird mehr Aluminium aus dem Gitter herausgelöst und Löcher gebildet. Diese Löcher verbleiben im Gitter und werden gegebenenfalls sogar größer, was das Adsorptionsvermögen des Zeoliths beeinträchtigt, da in diesen Löchern kein Wasser gebunden werden kann. Bei niedrigen Temperaturen heilt die Struktur aus und das Aluminium wandert an die Oberfläche des Zeoliths. Somit wurde mit dem Temperaturbereich von 400 bis 500 "Celsius durch glücklichen Griff ein mittlerer Temperaturbereich aufgefunden, in dem eine effektive Dealuminierung des Basismaterials vorteilhafterweise bereits möglich ist, ein verstärktes Störstellenwachstum einhergehend mit einer Reduzierung der Anzahl der Mesoporen und des zur Verfügung stehenden Mesoporen-Volumens jedoch noch nicht stattfindet. Dass es einen solchen günstigen Temperaturbereich überhaupt gibt, war für den durchschnittlichen Fachmann a priori nicht absehbar. Es war vollkommen überraschend, dass der dealuminierte Zeolith bei milden Temperaturen von 400 bis 500 ° Celsius hergestellt werden kann und trotzdem die erwünschten Ausheilungsprozesse auftreten, die zur Ausbildung der Mesoporen und den au ßergewöhnlich guten Adsorptionseigenschaften führen. Dies gilt umso mehr, als das der Fachwelt bisher im Wesentlichen die Herstellung bei hohen Temperaturen geläufig war, um Zeolithe als Katalysatoren herzustellen.
Es hat sich als besonders vorteilhaft bei der Verwendung des erfindungsgemäßen
Adsorptionsmittel in einer Adsorptionskältemaschine erwiesen, dass das bevorzugte
Adsorptionsmittel über keine regelmäßig geformten Mesoporen oder Mesoporenstrukturen verfügt und das die im Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis von 2,5 bis 4 vorliegenden Mesoporen darüber hinaus inhomogen über den Zeolithen verteilt sind. Es hat sich gezeigt, dass eine solche inhomogene Verteilung von Mesoporen über das Adsorptionsmaterial zu überraschend guten Adsorptionsleistungen bei Verwendung des Materials in einer Adsorptionskältemaschine führt, wobei diese guten Adsorptionsleistungen für den durchschnittlichen Fachmann nicht
vorhersehbar waren. Das Ausheilen erfolgt bevorzugt durch Monokieselsäure-Moleküle H4S1O4, die in dem Gitter wandern können und die eine hohe Reaktivität aufweisen. Diese setzen sich unter dem Einfluss des Prozesswassers vorteilhafterweise in die Löcher und Defektstellen und schließen diese Störstellen, so dass eine der NaY-Ausgangsprobe vergleichbare Kristallstruktur mit
überraschenderweise verbesserter Adsorptionsfähigkeit vorliegt. Neben der unvermeidbaren Korrosion im Zentrum und an der Oberfläche der Kristalle entstehen vorteilhafterweise keine zusätzlichen Mesoporen innerhalb der dealuminierten mikroporösen Struktur. Es war vollkommen überraschend, dass die von Störstellen und damit von terminalen Hydroxylgruppen durch Ausheilung der Aluminium-Defekte befreite idealere Gitterstruktur ein derart günstiges
Adsorptionspotential aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine
Adsorptionskältemaschine, bei der ein Wasserdampfpartialdruck bei der Temperaturbehandlung im Herstellungsverfahren des Adsorptionsmittels 0,1 bis 1 bar beträgt. Die thermodynamische Prozessführung bei der Herstellung des Adsorptionsmittels ergibt sich stets aus einem
Zusammenspiel zwischen den Prozessparametern Temperatur und Druck. Es wurde gefunden, dass der genannte Partialdruckbereich von 0,1 bis 1 bar sich aus dem bevorzugten
Temperaturbereich von 300 bis 800 ° Celsius, beziehungsweise dem besonders bevorzugten Temperaturbereich von 400 bis 500 ° Celsius ergibt und mit diesem korrespondiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine
Adsorptionskältemaschine, bei der das Adsorptionsmittel im Wesentlichen aus den Bestandteilen Silizium, Aluminium, Natrium, Wasserstoff und Sauerstoff besteht. Die Formulierung„im
Wesentlichen" stellt für den Fachmann im Hinblick auf die Zusammensetzung des
Adsorptionsmittels keine unklare Formulierung dar, da er durch die Gesamtoffenbarung der erfindungsgemäßen Lehre erkennt, dass das Adsorptionsmittel ein Alumo-Silikat des Zeolith- Typs Y aus der Gruppe der Faujasite ist, das als chemische Verbindung einen gewissen
Reinheitsgrad nicht übertreffen kann. Der Wasserstoff und das Natrium kompensieren die Ladung des Aluminiums, das durch seine Vierfach-Bindung im AIC -Tetraeder negativ geladen ist. Vorteilhafterweise bildet der Wasserstoff mit dem Sauerstoff im Zeolithgerüst Si-OH-Gruppen, die die erwünschte Ausbildung von Mesoporen an der Kristalloberfläche positiv beeinflussen.
Es war vollkommen überraschend, dass durch das bevorzugte Herstellungsverfahren ein dealuminierter Zeolith bereitgestellt werden kann, der bevorzugt aus im Wesentlichen fünf Elementen besteht und eine herausragende Einsatzfähigkeit in Adsorptionskältemaschinen als Adsorptionsmittel aufweist. Die Fachwelt war bisher davon ausgegangen, dass ein
Vorhandensein von vielen verschiedenen Elementen im Gittergerüst eines Zeolithen zu einer hohen Stabilität und guten Katalyse-Eigenschaften führt. Dabei wurden insbesondere Titan und Phosphor als weitere Bestandteile im Gittergerüst des Zeolithen vorgeschlagen. Somit besticht der vorgeschlagene, bevorzugte dealuminierte Zeolith aus den fünf Elementen Silizium,
Aluminium, Wasserstoff, Natrium und Sauerstoff durch seine chemische Einfachheit, dessen vorteilhafter Einsatz als Adsorptionsmittel in Adsorptionskältemaschinen eine Abkehr vom technisch Üblichen darstellt. Darüber hinaus stellt der aus den fünf Elementen Silizium, Aluminium, Natrium, Wasserstoff und Sauerstoff hergestellte dealuminierte Zeolith eine kostengünstige Alternative zu den beispielsweise Titan oder Phosphor aufweisenden Zeolithen, die im Stand der Technik beschrieben sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine
Adsorptionskältemaschine mit einem Adsorptionsmittel, das sowohl Mikroporen, als auch Mesoporen aufweist. In dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmaterial liegen die Mikroporen bevorzugt im Inneren des Adsorptionsmittels und die Mesoporen bevorzugt an der Oberfläche des Adsorptionsmittels vor. Es war vollkommen überraschend, einen dealuminierten Zeolithen als Adsorptionsmittel in Adsorptionskältemaschinen bereitstellen zu können, der vorteilhafterweise sowohl über Mikroporen, als auch über Mesoporen und über herausragende
Adsorptionseigenschaften verfügt. Die Mikroporen des erfindungsgemäßen Zeolithen weisen vorteilhafterweise einen Durchmesser von kleiner als 1 ,2 nm auf. Die Mesoporen weisen vorteilhafterweise Durchmesser im Bereich von 2 bis 5 nm auf.
Der Fachwelt sind bisher mesoporöse Silikate bekannt, die allerdings nicht für den Einsatz als Adsorptionsmittel in Adsorptionskältemaschinen geeignet sind, da sie aufgrund ihrer geringen Anzahl von OH-Gruppen hydrophob sind. Darüber hinaus verfügen die der Fachwelt bekannten mesoporöse Silikate über eine geringe hydrothermale Langzeitstabilität und eine geringe selektive Wasser-Adsorption und benötigen wegen der Kondensation des beispielsweise verwendeten Kältemittels Wasser in den Mesoporen eine höhere Desorptionstemperatur. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann das Adsorptionsmaterial vorteilhafterweise unterschiedlich appliziert sein, das heißt es kann sich um eine granuläre Schüttung handeln oder das Adsorptionsmittel kann in Form von Extrudaten, Kugeln, Schnitzeln und/oder als feste Schicht auf dem Wärmetauscher angebracht vorliegt. Es kann auch bevorzugt sein, dass das Adsorptionsmittel auf dem Wärmetausch aufliegt. Durch diese unterschiedlichen Applizierungsarten kann die Adsorptionsmaschine an unterschiedliche Anforderungen angepasst werden. So kann die Maschine an den Standort oder das Kältemittel angepasst werden. Außerdem ist die Schichtdicke des Adsorptionsmaterials für die Leistung des Adsorptionsmaterials entscheidend.
Es war vollkommen überraschend, dass ein dealuminierter Zeolith mit den genannten
Eigenschaften bereitgestellt werden kann, der in so vielfältige Ausgestaltungsformen in einer Adsorptionskältemaschine eingesetzt werden kann. Damit ist der Einsatz des
erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels nicht nur auf einen Typ von Wärmetauschern beschränkt, sondern das Adsorptionsmittel kann beispielsweise sowohl in Verbindung mit Rohr- Wärmetauschern, als auch in Verbindung mit Lamellen-Wärmetauschern eingesetzt werden. Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel sowohl für Ein-Kammer- Systeme, beispielsweise mit zwei Adsorbern, aber auch für Zwei- oder Mehrkammer- Systeme mit jeweils nur einem Adsorber einer Adsorptionskältemaschine verwendet werden. Außerdem kann es einfach und schnell in anderen Typen von Adsorptionsmaschinen benutzt werden. Die Maschinen müssen hierfür im Wesentlichen nicht apparativ verändert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine
Adsorptionskältemaschine mit einem Adsorptionsmittel, das mit einem Bindemittel gebunden vorliegt, wobei das Bindemittel bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Tonminerale, insbesondere Kieselsol und Aluminiumoxidhydrat. Der dealuminierte Zeolith mit einem Si/Al- Verhältnis von 2,5 bis 4 liegt bevorzugt als Pulver vor. Um den dealuminierten Zeolithen beispielsweise in einer Adsorptionskältemaschine zu verwenden, ist es nötig, ihn mit einem Bindemittel zu verbinden. Dabei wirkt das Bindemittel bevorzugt als Trägermaterial und verleiht dem Zeolithen Stabilität und Festigkeit. Die Verformung des Zeolith-Pulvers zu beispielsweise Kugeln erfolgt nach zwei Strategien: - der Bindung mit klassischem Ton im Eyrich-Mischer (Roll-Prozess),
- die Verformung zu Tropfkugeln (Tropfverfahren).
Eine wichtige Rolle im Formungsprozess spielt insbesondere das Bindemittel. Dieses muss einerseits für die Kugelbildung der Tropfen geeignet sein und ist andererseits verantwortlich für die Formlingsfestigkeit. Neben der Verwendung von Kugeln kann aber auch die Applikation in Form von festen Schichten auf den Wärmetauschern bevorzugt sein. Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel überraschend gut dafür geeignet ist, in Form von festen Schichten in einer Adsorptionskältemaschine angewendet zu werden.
Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen Kombinationen aus Bindemittel und wirksamen Adsorptionsmittel ist es, dass durch den Binder ein entsprechender Anteil an
Wirksubstanz verlorengeht. Es war vollkommen überraschend, dass insbesondere durch die Verwendung des Tonminerals Aluminiumoxidhydrat ein Bindemittel bereitgestellt werden kann, das einerseits geeignet ist, Kugel, Extrudate oder feste Schichten mit den genannten
vorteilhaften Eigenschaften zu bilden, und andererseits so mit dem Adsorptionsmittel verbunden sind, dass sich lediglich ein minimaler Verlust an Wirkleistung des Adsorptionsmittel durch die Bindung an das Bindemittel einstellt. Vorteilhafte Eigenschaften des genannten Tonminerals sind seine guten Bindeeigenschaften und sein günstiger Preis.
Es hat sich weiter gezeigt, dass die Verwendung des Adsorptionsmittels in Form von Extrudate besonders vorteilhaft ist. Im Sinne dieser Erfindung werden mit dem Begriff „Extrudat" längliche Pellets mit kreisförmiger Grundfläche bezeichnet. Bevorzugt werden diese Extrudate einem Durchmesser von 0,3 bis 3 mm hergestellt, besonders bevorzugt mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 mm. Dem durchschnittlichen Fachmann ist bekannt, wie mittels des Verfahrens der Extrusion solche zylinderartigen Pellets aus dem mit dem Bindemittel verbundenen Adsorptionsmaterial hergestellt werden. Die Verwendung solcher Extrudate ist besonders vorteilhaft, da die mit den oben beschriebenen Abmessungen hergestellten Extruder eine besonders hohe Schüttdichte aufweisen und somit auf kleinem Raum ein hohes
Adsorptionsvermögen generieren.
Die Auswahl des bevorzugten Tonminerals Aluminiumoxidhydrat stellt ein Abweichen vom technisch Üblichen dar, da der Fachwelt bekannt ist, dass Tonminerale im Allgemeinen natürlich bedingte Verunreinigungen aufweisen, die ihre katalytischen Eigenschaften beeinträchtigen. Weiter wurde von der Fachwelt vermutet, dass Tonminierale thermische Umwandlungsprodukte hervorbringen, die nur über sehr schwache Adsorptionsfähigkeiten verfügen und daher nicht geeignet sind als Adsorptionsmittel zur Verwendung in einer Adsorptionskältemaschine.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass Aluminiumoxidhydrat aus der Gruppe der Tonminerale thermische Umwandlungsprodukte hervorbringt, die abweichend von der bisherigen Meinung der Fachwelt gute Adsorptionseigenschaften aufweisen. Es hat sich als besonders bevorzugt erwiesen, Aluminiumoxidhydrat als Bindemittel mit einem Bindemittelanteil von 20 Masse-% in der erfindungsgemäßen Adsorptionskältemaschine zu verwenden. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass Kugeln mit einem bevorzugten Durchmesser von 0,3 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 mm, besonders geeignet zur Verwendung als Adsorptionsmittel sind. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine
Adsorptionskältemaschine, bei der der Wärmetauscher eine Adsorptions-/Desorptions-Einheit, ein Kondensator und/oder ein Verdampfer ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Kälte mittels einer Adsorptionskältemaschine, wobei das Adsorptionsmittel eine
Desorptionstemperatur von 40 bis 140 °C, bevorzugt von 50 bis 1 10 °C, besonders bevorzugt von 55 bis 90 °C und am meisten bevorzugt von 60 bis 80 °C aufweist. Wie bereits weiter oben ausgeführt ist ein Verfahren zur Erzeugung von Kälte in den angegebenen Temperaturbereichen besonders vorteilhaft, da die erfindungsgemäße Adsorptionskältemaschine bevorzugt mit Abwärme betrieben wird und der größte Teil der in industriellen oder anderen Anwendungen „erzeugte" Abwärme in den genannten Temperaturbereichen liegt. Das bevorzugte Verfahren zur Erzeugung von Kälte befriedigt demnach in besonders vorteilhafterweise ein langbestehendes, dringendes Bedürfnis von Betreibern jeglicher Anlagen, die Abwärme produzieren die bisher noch nicht in befriedigendem Maße effektiv genutzt werden konnte. Der Erfolg des Verfahrens beruht insbesondere in der Verwendung des Adsorptionsmaterials, das vorteilhafterweise in den angegebenen Temperaturbereichen regeneriert werden kann. Es ist bevorzugt, dass das Adsorptionsmittel in einem günstigen relativen Druckbereich ein bestimmtes Verhalten der Beladungsänderung zeigt. Der durchschnittliche Fachmann weiß, dass mit dem Begriff „relativer Druck" das Verhältnis zwischen dem Gleichgewichtsdruck des Adsorptionsmaterials und dem Sättigungsdruck des Kältemittels beschrieben wird. Der Begriff „Beladung" beschreibt das Verhältnis zwischen der Masse des Kältemittels und der Masse des Adsorptionsmaterials.
Das Adsorptionsmaterial weist bevorzugt zwischen dem relativem Druck 0,03 und 0,5, insbesondere zwischen dem relativem Druck 0,1 und 0,25, eine Beladungsänderung von mindestens 0,1 (10%), bevorzugt mindestens 0,2 (20%) auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines dealuminierten Zeoliths (DAY Zeolith) als Adsorptionsmittel in einer
Adsorptionskältemaschine. Es ist bevorzugt, dass in einer erfindungsgemäßen
Adsorptionskältemaschine Wasser als Kältemittel eingesetzt wird.
Die Erfindung soll im Folgenden anhand von einer Figur beispielhaft erläutert werden, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Es zeigt:
Fig. 1 schematischer Aufbau einer Adsorptionskältemaschine, auf deren
Wärmeträgern bevorzugt das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel
beispielsweise als Schüttung oder als Schicht appliziert ist Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Adsorptionskältemaschine (10). Die beispielhaft gezeigte Adsorptionskältemaschine (10) besteht aus mindestens einem Verdampfer (14) und einem Kondensator (12). Weiter zeigt die beispielhafte Adsorptionskältemaschine (10) zwei Adsorptions-/Desorptionseinheiten (16, 18). In diesen beiden Adsorptions-/Desorptionseinheiten (16, 18) befinden sich Wärmetauscher (20, 22). Diese sind in Figur 1 mit einem Adsorptionsmittel (24, 26), das beispielhaft auf unterschiedliche Weisen auf den Wärmetauschern (20, 22) angebracht vorliegt. Dabei befindet sich ein erster Wärmetauscher (20) in einer ersten Adsorptions-/Desorptionseinheit (16) und ist mit dem Adsorptionsmaterial (24) in Form einer Schüttung versehen. Der zweite Wärmetauscher (22) befindet sich in einer zweiten Adsorptions-/Desorptionseinheit (18) und ist mit dem Adsorptionsmittel (26) in Form einer Schicht versehen.
Die in Figur 1 dargestellten Applikationsweisen des Adsorptionsmittel (24, 26) stehen beispielhaft für alle möglichen und denkbaren Applikationsweisen des Adsorptionsmaterials
(24, 26) auf die Wärmetauscher (20, 22) der erfindungsgemäßen Adsorptionskältemaschine
(10). Es kann ebenfalls bevorzugt sein, das Adsorptionsmaterial in Form von Extrudaten, Kugeln und Schnitzeln auf die Wärmetauscher aufzubringen. Beispielhaft ist in Figur 1 gezeigt, dass die in der Adsorptionskältemaschine (10) vorliegenden Wärmetauscher (20, 22) mit unterschiedlich applizierten Adsorptionsmitteln (24, 26) versehen sind. Es kann dahingegen auch bevorzugt sein, dass das Adsorptionsmittel (24, 26) in beiden
Wärmetauschern (20, 22) auf die gleiche Weise appliziert ist. In der beispielhaft dargestellten Adsorptionskältemaschine (10) wird ein Kältemittel, z.B. Wasser, oder Sole, in einem Verdampfer (14) durch Zufuhr von Wärme verdampft. Das dampfförmige Kältemittel wird anschließend beispielsweise in eine erste Adsorptions- /Desorptionseinheit (16) geleitet. Dort wird das dampfförmige Kältemittel von dem auf dem ersten Wärmetauscher (20) applizierten Adsorptionsmittel (24) adsorbiert. Wenn als
Kältemittel Wasser verwendet wird, wird das Wasser in die Poren des Adsorptionsmittels (24) im flüssigen Zustand eingelagert. Durch diese Adsorption wird Energie frei. Diese kann je nach Konstruktion und Auslegung der erfindungsgemäßen Adsorptionskältemaschine (10) zum Heizen oder Kühlen verwendet werden.
Während die erste Adsorptions-/Desorptionseinheit (16) das dampfförmige Kältemittel adsorbiert, kann die zweite Adsorptions-/Desorptionseinheit (18) regenerieren. Der Vorgang der Regeneration eines Adsorptionsmittels (24, 26) erfordert die Zufuhr von Wärme. Durch die Zufuhr von Wärme wird das im flüssigen Aggregatzustand im Adsorptionsmittel (24, 26) eingelagerte Kältemittel aus dem Adsorptionsmittel (24, 26) herausgetrieben. Diesen Vorgang bezeichnet man als Desorption. Durch die Desorption liegt das Kältemittel in der zweiten Adsorptions-/Desorptionseinheit (18) im gasförmigen Zustand vor. Das gasförmige Kältemittel wird in den Kondensator (12) geleitet. Dort wird es kondensiert, wodurch erneut Energie freigesetzt wird. Das nun im flüssigen Zustand vorliegende Kältemittel wird über eine Kondensat-Rückführeinrichtung in den Verdampfer (14) zurückgeführt.
Wenn eine Adsorptionskältemaschine mit Wasser als Kältemittel betrieben wird, arbeitet die Adsorptionskältemaschine (10) bevorzugt im Unterdruckbereich. Der Ablauf der Adsorption und Desorption wird allein von der Temperierung des Adsorptionsmittels (24, 26), das auf den Wärmetauschern (22, 20) der beiden Adsorptions-/Desorptionseinheiten (16, 18) aufgebracht ist, bestimmt. Bezugszeichenliste
10 Adsorptionskältemaschine
12 Kondensator
14 Verdampfer
16 erste Adsorptions-/Desorptionseinheit
18 zweite Adsorptions-/Desorptionseinheit
20 erster Wärmetauscher mit Adsorptionskältemittel appliziert als Schüttung
22 zweiter Wärmetauscher mit Adsorptionskältemittel appliziert als Schicht
24 Adsorptionsmittel appliziert als Schüttung
26 Adsorptionskältemittel appliziert als Schicht

Claims

Patentansprüche
1 . Adsorptionskältemaschine umfassend einen oder mehrere Wärmetauscher umfassend ein Alumo-Silikat des Zeolith-Typs Y aus der Gruppe der Faujasite als Adsorptionsmittel dadurch gekennzeichnet, dass
das Adsorptionsmittel ein dealuminierter Zeolith (DAY-Zeolith) ist und ein Si/Al-Verhältnis von 2,5 bis 4 aufweist.
2. Adsorptionskältemaschine nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass
das Adsorptionsmittel thermo-chemisch durch eine Temperaturbehandlung bei 300 bis 800 °Celsius in Wasserdampf hergestellt ist.
3. Adsorptionskältemaschine nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass
das Adsorptionsmittel bevorzugt thermo-chemisch durch eine Temperaturbehandlung bei 400 bis 500 °Celsius in Wasserdampf hergestellt ist.
4. Adsorptionskältemaschine nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass
ein Wasserdampfpartialdruck bei der Temperaturbehandlung 0,1 bis 1 bar beträgt.
5. Adsorptionskältemaschine nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass
das Adsorptionsmittel im Wesentlichen aus den Bestandteilen Silizium, Aluminium, Natrium, Wasserstoff und Sauerstoff besteht.
6. Adsorptionskältemaschine nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass
das Adsorptionsmittel sowohl Mikroporen, als auch Mesoporen aufweist, wobei die Mikroporen überwiegend im Inneren des Adsorptionsmittels und die Mesoporen überwiegend an der Oberfläche des Adsorptionsmittels vorliegen.
7. Adsorptionskältemaschine nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass
das Adsorptionsmittel als granuläre Schüttung, Extrudaten, Kugeln, in Form von Schnitzeln und/oder als Schicht auf dem Wärmetauscher angebracht vorliegt.
8. Adsorptionskältemaschine nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass
das Adsorptionsmittel mit einem Bindemittel gebunden vorliegt, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe Tonminerale, insbesondere Kieselsol und
Aluminiumoxidhydrat.
9. Adsorptionskältemaschine nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass
der Wärmetauscher eine Adsorptions-/Desorptions-Einheit, ein Kondensator und/oder ein Verdampfer ist.
10. Verfahren zur Erzeugung von Kälte mittels einer Adsorptionskältemaschine nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
das Adsorptionsmittel eine Desorptionstemperatur von 40 bis 140 °C, bevorzugt von 50 bis 1 10 °C, besonders bevorzugt von 55 bis 90 °C und am meisten bevorzugt von 60 bis 80 °C aufweist.
1 1 . Verwendung eines dealuminierten Zeoliths (DAY Zeolith) als Adsorptionsmittel in einer Adsorptionskältemaschine.
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