DD206330A1 - Verfahren zur herstellung adsorbierender cellulosematerialien - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG ADSORBIERENDER CELLULOSEMATERIALIEN DURCH EINLAGERUNG VON AKTIVKOHLE IN EINE CELLULOSEMATRIX, WOBEI MAN DIE AKTIVKOHLE IN EINER ALKALISCHEN CELLULOSEXANTHOGENATLOESUNG DISPERGIERT, DIE DISPERSION ZU FORMKOERPERN VERFORMT, DURCH ERHITZEN AUF 50 BIS 150 GRAD CELSIUS THERMISCH KOAGULIERT UND DIE ERHALTENEN KOAGULIERTEN FORMKOERPER ANSCHLIESSEND AUSWAESCHT. ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE HERSTELLUNG VON ADSORPTIONSMATERIALIEN AUF AKTIVKOHLEBASIS MIT ERHEBLICH VERBESSERTEN ADSORPTIONSKAPAZITAETEN, DIE BEQUEM HANDHABBAR SIND, EINEN GERINGEN FLIESSWIDERSTAND FUER DIE ZU REINIGENDE LOESUNG UND EINE GUTE BLUTVERTRAEGLICHKEIT AUFWEISEN. DIE ERFINDUNGSGEMAESS HERGESTELLTEN MATERIALIEN KOENNEN AUF DEM GEBIET DER CHEMIE, LEBENSMITTELINDUSTRIE, PHARMAZIE, BIOCHEMIE UND MEDIZIN ZU TRENN- UND REINIGUNGSZWECKEN EINGESETZT WERDEN.

Description

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Erfinder Teltow, den 10.09.1982

Dr. Fritz Loth Dr. Horst Dautzenberg Dr· Christian Philippson Dr. Stefan Gottschall

Inhaber

Dr. Dieter Palkenhagen Prof. Günter Langhammer

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung adsorbierender Cellulosematerialien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung adsorbierender Cellulosema.terialien durch Einlagerung von Aktivkohle in eine Cellulcsematrix* Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte können auf den verschiedenen Gebieten dar" chemischen Industrie, der Lebensmittelindustrie, Pharmazie, Biochemie und Medizin zu Trenn- und Reinigungszwecken eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekanntlich besitzt feinpulvrige Aktivkohle auf Grund ihres hohen Dispersitätsgrades zwar meist eine sehr hohe Adsorptionskapazität, j'edoch auch eine Reihe von Nachteilen,, wie z. B. eine schlechte Handhabbarkeit oder ein schlechtes

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Fließverhalten der zu. reinigenden lösung durch, die Filterschicht. Nachteile, die insbesondere im medizinischen Bereich auftreten, sind die geringe Blutverträglichkeit und die Gefahr, daß Peinanteile in die zu reinigende Lösung gelangen· .

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, pulverförmige Aktivkohle zu granulieren, sie mit einem Polymerüberzug- zu versehen, in Mikrokapseln mit penneabler Kapselwand oder in eine Polymermatris: einzulagern. Ton den zahlreichen als Einbettungsmatris: vorgeschlagenen Polymerisaterialien bietet Cellulose einige vorteilhafte Eigenschaften, wie.z. B. eine gute mechanische Festigkeit, eine hohe Hydrophilie, eine, relativ gute Beständigkeit gegenüber alkalischen oder sauren wäßrigen Lösungen und organischen Lösungsmitteln, aber auch eine gute Blutverträglichkeit.

Die bekannten Verfahren zur Einlagerung von Aktivkohle in eine Cellulosematrrx gehen entweder von Celluloselösungen oder Losungen eines Celluloseester aus, in denen das Adsorptionspulver zunächst dispergiert wird. lach Verformung der Dispersion, %*- B. zu kugelförmigen Seuchen oder flächigen Membranen, wird die Cellulose entweder durch Verseifung des Celluloseester oder bei Verwendung von alkalischen Cellulosexanthogenatlösungen durch Behandlung mit Säuren ausgefällt .( DE-AS 2 512 920, Kobunski Ronbunshu 36 (1979) 4, S. 241-247).. . *

Auch ist bekannt, durch Vermischen von Viskose, Aktivkohlepulver und einem Porenbildner, wie z. B. Natriumsulfat, thermische Koagulation der Mischung, Auswaschen der Zersetzungsprodukte und Aktivieren des erhaltenen Formkörpers bei Temperaturen über.100 ⁰C adsorbierende Schwämme herzustellen (JP-AS 11982,. 1961).

Wesentlichster Ifachteil aller bekannten Verfahren ist, daß die Adsorptionskapazität der eingelagerten Adsorptionspulver teilweise recht erheblich zurück geht oder aber in günstigen Fällen annähernd erreicht wird*

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Ziel der Erfindung;

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Ein-, lagerung pulverförmiger Aktivkohle in eine Cellulosematris:, welches zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere erhöhten Adsorptionskapazitäten, führt.

Darlegung; des Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Aktivkohle enthaltende Cellulosexanthogenatlösung in vorteilhafter Verfahrensweise so zu verfestigen, daß erhöhte Adsorptionskapazitäten erreicht werden.

— Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst* daß man die pulverförmige Aktivkohle in einer alkalischen Cellulosesanthogenatlösung (Viskose) dispergiert,- die erhaltene Dispersion zu 3?ormkörpern, wie Polien, Strängen, Kugeln u.. ä«, verformt und diese durch thermische Behandlung koaguliert, lach der Koagulation werden die bei .der thermischen Zersetzung des Cellulosesanthogenats entstehenden Nebenprodukte und das Alkali ausgewaschen. Überraschenderweise wurde hierbei gefunden, daß sich nach diesem-Verfahren Materialien mit Adsorptionskapazitäten erzielen lassen, die diejenigen der nichi eingelagerten Aktivkohle gleichen Dispersitätsgrades um ein Mehrfaches übertreffen·

Für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebig hergestellte pulverförmige Aktivkohlen, die aus den unterschiedlichsten Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, und die für die verschiedensten Einsatzzwecke vorgesehen sind, verwendet werden, wobei die bevorzugte Teilchengröße der Pulver bei 1 bis 20 /um liegt. Die Cellulosekonzentration kann zwischen 1 und 10 Masse-%, vorzugsweise 2 bis 8.Masse-% liegen, während die Konzentration an Aktivkohle TO bis

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300 Masse-%, vorzugsweise 20 bis 150 Masse-%, bezogen auf Cellulose, betragen soll..

Die Verformung und Koagulation der aktivkohlehaltigen CeI-lulosesanthogenatlösung zu einem Formkörper kann nach verschiedenen Verfahrensvarianten erfolgen. Beispielsweise kann man die nach, dem Vermischen von Aktivkohle und Cellulosesanthogenatlösung erhaltene Dispersion in kompakte oder flächige Formen gießen und in Wärmekammern bei 50 bis 100 ⁰C -.bei Anwendung von Druck auch bei höheren Temperaturen - 1 min "bis 10 h koagulieren. Weiterhin kann man durch Extrudieren, der Dispersion flächige oder strangfor-. mige formkörper herstellen und diese dann thermisch, z. B. in 80 bis 150 ⁰C heißen Flüssigkeiten koagulieren. Bei Verwendung von Dispersionen mit relativ geringem Cellulose- aber hohem Aktivkohlegehalt werden nach diesen Verfahren Formkörper erhalten, die mechanisch relativ instabil sind und in geeigneten Aggregaten vor, während oder nach dem Wasehprozeß leicht.zu einem partikulärem Material zerkleinert werden können..

-Die Erzeugung- eines, partikulären, g'edoch aus sphärischen Teilchen bestehenden Adsorptionsmaterials gelingt durch Verformung einer aktivkohlehaltigen Viskosedispersion zu Tröpfchen, beispielsweise durch Emulgieren in einem, nicht mit der Viskose mischbaren Medium, z. B.. in flüssigem Paraffin, halo geniert en Paraffinen., aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Silikonöl u. ä., und thermische Koagulation bei 50 bis 100 ⁰C innerhalb von 10 bis 120 min· Die Menge an kontinuierlicher Phase soll etwa zwischen dem 3- bis 30fachen der zu emulgierenden Phase betragen·, liach. dem Abtrennen der kontinuierlichen Phase werden die gebildeten leuchen gewaschen, und man erhält ein aktivkohlehaltiges perlförmiges Cellulosematerial. Die Tröpfchenbildung kann gedoch auch auf andere Weise, z. B* durch Verdüsen der Dispersion.und Eintragen in das erhitzte Koagulationsmedium erfolgen.

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Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist bei allen Ausführungsformen der Verformung der Koagulationsschritt, der-jeweils durch thermische Zersetzung des Cellulosexanthogenats realisiert wird. Die thermische Zersetzung kann, wie bereits beschrieben, in Wärmekammern, durch Behandlung mit Wasserdampf, in Salzlösungen oder auch in organischen flüssigkeiten als Wärmeüberträger erfolgen. Eoagulationstemperatur und -dauer müssen dem jeweiligen Verformungs-verfahren angepaßt werden und können zwischen 50 bis 150 C bzw. 1 min bis 10 h variiert v/erden« Das Auswaschen der Zersetzungsprodukte des Cellulosezanthogenats und des Alkali.erfolgt vorteilhafterweise mit 80 bis 100 C heißem Wasser, da hierbei noch eine Abspaltung eventuell vorhandener restlicher Zanthogenatgruppen erfolgt. Bei Verwendung von organischen flüssigkeiten als Wärmeüberträger kann zusätzlich mit einem lösungsmittel gewaschen werden, das die quantitative Entfernung des Wärmeüberträgers gewährleistet»

Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren der thermischen Koagulation wird nach Auswaschen der wasserlöslichen nebenprodukte eine mikroporöse Cellulosemätrix erhalten, die eine gute Zugänglichkeit der Aktivkohle gewährleistet und dieser eine hohe Blutverträglichkeit verleiht. Gleichzeitig aber wird eine Aktivierung der Aktivkohle erzielt, die zu wesentlich erhöhten Adsorptionskapazitäten führt»

5¹Ur bestimmte Einsatzgebiete ist es zweckmäßig, das erhaltene adsorbierende Cellulosematerial zu trocknen. Da die üblichen Trocknungsverfahren für Cellulose- jedoch zu einem Verlust der Porosität der Cellulosematrix und damit auch zu verringerten Adsorptionskapazitäten führen,.sollten geeignete bekannte Trocknungsverfahren, wie z. B. die Trocknung über Lösungsmittelaustausch, mittels eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches oder nach der oritical-point-Methode angewendet werden, die eine weitgehende.Erhaltung der Porosität der Ceilulosematris gewährleisten·

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Die Erfindung soll anhand der nachstehend aufgeführten Beispiele näher erläutert werden:

Ausführungsbeis-piele

1» 3,2 g·'pulverformige Aschexylit-Aktivkohle wurden zunächst in 16,8 g Wasser aufgeschlämmt und in 40 g.Viskose spinnlösung (Zusammensetzung: 8,1 % Cellulose, 6,1 % HaOH_t 34 % CS₂) einheitlich dispergiert. Dann wurden 50 g der erhaltenen Dispersion durch Einrühren in eine Mischung aus 200 ml Chlorbenzol und 80 mg Ölsäure bei Raumtemperatur zu feinen Tröpfchen, emulgiert und zur Stabilisierung der Emulsion noch 5 min gerührt* Unter ständigem Rühren wurden die aktivkohlehaltigen Viskosetröpfchen anschließend durch Erhitzen der Emulsion auf 90 ⁰C 30 min koaguliert. Das aus kugelförmigen Sinzelteilchen bestehende Produkt wurde dann auf einer fritte abgesaugt, mit siedendem 'fasser, Ethanol und erneut mit Wasser gewaschen· Es wurde ein aktivkohlehaltiges perlförmiges Cellulosematerial mit einer teilchengröße von 0*2 bis 0,8 mm erhalten. 15 g des feuchten Materials (Zusammensetzung: 0,6 g Aschesylit-Aktivkohle, 0,6 g Cellulose, 13»8 g Wasser) wurden in 100 ml einer wäßrigen, 50 mg Harnstoff enthaltenden Lösung eingebracht und bei 25 ⁰C im standardisierten stirred-batch-Experiment hinsichtlich des Adsorptionsvermögens für Harnstoff untersucht. Es wurde eine Adsorptionskapazität von 11 mg Harnstoff/g Kohle ermittelt. Im Vergleich dazu beträgt die Adsorptionskapazität für nichteingelagerte Aschexvlit-Aktivkohle 1 ,5 bis 2,.O mg Harnst of f/g Kohle» Demnach wurde eine Verbesserung der Adsorptionskapazität um das 5?5-bis 7,3fache erzielt.

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2. Analog Beispiel 1 wurde pulverförmige Walnußschalen- · Aktivkohle in eine Cellulosematris: eingelagert, wobei ein perlförmiges Adsorptionsmaterial mit einer Teilchengröße von 0,2 bis. 0,8 min erhalten wurde.

7 g des feuchten Materials (Zusammensetzung: 0,45 g Walnußschalen-Aktivkohle, 0,45 g Cellulose,. 6,1 g Wasser) wurden wie in Beispiel 1 auf das Adsorptionsvermögen für Harnstoff untersucht. Es wurde eine Adsorptionskapazität von 14,4 mg Harnstoff/g Kohle ermittelt« Vergleichsweise beträgt die Adsorptionsleistung der nichteingelagerten Walnußschalen-Aktivkohle 2 bis 4 mg Harnstoff/g Kohle.

Durch die Einlagerung wurde demzufolge eine Verbesserung der Adsorptionsleistung um das 3,6- bis 7,2fache erzielt·

3. Analog Beispiel 1 wurde eine feinpulvrige Buchenholz-Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 5 bis 7 /Um in eine Cellulosematris eingelagert, wobei das Masse-Verhältnis von Aktivkohle zu Cellulose durch Variation der eingesetzten Aktivkohlemenge von 0,5 · 1 über 1 : 1 bis 1,5 ί 1 erhöht wurde.

Hierbei wurden aktivkohlehaltige Perlcelluloseprodukte mit Teilchendurchmessern zwischen 0,-2 und 1 mm erhalten, die hinsichtlich ihres Adsorptionsvermögens für Didropyridin untersucht wurden.

Dazu wurden jeweils 1 g des feuchten Adsorptionsmaterials mit 200 ml einer wäßrigen, 30 mg Didropyridin enthaltenden Testlösung 2h geschüttelt und die Wirkstoffkonzentration in der Lgsung UV-spektrometrisch bestimmt. Es ergeben sich folgende tabellarisch zusammengefaßte Adsorptionskapazitäten:

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1	O. :	1
2	0,5 :	1
3	1 :	1.
4	1,5 :	.1
5	1 :	0

Probe Masse-Verhältnis Adsorptionskapazität

Α-Kohle:Cellulose mg Didropyridin/g~Adsorptionsmaterial

0.

.6",3 10,5 15,6 16,.2

Unter Berücksichtigung des im feuchten Adsorptionsmaterial enthaltenden Wasseranteils von 70 Ms 80 % und des Gehaltes an Cellulose, die selbst keine Adsorption aufweist (Probe 1), ergibt sich eine Erhöhung.der Adsorptionskapazität der Aktivkohle um den Paktor-5,3 bis 6,4.

12,8 g Buchenholz-Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 5 bis 7. /Um wurden zunächst in 67,2 g Wasser aufgeschlämmt, und in 160 g.Viskosespinnlösung (Zusammensetzung: 8,1 % . Cellulose,. 6^T % IaOH, 34 % CSp) einheitlich dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde dann in einem verschlossenen GlasgefäB 2h bei. 90 ⁰C im Wasserbad erhitzt. Der resultierende- kompakte Gelkörper wurde anschließend grob zerkleinert und mit Hilfe eines Estruders durch eine Siebplatte mit 2 mm-Bohrungen gedruckt, wobei ein Granulat mit.einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 2 mm erhalten wurde« Dieses Granulat wurde mit siedendem Wasser gewaschen und ergab.ein aktivkohlehaltiges partikuläres Cellulosematerial, das im wasserfeuchten Zustand (Probe 6), nach direkter Trocknung im Vakuum bei 60 C (Probe 7) und nach Trocknung über eine vorherige Entfernung des Wassers mit Ethanol und Cyclohexan wie in Beispiel 3 auf seine Adsorptionsfähigkeit für Didropyridin untersucht wurde.

Probe Adsorptionskapazität

mg Didropyridin/g.Adsorptionsmaterial

6 11,1

7 21

8 . . 30

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Jeweils "bezogen auf die im Adsorptionsmaterial enthaltene Kohlemenge ergeben sich Verbesserungen der Adsorptionskapazität um den Faktor 7, 1,5 bzw. mindestens 2«

3,2 g pulverförmige Aschesylit-Aktivkohle wurden zunächst wie in Beispiel 1 in 16,8 g Wasser und 40 g Viskosespinnlösung einheitlich dispergiert. Dann_wurde die Dispersion nochmals mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 bis auf einen Cellulosegehalt τοη 3,85 % verdünnt, auf einer Glasplatte zu einem 2 mm dicken Film ausgestrichen, mit einer zweiten Glasplatte- abgedeckt und in einem Wärmeschrank 1 h bei 90 ⁰C thermisch koaguliert. Anschließend wurde der Film mehrmals durch Kochen in Wasser ausgewaschen.

Es wurde ein flächenfönniges aktivkohlehaltiges Cellulosematerial erhalten, das wie in Beispiel 1 auf seine Adsorptionskapazität für Harnstoff untersucht wurde. Die Adsorptionsleistung beträgt 29·, 4 mg Harnstoff/g Aschexylit-Aktivkohle, was einer Verbesserung um den Faktor ca. 15 entspricht.

Claims (1)

1. Erfindung sanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung adsorbierender Gellulosematerialien durch Dispergieren pulverförmiger Aktivkohle in einer alkalischen Gellulosesanthogenatlösung, Verformung und Verfestigung der Dispersion sowie Auswaschen der Formkörper, gekennzeichnet dadurch, daß man die Dispersion thermisch, vorzugsweise durch Erhitzen auf 50 bis 150 ⁰G, vorzugsweise 80 bis.100 ⁰C, für die Dauer von 1 min bis 10 h, vorzugsweise 10 bis 120 min, koaguliert.

   Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,.daß die Gellulosekonzentration in der Dispersion 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Ma.sse-%. und das Masse-Verhältnis von Aktivkohle zu.Cellulose 0,1 t 1 bis 3:1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 1,5 : 1, beträgt.