DE3312875A1

DE3312875A1 - Verfahren zum betrieb einer anlage zur erzeugung von nutzwaerme und/oder nutzkaelte und anlage zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE3312875A1
Application number: DE3312875A
Authority: DE
Inventors: Georg Prof. Dr. Alefeld; Peter Dr. 6450 Hanau Kleinschmit; Peter 8000 München Maier-Laxhuber; Markus 8058 Erding Rothmeyer; Hans Dr. 8755 Alzenau Strack
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1983-04-11
Publication date: 1984-11-22

Description

83 138 MS

Degussa Aktiengesellschaft
6000 Frankfurt am Main 1

Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Erzeugung von Nutzwärme und/oder Nutzkälte und Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Erzeugung von NutzwMrme und/oder Nutzkälte, in der ein Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus einem Absorptionsmittel, das einen Zeolithen enthält, ausgetrieben, gegebenenfalls kondensiert, das Arbeitsmittel das gegebenenfalls vorher verdampft wurde, gasförmig absorbiert wird. Ferner betrifft die Erfindung Anlagen, die nach einem solchen Verfahren arbeiten.

Die Aufnahme von Wasserdampf in Zeolithen wird als Absorption bezeichnet. Auch die Bezeichnung Adsorption ist für diesen Vorgang geläufig. Im folgenden sollen diese Begriffe gleichwertig verwendet werden.

Aus der US-PS 4 034 569 und der dieser teilweise entsprechenden DE-OS 27 20 561 (Tschernev) ist eine auf dem Prinzip einer Absorptions-Kältemaschine arbeitenden Kühlvorrichtung bekannt, die z.B. mit dem Arbeitsmittelsystem Zeolith/Wasser arbeitet und mit Sonnenenergie beheizt wird.

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Degussa

Ol 83 138 MS - 5. -

Die Kälteleistung steht nur bei Sonneneinstrahlung zur Verfügung. Die bei dem Kondensieren und Absorbieren freiwerdende Wärme wird nicht genutzt, weil das Temperaturniveau bei dem Austreiben niedrig ist und 100⁰C nicht wesentlich übersteigt. Da der Austreiber während der Kälteerzeugung durch die Sonnenenergie geheizt wird, muß das bei der Kälteerzeugung verdampfte Arbeitsmittel vor der erneuten Absorption gespeichert werden. Es wird also lediglich Arbeitsmittel und nicht Betriebs- oder Nutzenergie gespeichert. Daß Zeolith Eigenschaften hat, die ihn als

-^ Absorptionsmittel für eine Anlage mit einer Absorptions-Wärmepumpe geeignet machen, bei der in vorteilhafter Weise sowohl Nutzwärme auf relativ hohem Temperaturniveau als auch Nutzkälte erzeugt und außerdem auch Energie effektiv gespeichert werden kann, läßt sich dieser Veröffentlichung jedoch nicht entnehmen.

Aus der DE-PS 596 308 (Normelli) ist eine diskontinuierlich arbeitende Absorptions-Kältemaschine bekannt, bei der das Arbeitsmittel ausgetrieben, kondensiert und gespeichert wird, wenn billige Energie, z.B. Nachtstrom zur Verfügung steht, und zu einem späteren Zeitpunkt, wenn Kälte benötigt wird, das gespeicherte Arbeitsmittel zur Kälteerzeugung verdampft und wieder absorbiert wird. Eine praktische Verwertung scheiterte jedoch bisher an geeigneten Absorptionsmittel/Arbeitsmittelsystemen. Es war aus den Veröffentlichung von Tschernev . nicht zu erkennen, daß sich der dort für die Verwertung von Niedertemperaturwärme angegebene Zeolith auch für eine mit vollständig anderen Betriebsparametern arbeitende Einrichtung der oben erwähnten Art eignet.

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Ol 83 138 MS . - 6. -

Aus der EP-OS 26257 (Anmeldungs-Nr. 8012725) ist ein Verfahre, ren zum Betrieb einer Anlage mit mindestens einer Absorptions-Wärmepumpe bekannt, bei dem als Wärmespeicher ein Sorptionsspeicher, oder eine Sorptionswärmepumpe, die Zeolith als Sorptionsmittel enthalten, verwendet wird.

Aus der Zeitschrift Capital 11/82 Seite 233 ist ebenfalls ein Verfahren zum Betrieb einer Anlage mit einer Absorptions-Wärmepumpe bekannt, bei der Zeolith als Sorptionsmittel verwendet wird.

,[. Aus keiner der bekannten Druckschriften kann entnommen werden, welcher Speicherstoff auf Basis von Zeolith zur Erzeugung von Nutzwärme und/oder Nutzkälte besonders gut geeignet ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, einen Speicherstoff auf der Basis von Zeolithen zu • entwickeln, der bei dem Betreiben einer Anlage zur Wärme- und/oder Kälteerzeugung besonders günstige Eigenschaften aufweist.

·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Erzeugung von Nutzwärme und/oder Nutzkälte, in der ein Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus einem Absorptionsmittel, das einen Zeolithen enthält, ausgetrieben, gegebenenfalls kondensiert, das Arbeitsmittel, das gegebenenfalls vorher verdampft wurde, gasförmig absorbiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Absorptionsmittel magnesiumhaltige Zeolithgranulate verwendet.

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Degussa

83 138 MS ' - 7. -

In einer Ausfuhrungsform ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Betrieb einer Anlage mit einem Absorptions-Wärmespeicher und gegebenenfalls mit einer Absorptionswärmepumpe, wobei in dieser Anlage ein Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie relativ hoher Temperatur aus einem Absorptionsmittel, das einen Zeolithen enthält, ausgetrieben, das ausgetriebene Arbeitsmittel kondensiert, das kondensierte Arbeitsmittel unter Zufuhr von Wärmeenergie relativ niedriger Temperatur gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt verdampft und das verdampfte Arbeitsmittel schließlich wieder im Absorptionsmittel absorbiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Absorptionsmittel magnesiumhaltige Zeolithgranulate einsetzt.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Austreiben des Arbeitsmittel aus dem Absorptionsmittel bei Temperaturen ²^ solcher Höhe durchgeführt werden, daß beim Kondensieren und Absorbieren Nutzwärme entsteht. Als magnesiumhaltige Zeolithgranulate werden vorzugsweise Granulate des Zeoliths A eingesetzt.

" Als Arbeitsmittel wird bevorzugterweise Wasser eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Anlage, in der ein Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus einem Absorptionsmittel, das einen Zeolithen enthält, ausgetrieben, gegebenenfalls kondensiert, das Arbeitsmittel, das gegebenenfalls vorher verdampft wurde, gasförmig absorbiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Absorptionsmittel magnesiumhaltige Zeolithgranulate verwendet.

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Ol 83 138 MS - 8. - . '

Diese Anlage kann mit einem Absorptionswärmespeicher und gegebenenfalls mit einer Absorptions-Wärmepumpe, wobei diese Anlage Einrichtungen zum Austreiben eines Arbeitsmittel aus einem Absorptionsmittel durch zugeführte Betriebswärmeenergie, zum Kondensieren des ausgetriebenen Arbeitsmittels, zum Verdampfen des Arbeitsmittals und zum Absorbieren des verdampften Arbeitsmittels im Absorptionsmittel enthält, betrieben werden. Dabei kann das Austreiben des Arbeitsmittels aus dem Absorptionsmittel bei Temperaturen • solcher Höhe durchgeführt werden, daß beim Kondensieren und Absorbieren Nutzwärme entsteht.

Als magnesiumhaltige Zeolithgranulate können beispielsweise Granulate des Typs Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit und/oder Zeolithe der Pentasilgruppe, bevorzugt Zeolithe des Typs A eingesetzt werden.

Die Granulate können in bindemittelfreier oder bindemittelhaltiger Form eingesetzt werden. Als Bindemittel kommen in Betracht: Tone, Kieselgel, silikatische Bindemittel, vorzugsweise Magnesiumsilikat, oxidische Bindemittel,. z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid sowie Zeolithe. Die magnesiumhaltigen Zeolithgranulate können nach bekannten Methoden, wie z.B. Ionenaustausch'mit Magnesiurcsalzlösungen und/oder Granulierung mit magnesiumhaltigen Bindemitteln, hergestellt werden.

Als magnesiumsilikatgebundene Zeolithgranulate können bevorzugt Zeolithgranulate vom Typ A, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Zeolithkomponente als Kation nicht ausschliesslich oder kein Magnesium enthält, eingesetzt werden.

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^eguss

Ol 83 138 MS - 9,

Die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithgranuläte können u.a. die folgenden Moleküle absorbieren:
H₂O, NH₃, CH₃-OH, CO₃ und'n-Hexan.

Sie können hergestellt werden, indem man pulverförmigen Zeolith A in. einem Mischer vorlegt, Natriumsilikatlösung hinzugibt, solange mischt, bis man Zeolithgranuläte mit einer Korn-.

größe von wenigstens 0,1 mm erhält, diese Zeolithgranuläte

gegebenenfalls nachrollt, die feuchten Zeolithgranuläte zu-'. nächst bei Temperaturen von 20 bis 39⁰C trocknet, wobei man . den Kohlendioxidgehalt der Trockenluft auf weniger als 200 ppm einstellt, anschliessend in einem zweiten Trockenschritt bei Temperaturen von 40 bis 120⁰C und gegebenenfalls in einer
dritten Trockenstufe bei 121°- 200⁰C unter sonst gleichen '
Bedingungen trocknet und gegebenenfalls .anschliessend die
so erhaltenen Zeolithgranuläte bei Temperaturen von höchstens 600⁰C aktiviert, die so erhaltenen Zeolithgranuläte mit einer wässrigen Magnesiumsalzlösung behandelt, wäscht, gegebenenfalls anschliessend mit wässriger Metallsalzlösung bis zumindest das Alkaliion des Bindemittels ausgetauscht ist, behandelt, wäscht, bei 40 bis 200⁰C vorzugsweise 100 bis 120⁰C trocknet, und gegebenenfalls anschliessend bei 300 bis 650⁰C calciniert. -

In einer, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die magnesiumsilikatgebundenen Zeolithgranuläte vom
Typ Zeolith A dadurch gekennzeichnet sein, daß sie als Zeolith des Typs A einen Magnesium-Natrium-Zeolith A enthalten und die folgenden Adsorptionsdaten aufweisen:

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osgjussa

83 138 MS

- 10. -

Molekül Gew.-% Temp.⁰C Adsorptionszeit Partialdruck spez.Beaufschlagung

	= 22	20	min	Torr	l/min, g*
H-O	= ΊΟ	20	30	20	0,8
	= Ί5 = " 8	20 20	30	' 620	0,85
CH-OH CO₂	= ' 4	20	30 30	150 150	1/0 1/0
η-Hexan		30	580	1/1

* /zu adsorbierendes Gas wurde mit Trägerluft verdünnt; Angabe in 1 Gasgemisch pro Minute und por Gramm Zeolith).

]_5 Diese magnesiumsilikatgebundenen Zeolithgranulate kann man herstellen, indem man pulverförmigen Zeolith A in einem Mischer vorlegt, Natriumsilikatlösung hinzugibt, solange mischt, bis man Zeolithgranulate mit einer Korngröße von wenigstens 0,1 mm erhält, diese Zeolithgranulate gegebenenfalls nachrollt, die feuchten Zeolithgranulate zunächst bei Temperaturen von 20 bis 39⁰C trocknet, wobei man den Kohlendioxidgehalt der Trockenluft auf weniger als 200 ppm einstellt, anschliessend in einem zweiten Trockenschritt bei Temperaturen von 40 bis 120⁰C und gegebenenfalls in einer dritten Trockenstufe bei 121° 200⁰C unter sonst gleichen Bedingungen trocknet und anschliessend die so.erhaltenen Zeolithgranulate bei Temperaturen von höchstens 600⁰C aktiviert, und die so erhaltenen Zeolithgranulate mit einer wässrigen Magnesiumsalzlösung behandelt, wäscht bei 40 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 12O⁰C trocknet und gegebenenfalls anschliessend bei 300 600⁰C, vorzugsweise 400 bis 450⁰C, calciniert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die magnesiums ilikatgebundenen Zeolithgranulate vom Typ Zeolith A als Zeolith des Typs A einen Kalium-Zeolith A enthalten und die folgenden Adsorptionsdaten aufweisen:

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COPV

ussa

Ol 83 138 MS - 11. -

Molekül Gew.-% Temp.⁰C Adsorptionszeit Partialdruck spez.Beaufschlagung

min Torr l/min, g*

H₂O £ 16 20 30 20 . 0,8

NH₃ = ' 7 20 30 620 0,85

CH₃OH =12 20 30 150 1,0

n-C_gH₁₄ ^ ' 3 20 30 150 1,0

CO₂ = " 2 20 30 580 1,1

• 10 *(zu adsorbierendes Gas wurde mit Trägerluft verdünnt; Angabe in 1 Gasgemisch pro Minute und pro Gramm Zeolith).

Diese magnesiumsilikatgebundenen Zeolithgranulate kann man .15 herstellen./ indem man pulverförmigen Zeolith A in einem Mischer vorlegt, Natriumsilikatlösung hinzugibt, solange mischt, bis man Zeolithgranulate mit einer Korngröße von wenigstens 0,1 mm erhält, diese Zeolithgranulate gegebenenfalls nachrollt, • die feuchten Zeolithgranulate zunächst bei Temperaturen von 20 bis 39⁰C trocknet, wobei man den Kohlendioxidgehalt der Trockenluft auf weniger als 200 ppm einstellt, anschliessend in einem zweiten Trockenschritt bei Temperaturen von 40 - 120⁰C find gegebenenfalls in einer dritten Trockenstufe bei 121 200⁰C unter sonst gleichen Bedingungen trocknet und anschliessend die so erhaltenen Zeolithgranulate bei Temperaturen von höchstens 600⁰C aktiviert, und die so.erhaltenen Zeolithgranulate mit einer wässrigen Magnesiumsalzlösung behandelt, wascht, anschliessend mit einer wässrigen Kaliumsalzlösung behandelt, wäscht, bei 40 bis 200⁰C vorzugsweise 100 bis 120⁰C trocknet und gegebenenfalls anschliessend bei 300 bis 550⁰C, vorzugsweise 350 bis 450⁰C, calciniert.

Die magnesiumsilikatgebundenen Zeolithgranulate vom Typ Zeolith A können in einer weiteren bevorzugten Form als Zeolith £_es Typs A einen Natrium-Zeolith A enthalten und die folgenden Adsorptionsdaten aufweisen:

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Ol 83 138 MS - 12. -

Molekül Gew.-% Temp.⁰C Adsorptions- Partialdruck spez.Beaufschlagung

zeit

min. Torr 1/min. g*

H₂O	= 24	20	30
NH₃	^10	20	30
CH₃OH	= "15	20	30
ⁿ~°6^H14	= · 4	20	30
co₂	= Ί0	20	30

20	0,8
620	00*85
150	1/0
150	1/0
580	1/1

*(zu adsorbierendes Gas wurde mit Trägerluft verdünnt; Angabe in 1 Gasgemisch pro Minute und pro Gramm Zeolith)

Diese magnesiumsilikatgebundenen Zeolithgranulate kann man herstellen, indem man pulverförmigen Zeolith A in einem Mischer vorlegt, Natriumsilikatlösung hinzugibt, solange mischt, bis man. Zeolithgranulate mit einer Korngröße von wenigstens 0,1 mm erhält, diese Zeolithgranulate gegebenenfalls nachrollt, die feuchten Zeolithgranulate zunächst bei Temperaturen von 20 bis 39°C trocknet, wobei man den Kohlendioxidgehalt der Trockenluft auf weniger als 200 ppm einstellt, anschliessend in einem zweiten Trockenschritt bei Temperaturen von 40 bis 12O⁰C und gegebenenfalls in einer dritten Trockenstufe bei 121⁰C - 200°C unter sonst gleichen Bedingungen

trocknet und anschliessend. die so erhaltenen Zeolithgranulate bei Temperaturen von höchstens 600⁰C aktiviert, und die so erhaltenen Zeolithgranulate mit einer wässrigen Magnesiumsalzlösung behandelt, wäscht, anschliessend mit einer wässrigen Na-

triumsalzlösung behandelt, wäscht, bei 40 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 12O⁰C trocknet und gegebenenfalls anschliessend bei 300 bis 600⁰C vorzugsweise 400 bis 500⁰C, calciniert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die magne-₃c siumsilikatgebundenen Zeolithgranulate vom Typ Zeolith A als

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COPV

Degussa

Torr	l/min, g*
20	0,8
620	0,85
150	1,0
150	1,0
580	1,1

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Zeolith des Typs A einen Calcium-Zeolith A enthalten und die folgenden Adsorptionsdaten aufweisen: 05

Molekül Gew.-% Temp. ⁰C Adsorptionszeit Partialdruck spez.Beaufschlagung

H₂O = 22 20 30

NH₃ = 10 20 30

₁₀ CH₃OH = Ί5. 20 30

n-C-H-, ^12 20 30

D 14 ^

CO₂ = Ί4 20 30

*(zu adsorbierendes Gas wurde mit Trägerluft verdünnt; Angaben in

1 Gasgemisch pro Minute und pro Gramm Zeolith). 15

Diese magnesiumsilikatgebundenen Zeolithgranulate kann man herstellen, indem man pulverförmigen Zeolith A in einem Mischer vorlegt, Natriumsilikatlösung hinzugibt, solange · mischt, bis man Zeolithgranulate mit einer Korngröße von ■ wenigstens 0,1 mm erhält, diese Zeolithgranulate gegebenen-• falls nachrollt, die feuchten Zeolithgranulate zunächst bei Temperaturen von 20 bis 39⁰C trocknet, wobei man den Kohlendioxidgehalt der Trockenluft auf weniger als 200 ppm einstellt, anschliessend in einem zweiten Trockenschritt bei Temperaturen von 40 bis 120⁰C und gegebenenfalls in einer dritten Trockenstufe bei 121° - 200⁰C unter sonst gleichen Bedingungen trocknet und anschliessend die so erhaltenen Zeolithgranulate bei Temperaturen von höchstens 600⁰C aktiviert, und die so erhaltenen Zeolithgranulate mit einer wässrigen Magnesiumsalziösung behandelt, wäscht, anschliessend mit einer wässrigen Calciumsalzlösung behandelt, wäscht, bei 40 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 120⁰C, trocknet und gegebenenfalls anschliessend bei 300 bis 65*0^%oC, vorzugsweise 450 bis 600⁰C, calciniert.

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Als Zeolith A kann ein pulverförmiger Zeolith, der gemäß DE-OS 24 47 021, DE-OS 25 17 218, DE-OS 26 51 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445 und/oder DE-OS 26 51 485 hergestellt wurde und die dort aufgeführte Teilchengrößenverteilung aufweist, eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird ein Zeolithpulver des Typs A gemäß DE-OS 26 51 485 verwendet.

Der Wassergehalt des Zeolithen kann 0,1 - 27 %, bevorzugt 15 bis 22 % betragen. Als Alkalisilikatlösung kann bevorzugt eine Natriumsilikatlösung, die einen Modul SiO₂:Na₂O von 1,0 bis 3,4 und einen Gehalt an Na₂O von 2-20 Gew.-% und an SiO₂ von 5-31 Gew.-% aufweist, eingesetzt werden.

Das Gemisch aus Zeolith A und Wasserglas enthält die Komponenten im Verhältnis 1,2 + 0,2 Na₃OtAl₃O₃:2,4 +0,4 SiO₃: 12 + 3 H₃O. Als Mischer können handelsübliche Mischer eingesetzt werden, die· vorzugsweise eine Aufdüsvorrichtung enthalten, wie Pflugscharmischer, Schneckenmischer, Mischgranulatoren u.a..

Als Nachrollvorrichtung kann ein bekanntes Aggregat, wie Granulierteller, Dragiertrommel u.a., verwendet werden. Hierbei wird eine mechanische Verdichtung und Abrundung des Granulates sowie eine Verengung der Korngrößenverteilung erzielt.

Die Trocknung der Zeolithgranulate kann in bekannten Vorrichtungen, wie Trockenschränken, Bandtrocknern, Wirbelschichttrockner kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Wirbelschichttrockner eingesetzt,

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da hierbei gleichzeitig eine Entstaubung der Zeolithgranulate \ erzielt wird. Die Abluft des TrocknungsSchrittes kann im Kreis-= lauf geführt werden, wobei zur Einstellung des Kohlendioxid- j gehaltes von weniger als 200 ppm die Trocknungsabluf-t mit der .entsprechenden Menge an Frischluft vermischt wird.

Die Trocknung kann ebensogut in einem Inertgasstrom, wie'Stick-j stoff, durchgeführt werden, d.h., die Anwesenheit von Kohlen- j dioxid ist nicht notwendig. '

Das Trocknungsgas kann einen Wasserdampfpartialdruck von 0,01 Torr bis 750 Torr, vorzugsweise 0,1 bis 400 Torr aufweisen, wobei der Partialdruck des Wasserdampfes im Trocknungsgas unterhalb des Sättigungsdruckes bei der entsprechenden Trockentemperatur liegen muß. Gegebenenfalls folgt eine Siebung mit bekannten Siebvorrichtungen, wobei die Siebung wahlweise an feuchtem oder an getrockneten Zeolithgranulaten durchgeführt werden kann. Im Falle der Feuchtsiebung muß eine mechanische Zerstörung der Zeolithgranulate vermieden werden, jedoch kann hierbei das Fehlkorn (über- und Unterkorn) leicht mechanisch zerkleinert und in den Granulationsprozeß zurückgeführt werden. Die getrockneten Zeolithgranulate können bei Temperaturen von 300⁰C bis' 500⁰C, höchstens 600⁰C in bekannten Apparaten, wie Muffelofen, Drehrohr, Röhrenofen o.a. kontinuierlich oder diskontinuierlich aktiviert werden.

Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Sorptionsspeichersystem anzugeben, das die Speicherung der Betriebswärme für eine Absorptions-Wärmepumpe

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bei ausreichend hohen Temperaturen erlaubt und überdies selbst als Absorptions-Wärmepumpe arbeiten kann. Diese mit einem speziellen Absorptionsmittel/Arbeitsmittelsystem in neuartiger Weise betriebene Absorptions-Wärmepumpe kann auch für sich alleine, also ohne nachgeschaltete und durch sie mit Betriebswärmeenergie (Austreiberwarme) belieferte zweite . \ wärmepumpe mit großem Vorteil zur Wärme- und/oder Kälte- ^:

erzeugung verwendet werden.

Durch die Verwendung eines Wärmespeichers für die Speicherung der Betriebsenergie (=Exergie) für die Absorptions-Wärmepumpe ergeben sich ganz beträchtliche Vorteile: Die Heizvorrichtung, die die im Wärmespeicher zu speichernde Exergie liefert, kann unter optimalen Betriebsbedingungen betrieben werden. Bei Verwendung einer Elektroheizung für die Speicherung von Wärme im Wärmespeicher kann Nachtstrom und Überschußstrom in Niedriglastzeiten verwendet werden. Im Wärmespeicher kann auch die Abwärme eines Motors, einer Turbine oder eines in- !

i dustriellen Prozesses gespeichert werden. Bei Heizung des Speichers mit einer Feuerung kann diese optimal und mit relativ langen Heizperioden betrieben werden, anschließend kann der Speicher thermisch abgeschlossen werden, so daß keine KaminVerluste auftreten.

Eine Regelung auf der Heizungsseite ist nicht erforderlich, man kann vielmehr die Absorptions-Wärmepumpe regeln, indem man dem Wärmespeicher die gespeicherte Energie nach Bedarf ■ und in der jeweils erforderlichen Menge entnimmt. Unter "Betriebsenergie¹¹ soll also die im Austreiber zum Austreiben der Arbeitsmittels aus dem Absorpitonsmittel dienende Wärmeenergie realtiv hoher Temperatur verstanden werden und nicht

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die dem Verdampfer der Wärmepumpe zugeführte Wärmeenergie relativ niedriger Temperatur.

Die bevorzugten Ausführungsformen der im folgenden beschriebenen Wärmespeicher sind ungefährlich, umweltfreundlich und arbeiten mit ungiftigen sowie nicht korrosiven Stoffen.

Gegenüber der Speicherung von Wärme- und/oder Kälte, die • von. einer mit Nachtstrom betriebenen Kompressor-Wärmepumpe abgegeben wird, ergibt sich außerdem der Vorteil, daß man trotz der Verwendung von Nachtstrom die Wärmepumpe bei Tage, wo im allgemeinen der Hauptteil der Wärme und/oder Kälte benötigt wird, betreiben kann. Bei Tage steht außerdem im allgemeinen die für den Verdampfer benötigte Wärme auf einem höheren Temperaturniveau als bei Nacht zur Verfügung, so daß die Nutzwärme bei einem höheren Temperaturniveau erzeugt werden und/oder die Wärmepumpe mit einem höheren Wirkungsgrad betrieben werden kann. ·

Der Begriff "Absorptions-Wärmepumpe" soll auch Resorptions-Wärmepumpen umfassen, in diesem Falle entsprechend dann Verdampfung und Kondensation des Arbeitsmittel einer Desorption bzw. Resorption.

Im folgenden wird der Erfindungsgedanke anhand von Ausführungs· beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichung näher erläutert: 30

Die bevorzugten Ausführungsformen der im folgenden beschriebenen Wärmespeicher sind ungefährlich/umweltfreundlich und arbeiten mit ungiftigen sowie nicht korrosiven Stoffen.

Gegenüber der Speicherung von Wärme- und/oder Kälte, die von einer mit Nachtstrom betriebenen Kompressor-Wärmepumpe ab-

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Ol 83 138 MS - 18. -

gegeben wird/ ergibt sich außerdem der Vorteil, daß man trotz der Verwendung von Nachtstrom die Wärmepumpe bei Tage, wo im allgemeinen der Hauptteil der Wärme und/oder Kälte benötigt wird, betreiben kann. Bei Tage steht außerdem im allgemeinen die für den Verdampfer benötigte Wärme auf einem höheren Temperaturniveau als bei Nacht zur Verfügung, so daß die Nutzwärme bei einem höheren Temperaturniveau erzeugt werden und/ oder die Wärmepumpe mit einem höheren Wirkungsgrad betrieben werden kann.

Der Begriff "Adsorptions-Wärmepumpe" soll auch Resorptions-Wärmepumpen umfassen, in diesem Falle entsprechend dann Verdampfung und Kondensation des Arbeitsmittel einer Desorption bzw. Resorption.

Im folgenden wird der Erfindungsgedanke anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

A. Bereitstellung der Proben Beispiel 1

Natriumsilikatgebundenes Zeolithgranulat vom Typ Na-A (Ausgangsverbindung und Vergleichsbeispiel)

In einem Schneckenmischer werden 100 kgZ^olith A (DE-OS 26 51 485, 21 % Wassergehalt) vorgelegt. Hierzu werden 49 kg

₃Q Wasserglas (Modul 3,38, Na_0 = 4,8 Gew.-%, SiO₂= 15,7 Gew.-%) zugedüst. Man erhält ein Granulat mit einer Korngröße von 0,1 bis 3 mm, das anschließend in einem Granulierteller nachgerollt wird. Man erhält so ein engeres KOrnspektrum (0,3 - 2,5 mm). Das Granulat wird im feuchten Zustand in Kornfraktionen <1 mm, 1-2 mm und> 2 mm gesiebt.

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Die Kornfraktion von 1-2 mm wird in einem Fließbetttrockner in einer ersten Stufe bei 35°C und einer zweiten Stufe bei 110⁰C getrocknet. Hierbei wird ein Teil der Abluft im Kreis geführt,.so daß der CO₂-Gehalt der. Luft 150 ppm beträgt. Der Wasserdampfpartialdruck beträgt in der ersten Stufe 21 mm Hg und in der zweiten Stufe 117 mm Hg. Das Granulat wird.in einem Drehrohr bei 420⁰C aktiviert.

Beispiel 2 · . -

Magneisumsilikatgebundes Zeolithgrnaulat vom Typ Na-A

550 kg eines Granulates, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, werden in einem 2 m³-Behälter zu 1000 1 einer 0,3 molaren Magnesiumchloridlösung zugegeben. Die Lösung wird 3 h bei 80⁰C umgepumpt. Die Zeolithgranulate werden anschliessend mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit im Waschwasser < 500 \xS beträgt.

Die Zeolithgranulate werden in einem Trockenschrank bei 11O⁰C getrocknet und anschliessend in einem Drehrohr bei 500⁰C aktiviert. Sie besitzen folgende Adsorptionseigenschäften:

Molekül % Temp. Adsorptionszeit Partialdruck spez.Beaufschlagung

min. Torr l/min, g*

H₂O	23,7	RT	30	20	0,8
	11,7	RT	30	620	0,85
CH₃OH	15,7	RT	30	150	1,0
n-C₆H₁₄	2,7	RT	30	150	1,0
CO₂	8,4	RT	30	580	1,1

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* zu adsorbierendes Gas wurde mit Träger luft verdünnt; Angabe in 1 Gasgemisch pro Minute und pro Grairm Zeolith.

Beispiel 3

(Bindemittelfreies Granulat vom Typ Na-A9 10

Es wurde gemäß DE-AS 12 03 238, Beispiel 1, verwendet.

Beispiel 4

(Bindemittelfreies Granulat vom Typ Mg-Na-A)

In 1 1 Magnesiumchlorid (0,3 m Mg²⁺/!, 80⁰C) werden 100 g Zeolithgranalien gemäß Beispiel 3 eingetragen (Perlgröße 1-2 mm. Wassergehalt 3 %). Die Lösung wird bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Danach wird mit Wasser anionenfrei gewaschen (Leitfähigkeit< 500 \iS) und bei 110⁰C getrocknet.

Beispiel 5

(Tongebundenes Granulat vom Typ Mg-Na-A) (vgl....)

Es wurde handelsübliches tongebundenes Granulat vom Typ Na-A (1-2 mm Perlgröße, 3 % Wassergehalt)wie unter Beispiel 4 beschrieben, umgesetzt.

Beispiel 6

2+ In 1 1 Calciumchloridlösung (0,3 m Ca /1, 80⁰C) wurden 100 g Zeolithgranalien gemäß Beispiel 3 eingetragen. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie bei Beispiel

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Degussa

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Beispiel 7

(Zeolith-A gebundenes Granulat vom Typ NaX)

Es wurde ein Molekularsiebgranulat gemäß DE-AS 20 16 838, Beispiel 2, verwendet. (Bei der Herstellung wurde die Überführung des Kieselsols in den Gelzustande, jedoch nicht mit Hilfe von Magnesiumoxid, gemäß DE-AS 20 16 838, Beispiel 1,

erzielt, sondern durch Ansäuern gemäß DE-PS 22 33 070). 10

Beispiel 8
(Zeolith-A gebundenes Granulat vom Typ Mg-NaX)

1 1 Magnesiumchloridlösuhg (0,3 m Mg /1, 8O⁰C) wurden 100 g Zeolithgranalien (Perlgröße 1-2 mm, Wassergehalt 4 %) gemäß Beispiel 6 eingetragen. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 4.

Tabelle 1 Zusammensetzung der bereitgestellten Proben probe gemäß Beispiel-Nr. Zeolith Typ Bindemittel

1 ... 2 3'

" ·

B. Testmethoden für die Charakterisierung geeigneter Zeolithgranulate

Ein Zeolith, der hinsichtlich seiner physikalisch-chemischen Daten für den erfindungsgemäßen Anwendungszeck geeignet ist, muß unter anderen die folgenden Kriterien besitzen.

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NaA	. Natriumsilikat
MgNaA ·	Magnesiumsilikat
NaA .	ohne
MgNaA	ohne
MgNaA	Ton
CaA	ohne
NaX	Zeolith A
MgX	Zeolith A

uegussa

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1. gute WasserdampfStabilität bei erhöhten Temperaturen, insbesondere gute Temperaturwechselbeständigkeit

2. günstiger Verlauf der Absorptionsisobaren und - isosteren (große Ausgasungsbreite und keine Hystereseffekte im Arbeitsbereich)

Für die Charakterisierung der physikalisch-chemischen Eigenschaften wurden die in Tabelle 1 genannten Proben bereitgestellt.

Kriterium 1: WasserdampfStabilität

Verschiedene Zeolithproben (5-6 g) mit unterschiedlichen Gehalten an Wasser (Glühverlust bei 1000⁰C ermittelt) wurden in Stahlhülsen eingeschweißt (1= 200 mm d= 12 mm), um die absolute Dichtheit des Systems zu gewährleisten. Die Hülsen wurden dann in ein heizbares Rohr eingebracht, wo entsprechende Temperaturzyklen gefahren wurden.

Nach Beendigung der Zyklen wurden die Stahlhülsen aufgesägt. Die Zeolithproben wurden röntgenographisch charakterisiert, bei 400⁰C aktiviert und ihr Wasseradsorptionsvermögen be-

stimmt. Aus dem Vergleich der Adsorptionsleistung vor und nach der Zyklenbehandlung kann man auf die Eignung der Zeolithproben für den Einsatz in Wärmepumpen schließen. ·

Zyklenablauf:

Probe auf 320⁰C aufheizen, 5 h halten; Heizung ausschalten, 5 h auf RT abkühlen lassen. 42 Zyklen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 aufgeführ und in der Figur 1 graphisch dargestellt.

-23-

Degussa

Ol 83 138 MS

-23. -

Tabelle 2 WasserdampfStabilität der Proben im Wechselzyklus*

Probe gem. Beispiel

Wassergehalt der Ausgangsprobe Glühverlust bei 1000⁰C

Wasseraufnahmevermögen

	%	vorher	nacher	-24-
1
(Na-A, Natrium-	18,6	23,7	1,1
silikatgebunden)	11,5		1,7
	10,4		5,8
	6,2		14,9
	4,6		17,8
2
(Mg-Na-A, Magnesium-	17,9		2,3
silikatgebunden)	17,2		9,2
	16,7		19,1
	•16,2	28,9	11,1
	15,5		21,8
	13,9		20,7
	13,5		21,4
	12,5		22,6
	11,7		22,2
	10,9		22,1
	9,6		23,0
	8,6		22,1
	. 7,2		24,6
	-- 6,5		22,2
	5,6		23,7
	4,6		25,4
3 · .
(Na-A, bindemittel	19,0		4,8
frei)	18,3		5,2
	17,4		5,4
	16,7 .		6,4
	14,9		5,5
	13,4		6,1
	12,2		19,7
	9,0		23,1
	7,7		24,3
	6,6		24,6 *
	5,3		23,5
	3,9		24,8





24,8

Ol 83 1.38 MS

- 24. -

zu Tabelle 2

05 Probe gem. Beispiel

Wassergehalt der Äusgangsprcibe Glühverlust bei 1000⁰C

Wasseraufnahmevermögen

	15	5	%	19,1	vorher ·. ·	nacher
		20 (Mg-A, tongebunden)		18,6	%	% ■
4			17,9
10 (Mg-A, bindemittel			17,2	28,0 -:■■■	■"■ 2,2
frei)			16,1		2,5
			15,2		1,9
		14,0		2,7
		12,8		- 7,1
	25 6	11,4		9,6
	(Ca-Na-A, binde	9,8		9,8
mittelfrei)	7,9		11,4
	6,6		13,6
	5,4		20,9
7			. 24,1
30 (Na-X, Zeolith A	18,1		25,6
gebunden)	16,6		26,0
	-14,9
	12,7		2,4
	9,6		6,5
8	8,5		15,2
₃₅ (Mg-WaX, Zeolith A	5,1		19,8
gebunden)			20,7
	21,0		22,2
	13,6		25,3
	8,4
	6,0		1,4
		0,8
19,9		15,7
11,0	25,3	22,5
6,7
6,2		3,4
5,2		1,5
		11,2
25,4		17,0
18,2		17,8
15,6
9,4		2,6
6,7		2,9
	1,0 ·
	7,3
23,6	11,8







24,3







32,0

COPY

0-44918

Degussa

Ol 83 138 MS - 25. -

Die Wasserdampfstabilität der erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe ist bedeutsam, weil beim Betreiben der Wärmepumpen-Anlage die Zeolithe verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Wasserdampfpartialdrücken ausgesetzt sind. Da diese Zyklen möglichst häufig mit ein- und derselben Charge Zeolith gefahren werden sollen (Wirtschaftlichkeit), sollte der Zeolith eine möglichst hohe Stabiltität gegenüber Wasserdampf besitzen.

Als geeignet hinsichtlich der Wasserdampfstabilität stellen sich Zeolithe des ,Typs A gemäß Beispiele 2 und 5 heraus, während Zeolithe des Typs X sehr schnell eine hydrothermale Zerstörung erfahren.

Kriterium 2;' Absorptionsisobaren und -isosteren

a) Ausgasungsbreite (Screening Methode)

'

Zur überschlägigen Bestimmung der Adsorptionsisobaren werden zunächst verschiedene Zeolithproben in einem Trockenschrank bei Temperaturen von 70° bis 320° in Schritten von 50° jeweils 2 h bei einem Wasserdampfpartialdruck von ca. 100 mbar gehalten. Getestet wurden die in Tabelle 1 beschriebenen Proben· 1-4, 6,7 sowie zum Vergleich tongebundene Handelsprodukte KA (Probe 9), NaA (Probe 10) und CaA (Probe 11). (Vgl. ...)

3Q . Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

-26-

uegussa

6,1	4	,0	4	,6	16,4
4,3	•4	,1	5	,1	20,8
4,6	37		3	,0	19,7
4,9	3	,9	3	,7	21,4

25	,0	20,	9	15,	3	8	,0	7	,6	5	,5	5	,4	13	,3
28	,0	25,	1	19,	1	11	,1	5	,9	3	,1	2	,9	19	,2

3,	0	1	,2	1	,5	15	,5
4,	2	4	,0	3	,7	17	,5
6,	5	3	,7	4	,5	13	,7

01 83 138 MS - 26. -

Tabelle 3

Probe gem. Wassergehalt in % {bestiirmt durch Glühverlust Bsp. Nr. bei 1000⁰C
20⁰C 70° 120° 170° 220° 270° 320° (70°-220°) %

1 25,3 22,5 18,0 10,3

2 28,0 25,1 17,5 7,9

3 ■ 26,6 24,3 18,8 10,1 ¹⁰ 4 29,5 26,3 19,3 10,3

• 5
6

' 7
8

¹⁵ 9 20,8 18,5 14,8 8,4

10 24,0 21,7 16,8 8,8

11 22,0 20,2 16,2 10,4

Man erkennt,aus der letzten Spalte der Tabelle 3, daß die magnesiumhaltigen Proben des Typs Zeolith A (Proben 2 und 4) im Temperaturintervall von 70 bis 220⁰C die höchsten Ausgasungsbreiten besitzen, d.h. die Gewichtsänderung ist bei diesen Proben im angegebenen Temperaturintervall am höchsten.

b) Isobaren

. Um für das erfindungsgemäße Betreiben der Wärmepumpenanlage exakte Aussagen für die Betriebsbedingungen zu erhalten, wurden exakte Isobaren für die beiden magnesiumhaltigen Zeolith-A-Proben 2 und 4 ermittelt; zum Vergleich hierzu werden auch die Isobaren für die nicht ausgetauschten Proben 1· und 3 ermittelt.

-27-35

COPYj

Degussa

138 MS

-

Die Isobaren werden sowohl bei 12,5 mbar (Wasserstrahlvakuum) 05 als auch bei 970 mbar (kochendes Wasser) ermittelt.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Tabellen 4a und 4b aufgeführt und in Figuren 2 und 3 dargestellt.

Tabelle 4a

80

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Isobaren bei 12.5 mbar Wasserdampf-Partialdruck .

Temp. ⁰C Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4

—	28,4
23,2	26,0
20,4 .	23,2
18,2	19,9
15,4	15,8
10,3	10,5
6,8	7,0
4,8	5,2
3,7	4,2
3,0	3,5
2,4	3,0
2,2	2,7
2,0	2,5

—	30,4
24,5	28,2
23,0	24,7
21,0	21,4
18,4	17,2
14,0	11,4
9,4	6,7
7,0	5,8
5,7	4,6
4,8	3,8
4,3	3,2
3,9	3,0
3,5	2,8
3,2

Tabelle 4b

Isobaren bei 970 mbar Wasserdampf-Partialdruck

30 Wassergehalt der Probe, bezogen auf wasserfreie Stubstanz % Temp.°C Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 3

35

120 '	23	,2	26	,0 .	23	,8	28,	0
140	21	,2	23	,2	22	,2	25,	0
160	19	,6	20	/8		22,	6

-28-

0-4491(1

uegussa

Ui 83 138 MS	18,2
180	16,8
05 200	14,9
220	12,6
240	10,6
260	8,5
280	7,0
10 300	6,1
320	6,4
340	5,0
360

19,1	20,7
17,1	19,0
15,0	17,0
12,6	15,0
10,0	12,5
7,9	• 10,2
6,4	8,6
5,4	7,3
4,8	6,3
4,2	5,6

- 28. -

20,5

. 18,5 . j

15,8 12,8 9,8 7,5 6,1 5,2 4,7 4,4

Man erkennt die vorteilhafte Verwendung der magnesiumhaltigen· Proben 2 und 4 gegenüber den nicht ausgetauschten Proben 1 und 3:

1. Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

besser, da in einem bestimmten TemperaturIntervall mehr

'

Wass.er gebunden und entsprechend mehr Energie freigesetzt wird.

2. Die maximale Austreibertemperatur kann niedriger gewählt werden, da für das Austreiben einer bestimmten Menge Wasser ein geringeres Temperaturintervall ausreicht.

C. Isosteren

Um die Messungen der Isosteren (Wasserdampf-Partialdruck als Funktion der Tempteratur bei konstanter Wasserbeladung der Zeolithprobe) bei verschiedenen Beladungszuständen der Zeolithprobe werden für die Probe 2 in der Figur 4 gezeigt. Die Figur 4 zeigt die interpolierende graphische Darstellung einer Vielzahl von Meßwerten.

-29-

COPY

Ol 83 138 MS. - 29. - *

Hieraus geht hervor:

.1. Die Isosteren im Bereich von 7 bis 18 % Wasserbeladung liegen eng beieinander, was gleichbedeutend mit einer großen Ausgasungsbreite ist..

2. Die Isosteren in diesem Bereich sind in einem vorgegebenen ■jn Temperaturintervall für die Ausgasung sehr weit bezüglich der Temperatur von der Dampfdrucklinie des freien Wassers entfernt. Hierdurch ergibt sich bei der Absorption eine große Differenz zwischen der Temperatur des verdampfenden Wassers und der Temperatur des absorbierenden Zeoliths.-

3. Bei Beladung unter 20 %, die dem Arbeitsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen, treten keine Hystereseeffekte auf.

In der Figur 4 {Isosteren) ist ein typischer Zyklus A,B,C,D, für Wärmepumpenbetrieb dargestellt, die folgenden Phasen, die ■ in der Figur 5 dargestellt sind, können unterschieden werden.

1. Phase Absorptionsphae (A-B)
:

Der Zeolith im Vorratsgefäß V besitzt einen Beladungszustand von 6 % H₂O. Man läßt bei 6 mbar Wasserdampf aus dem Verdampfungsgefäß V über das Ventil V₁ strömen. Die Temperatur der Absorption liegt anfangs bei ca. 130⁰C (Punkt A) und geht bei laufender Entnahme von Nutzwärme und bei einer Beladung von 17 % auf ca. 80⁰C zurück (Punkt B). Hierbei wird angenommen, daß die Temperatur im Verdampfer durch Zufuhr von Wärme konstant gehalten wird.

·

-30-

uegussa

Ol 83 138 MS - 30. -

2. Phase Aufheizpaste (B-C)

■

Der Zwischenspeicher Z befindet sich im geschlossenen Zustand. Durch Zuführung von Energie wird der Speicher aufweine Temperatur von 175⁰C gebracht. Dabei stellt sich - bei konstanter Beladung - ein Wasserdampf-Partialdruck von 460 mbar ein.

3. Phase: Austreibphase (C-D)

öffnet man nun das Ventil V₂ t so strömt Wasserdampf von 460 mbar in den Kondensator K und kondensiert bei einer Temperatur von ca. 80⁰C/ entsprechend diesen Wasserdampfpartialdruck. Aus dem •je Kondensator kann Nutzwärme entnommen werden. Um die Kondensationstemperatur von 8O⁰C beizubehalten, muß der Zeolith weiter erwärmt werden. Bei 270⁰C hat der Zeolith wieder 6 % Wasserbeladung (Punkt D).

4. Phase: Abkühlphase (D-A)

Das Vorratsgefäß wird nun geschlossen und durch Entnahme von Energie wieder auf 130⁰C gebracht (Punkt A). Hiermit ist ein ■ Wärmepumpenzyklus abgeschlossen.

Nunmehr kann durch öffnen des Ventils V₃ das Wasser aus dem Kondensator K in den Verdampfer V gelangen.

Die vorausgehende Beschreibung erstreckt sich auf ein geschlossenes System. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einem offenen System durchgeführt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch die mechanischen Eigenschaften der Granulate von Bedeutung, z.B. Abriebfestigkeit, Perlhärte, Staubgehalt und Schrumpfungs- bzw. Aufquellverhalten.

Die Proben 2 und 4 zeigen hierbei besonders gute Eigenschaften.

Claims

Ol 83 138 MS

Degussa Aktiengesellschaft

6000 Frankfurt am Main 1

Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Erzeugung von Nutzwärme und/oder Nutzkälte und Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens

Patentansprüche

( 1.iVerfahren zum Betrieb einer Anlage zur Erzeugung von ^-"^ Nutzwärme* .und/oder Nutzkälte, in der ein Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus einem Ab- ' sorptionsmittel, das einen Zeolithen enthält, ausge- . trieben, gegebenenfalls kondensiert, das Arbeitsmittel, das gegebenenfalls vorher verdampft wurde, gasförmig absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsmittel magnesiumhaltige Zeolithgranulate verwendet. . ·
2. Verfahren zum Betrieb einer Anlage mit einem Absorptions-Wärmespeicher und gegebenenfalls mit einer Absorptionswärmepumpe, wobei in dieser Anlage ein Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie relativ hoher Temperatur aus einem Absorptionsmittel, das einen Zeolithen enthält ausgetrieben, das ausgetriebene Arbeitsmittel kondensiert, das kondensierte Arbeitsmittel unter Zufuhr von Wärmeenergie relativ niedriger Temperatur gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt ver-

-2-

83 138 MS - 2. -

dampft und das verdampfte Arbeitsmittel schließlich wieder Q5 im Absorptionsmittel absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsmittel magnesiumhaltige Zeolithgranulate einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Austreiben des Arbeitsmittels aus dem Absorptionsmittel bei Temperaturen solcher Höhe durchgeführt wird, daß beim Kondensieren und Absorbieren Nutzwärme entsteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltigen Zeolithgranulate Granulate des Zeoliths A sind.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Arbeitsmittel Wasser eingesetzt wird.
6. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, in

der ein Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus einem Absorptionsmittel, das einen Zeolithen enthält, ausgetrieben, gegebenenfalls kondensiert, das Arbeitsmittel, das gegebenenfalls vorher verdampft wurde, gasförmig absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsmittel magnesiumhaltige Zeolithgranulate verwendet.
7. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 mit einem Absorptions-Wärmespeicher und gegebenenfalls mit einer Absorptionswärmepumpe, wobei diese Anlage Einrichtungen zum Austreiben eines Arbeitsmittels aus einem Absorptionsmittel durch zugeführte Betriebswärmeenergie, zum Kondensieren des ausgetriebenen Arbeitsmittels, zum Verdampfen des Arbeitsmittels und zum Absorbieren

-3-

3OPY

Ol 83 138 MS

05

des verdampften Arbeitsmittel im Absorptionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Anlage als Absorptionsmittel magnesiumhaltige Zeolithgranulate enthält.
8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Austreiben des Arbeitsmittel aus dem Absorptionsmittel bei Temperaturen solcher Höhe durchgeführt wird, daß beim Kondensieren und Absorbieren Nutzwärme entsteht.

15

-4-

20 25 30 35