DE4417617A1

DE4417617A1 - Trocknungsmittel

Info

Publication number: DE4417617A1
Application number: DE4417617A
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Noguchi; Shigeru Adachi; Masayuki Abe; Sueo Takashima; Masayuki Hashimoto
Original assignee: Union Showa KK
Current assignee: Union Showa KK
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2014-05-20
Also published as: US5514633A; DE4417617B4; FR2705586B1; JPH06327968A; JP3213828B2; FR2705586A1

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Trocknungsmittel, das zur Ent fernung von Wasser aus HFC-32 und HFC-152a, die als Kälte mittel für Kühlschränke und Klimaanlagen verwendet werden, wirksam ist.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Für den Betrieb von Kühlschränken, Kühlvorrichtungen, Klima anlagen und anderen derartigen Vorrichtungen sind Kältemit tel erforderlich.

Das in der Vorrichtung zirkulierende Kältemittel verursacht verschiedene Probleme, wenn es Wasser enthält.

Erstens gefriert das darin mitgeschleppte Wasser wegen der plötzlichen Temperaturabnahme zu Eis, wenn das Kältemittel in dem Kühlkreislauf adiabatisch entspannt wird, und das Eis behindert die Zirkulation des Kältemittels.

Zweitens reagiert das Wasser mit dem Kältemittel oder dem Kompressoröl und erzeugt Säuren wie Fluorwasserstoffsäure und Salzsäure und diese Säuren korrodieren die in dem System verwendeten Metalle.

Drittens wird das Kompressoröl durch das Wasser oder durch die wegen der Anwesenheit von Wasser wie vorstehend be schrieben entstandenen Säuren zersetzt und der entstandene Schlamm behindert die Zirkulation.

Viertens bewirkt die elektrochemische Reaktion das Beschich ten von Kupfer, nämlich das Beschichten der inneren Wand der Kupferrohre, mit Eisenionen.

Das Wasser muß daher aus dem Kältemittel entfernt werden. In derzeit verwendeten Kühlvorrichtungen, Klimaanlagen usw. werden Kältemittel vom Chlorfluorkohlenwasserstoff-Typ, üb licherweise CFC-12 und HCFC-22 eingesetzt. Für diese Kälte mittel wurden synthetische Zeolithe als brauchbare Trocknungsmittel verwendet.

Synthetische Zeolithe sind in verschiedenen Arten erhältlich und es wird der für den speziellen Kältemitteltyp Beste aus gewählt.

Der übliche Standard bei der Auswahl eines synthetischen Zeoliths als Trocknungsmittel wird im folgenden erläutert. Die Moleküle von synthetischen Zeolithen haben Mikroporen in der Größenordnung von Nanometern. Diese Mikroporen adsorbie ren Moleküle, die einen kleineren Durchmesser als den effek tiven Durchmesser der Mikropore aufweisen, aber sie adsor bieren keine Moleküle mit Durchmessern, die größer als der effektive Durchmesser sind.

Die Auswahl eines Trocknungsmittel wird im folgenden im Hin blick auf CFC-12 als konkretes Beispiel des Kältemittels be schrieben.

Es wurde berechnet, daß der Durchmesser eines CFC-12 Mole küls 0,44 nm und der eines Wassermoleküls 0,21 nm beträgt.

Daher wird ein Zeolith vom Typ 4A, der einen effektiven Durchmesser von 0,4 nm aufweist, als Trocknungsmittel für CFC-12 verwendet. Da der Durchmesser eines HFC-12 Moleküls größer als der effektive Durchmesser des Zeoliths vom Typ 4A ist, wird das Kältemittel CFC-12 nicht durch das Trocknungs mittel adsorbiert. Da der Durchmesser eines Wassermoleküls kleiner als der effektive Durchmesser eines Zeoliths vom Typ 4A ist, wird Wasser durch das Trocknungsmittel adsorbiert. Daher entfernt der Zeolith vom Typ 4A das in dem Kältemittel HFC-12 enthaltene Wasser durch Adsorption.

Das Kältemittel HCFC-22 hat einen molekularen Durchmesser von 0,38 nm. Der Zeolith vom Typ 4A ist daher nicht als Trocknungsmittel für diese Kältemittel wirksam. Im Gegensatz dazu ist ein Zeolith vom Typ 3A, der aus einem Zeolith vom Typ 4A durch Austausch eines Teils der Natriumionen in dem Zeolith vom Typ 4A durch Kaliumionen hergestellt werden kann und der einen effektiven Mikroporendurchmesser von 0,3 nm aufweist, als Trocknungsmittel für das Kältemittel HCFC-22 wirksam.

Die Verwendung der Verbindungen CFC-12 und HCFC-22, die noch in großem Umfang als Kältemittel verwendet werden, wird in zunehmendem Maße beschränkt und ist dazu bestimmt und wird schließlich auch vollständig verboten werden.

Es ist festgestellt worden, daß die Verbindung CFC-12 die Ozonschicht der Erde zerstört. Als Folge davon absorbiert die Ozonschicht weniger ultraviolette Strahlen der Sonne und läßt mehr von diesem dicht die Oberfläche der Erde errei chen, wo es Hautkrebs erzeugt. Nach internationalen Überein kommen muß die Verwendung dieser Verbindung bis 1996 beendet werden. Im Hinblick auf Berichte, daß die Verbindung HCFC-22 sich in großem Umfang auf die globale Erwärmung auswirkt, nimmt ein Plan, die Verwendung dieser Verbindung in naher Zukunft zu untersagen, ebenfalls langsam Gestalt an.

Es wird erwartet, daß die Fluorkohlenwasserstoffe HFC-32, HFC-152a und gemischte Kältemittel, die HFC-32 und/oder HFC- 152a enthalten, als Ersatzstoffe für die Verbindungen CFC-12 und HCFC-22 allgemeine Akzeptanz finden werden, da sie Was serstoffatome und kein Chloratom enthalten und weder die Ozonschicht zerstören noch die Erde erwärmen können.

Es werden daher Anstrengungen unternommen, früh ein Verfah ren zur Trocknung von HFC-32 und HFC-152a zu entwickeln, um so deren praktische Anwendung zu ermöglichen.

Da die berechneten molekularen Durchmesser von HFC-32 und HFC-152a 0,33 nm und 0,39 nm und der molekulare Durchmesser von Wasser 0,21 nm betragen, scheint, basierend auf dem vor stehend diskutierten Auswahlstandard, daß ein Zeolith vom Typ 3A, der einen effektiven Mikroporendurchmesser von 0,3 nm aufweist, ein ideales Trocknungsmittel für diese Kältemittel ist.

Es ist jedoch festgestellt worden, daß die beiden Kühlmittel HFC-32 und HFC-152a vom Zeolith des Typs 3A adsorbiert werden und Reaktionen wie Zersetzung unterliegen. Es ist da her klar, daß ein Zeolith vom Typ 3A als Trocknungsmittel ungeeignet ist.

Es könnte erwartet werden, daß dieses Problem dadurch gelöst wird, daß der effektive Mikroporendurchmesser eines Trock nungsmittels wie z. B. eines Zeoliths, durch z. B. Deformation, weiter verringert wird. Von allen brauchbaren Zeolith-Arten, die billig durch das Ionenaustauschverfahren herstellbar sind, weist jedoch der Zeolith vom Typ 3A den geringsten effektiven Mikroporendurchmesser auf. Außerdem wird die Fähigkeit des Zeoliths, Wasser zu adsorbieren, verringert, wenn die Mikroporen des Zeoliths z. B. durch Feuern bei hoher Temperatur deformiert werden.

Unter diesen Umständen besteht ein starkes Bedürfnis, ein Trocknungsmittel zu entwickeln, das im wesentlichen kein HFC-32 oder HFC-152a adsorbiert, das aber eine hohe Fähig keit Wasser zu adsorbieren aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Studie durchgeführt, um ein derartiges Trocknungsmittel zu entwickeln. Sie haben schließlich festgestellt, daß das ge wünschte Trocknungsmittel dadurch erhalten wird, daß die Formkörper (Pellets, Kügelchen usw.) eines Zeoliths vom Typ 3A weiterbehandelt werden. Als Resultat ist die vorliegende Erfindung gemacht worden.

Genauer betrifft die Erfindung ein Trocknungsmittel für HFC- 32, HFC-152a und gemischte Kältemittel, die HFC-32 und/oder HFC-152a enthalten, das dadurch erhalten wird, daß Formkör per eines Zeoliths vom Typ 3A, bei dem 20 bis 60%, ausge drückt als Ionen-Äquivalentmasse, an Natriumionen durch Ka liumionen ausgetauscht worden sind, in eine wäßrige Lösung von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Natriumsilikat und Kaliumsilikat besteht, einge taucht wird, wodurch die Ablagerung von SiO₂ auf den Form körpern bewirkt wird, Entfernen der Formkörper aus der wäß rigen Lösung, Trocknen der nassen Formkörper und Aktivieren der trockenen Formkörper. Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Trocknungsmittels für HFC- 32, HFC-152a und gemischter Kältemittel, die HFC-32 und/oder HFC-152a enthalten, bereit, das das Eintauchen von Formkör pern eines Zeoliths vom Typ 3A, bei dem 20 bis 60%, ausge drückt als Ionen-Äquivalenzmasse, an Natriumionen durch Ka liumionen ausgetauscht worden sind, in eine wäßrige Lösung von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Natriumsilikat und Kaliumsilikat besteht, wodurch die Ablagerung von SiO₂ auf den Formkörpern bewirkt wird, Entfernen der mit SiO₂ beschichteten Formkörper aus der wäß rigen Lösung, Trocknen des nassen Formkörpers und Aktivieren des getrockneten Formkörpers umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Der erfindungsgemäß zu verwendende Zeolith wird z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung SHO 42(1967)-6977 offen bart. Das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers eines Zeoliths vom Typ 3A wird zuerst beschrieben. Ein Pulver oder eine hydratisierte Aufschlämmung eines Zeoliths vom Typ 4A wird in eine wäßrige Kaliumchloridlösung eingetaucht oder mit der wäßrigen Kaliumchloridlösung gemischt, wodurch ein Teil der Natriumionen des Zeoliths vom Typ 4A durch Kaliumionen ausgetauscht wird und ein Zeolith vom Typ 3A erhalten wird. Der Zeolith vom Typ 3A wird pulverisiert, mit einem kalkartigen Bindemittel gemischt und dann gefeuert, wodurch Formkörper eines Zeoliths vom Typ 3A hergestellt werden.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren soll das Ionenaus tauschverhältnis so sein, daß 20 bis 60%, ausgedrückt als Ionen-Äquivalentmasse, der Natriumionen des Zeoliths durch Kaliumionen ausgetauscht werden. Wenn das Austauschverhält nis weniger als 20% beträgt, zeigt das Trocknungsmittel eine gesteigerte Tendenz, das Kältemittel zu adsorbieren. Wenn dieses Austauschverhältnis 60% überschreitet, weist das Trocknungsmittel eine verringerte Fähigkeit auf, Wasser zu adsorbieren.

Im allgemeinen wird ein Kalk vom Kaolin oder "wood node" Typ als das kalkartige Bindemittel verwendet. Das kalkartige Bindemittel bewirkt, daß die Zeolithformkörper ihre Formbar keit und Stärke bewahren.

Die Form der Formkörper eines Zeoliths vom Typ 3A kann je nach Verwendungszweck des Formkörpers frei gewählt werden. Zur Verwendung als Trocknungsmittel liegen die Formkörper vorzugsweise als Pellets oder Kügelchen vor. Unter dem Ge sichtspunkt der Stärke und der effektiven Trocknungsfähig keit, ist es wünschenswert, daß die Pellets einen Durchmes ser von 0,5 bis 5 mm und eine Länge von 3 bis 30 mm aufwei sen und daß die Kügelchen einen Durchmesser von 1 bis 7 mm aufweisen.

Obwohl der Gehalt des kalkartigen Bindemittels in den Form körpern eines Zeoliths vom Typ 3A nicht genau angegeben wird, ist es wünschenswert, daß er unter praktischen Gesichtspunkten im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% liegt.

Obwohl Formkörper eines Zeoliths vom Typ 3A im unbehandelten Zustand einen effektiven Mikroporendurchmesser in der Größenordnung von 0,3 nm aufweisen, machen ihre Eigenschaf ten sie nicht für die Verwendung als Trocknungsmittel für HFC-32 und HFC-152a geeignet.

Das erfindungsgemäße Trocknungsmittel ist daher durch die Tatsache gekennzeichnet, daß es durch ein weiteres Verfahren bearbeitet wird, das das Eintauchen der vorstehend erwähnten Formkörper eines Zeoliths vom Typ 3A in eine wäßrige Lösung von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Natriumsilikat und Kaliumsilikat besteht, umfaßt, wodurch die Ablagerung von SiO₂ auf dem Formkörper bewirkt wird und dann Unterwerfen des SiO₂-beschichteten Formkörpers unter die Behandlungen der Trocknung und Aktivierung.

Als spezielle Beispiele der wäßrigen Lösung des vorstehend genannten Alkalisilikats kann eine wäßrige Lösung mit 40 Gew.-% Natriumsilikat und eine wäßrige Lösung mit 30 Gew.-% Kaliumsilikat genannt werden, die beide im Handel erhältlich sind. Die wäßrige Lösung wird entweder so wie sie vorliegt oder mit Wasser bis zu dem 1000-fachen des Originalvolumens verdünnt verwendet. Insbesondere ist die Alkalisilikatlösung immer noch wirksam wenn sie bis auf eine Konzentration von etwa 0,03 Gew.-% verdünnt wird. Als Folge des Eintauchens des Formkörpers eines Zeoliths vom Typ 3A in diese wäßrige Alkalisilikatlösung wird SiO₂ auf den Formkörpern abgeschieden. Es wurde empirisch gefunden, daß die zum Abscheiden geeignete Menge an SiO₂ im Bereich von 0,3 bis 5%, bezogen auf die Menge des Zeoliths, liegt. Es wurde be obachtet, daß das abgeschiedene SiO₂ den durchschnittlichen effektiven Mikroporendurchmesser des Zeoliths um etwa 0,2 nm verringert.

Die Formkörper werden dann aus der wäßrigen Lösung genommen, mit herkömmlichen Mitteln getrocknet und zur Aktivierung weiter erhitzt.

Der hier verwendete Begriff "Aktivierung" beschreibt das Phänomen, daß das in den Mikroporen des Zeoliths eingeschlossenen Wassers entfernt wird und die Fähigkeit der Formkörper, Wasser zu adsorbieren, erhöht wird. Es wurde empirisch gefunden, daß eine geeignete Heiztemperatur zur Aktivierung im Bereich von 200 bis 700°C liegt.

Das durch diese Erfindung bereitgestellte Trocknungsmittel zur Verwendung für HFC-32, HFC-152a und gemischte Kältemit tel, die HFC-32 und/oder HFC-152a enthalten, ermöglicht die praktische Verwendung dieser Kältemittel.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Hinblick auf Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche genauer be schrieben.

Beispiel 1

Einhundert (100) g Kügelchen eines Zeoliths vom Typ 3A mit einem Kaliumionenaustauschverhältnis von 33%, einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 2,1 mm und einem Zeolithgehalt von 80% wurden vollständig in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die durch Zugabe von 20 Teilen Wasser zu 100 Teilen einer wäßrigen Lösung von 40 Gew.-% Natriumsilikat hergestellt worden war, und darin 24 Stunden lang bei normaler Raumtemperatur stehen gelassen. Die Kügelchen wurden dann aus der wäßrigen Lösung genommen, mit Wasser gewaschen, zwei Stunden lang bei 200°C getrocknet und bei 450°C zwei Stunden lang aktiviert, wodurch ein erfindungsgemäßes Trocknungsmittel hergestellt wurde.

Die auf den Kügelchen abgeschiedene Menge an SiO₂ betrug 15 mg/g.

Es wurde gefunden, daß die Fähigkeit dieses Trocknungsmit tels, HFC-32 unter Bedingungen von 25°C und 500 Torr zu ad sorbieren, 0,49 g/100 g und seine Fähigkeit, Wasser unter Bedingungen von 25°C und 17,5 Torr zu adsorbieren, 18,0 g/100 g betrug.

In einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Druckbehälter wurden 15 g des Trocknungsmittels, 55,5 g eines Esteröls und 400 g HFC-32 eine Woche lang bei 120°C gehalten. Nach dem Stehen wurde gefunden, daß die Kristallinität des Trock nungsmittels 98,2% betrug, wobei die Kristallinität des Trocknungsmittels als frisches Produkt als 100% genommen wurde und es wurde gefunden, daß die Fähigkeit des Trock nungsmittels, Wasser zu adsorbieren, 17,5 g/100 g betrug.

Vergleichsversuch 1

Es wurde gefunden, daß die gleichen wie im Beispiel 1 be nutzten Kügelchen eines Zeoliths vom Typ 3A, aber in unbehandelten Zustand, die Fähigkeit aufwiesen, 17,8 g HFC- 32 pro 100 g unter Bedingungen von 25°C und 500 Torr und 19,5 g Wasser pro 100 g unter Bedingungen von 25°C und 17,5 Torr zu adsorbieren.

Nachdem die unbehandelten Kügelchen eines Zeoliths vom Typ 3A in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt worden waren, wurde gefunden, daß die Kristallinität der behandelten Kügelchen 63,2% und die Fähigkeit, Wasser zu adsorbieren, 0,43 g/100 g betrug.

Beispiel 2

Einhundert (100) g Pellets eines Zeoliths vom Typ 3A mit ei nem Kaliumionenaustauschverhältnis von 52%, einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 1,6 mm, einer Länge von 8,0 mm und einem Zeolithgehalt von 77% wurden vollstän dig in eine wäßrige Lösung, die 30 Gew.-% Kaliumsilikat enthielt, eingetaucht und darin bei normaler Raumtemperatur zwei Stunden lang stehen gelassen. Die Kügelchen wurden dann aus der wäßrigen Lösung entfernt, mit Wasser gewaschen, vier Stunden lang bei 200°C getrocknet und zwei Stunden lang bei 550°C aktiviert, wodurch das erfindungsgemäße Trocknungs mittel hergestellt wurde. Es wurde gefunden, daß die so auf den Pellets abgeschiedene Menge SiO₂ 20 mm/g betrug.

Es wurde gefunden, daß die Fähigkeit dieses Trocknungsmit tels, HFC-32 unter Bedingungen von 25°C und 500 Torr zu ad sorbieren, 0,18 g/100 g und dessen Fähigkeit, Wasser unter Bedingungen von 25°C und 17,5 Torr zu adsorbieren, 16,6 g/100 g betrug.

Vergleichsversuch 2

Es wurde gefunden, daß die gleichen wie in Beispiel 2 be nutzten Pellets eines Zeoliths vom Typ 3A, aber in unbehan deltem Zustand, die Fähigkeit aufwiesen, 16,3 g HFC-32 pro 100 g unter Bedingungen von 25°C und 500 Torr zu adsorbie ren und die Fähigkeit, 19,1 g Wasser pro 100 g unter Bedin gungen von 25°C und 17,5 Torr zu adsorbieren.

Vergleichsversuch 3

Es wurde gefunden, daß die Formkörper, die Zeolith vom Typ 3A enthalten (Zeolithgehalt 77%), mit einem Kaliumionenaus tauschverhältnis von 42% die Fähigkeit, 19,9 g Wasser pro 100 g unter Bedingungen von 25°C und 17,5 Torr zu adsorbie ren, aber auch eine ausgeprägte Fähigkeit, HFC-32 zu adsor bieren, aufwiesen. Insbesondere adsorbierten sie 16,1 g HFC- 32 pro 100 g unter Bedingungen von 25°C und 500 Torr.

Wenn diese Formkörper demselben Alterungstest wie in Bei spiel 1 unterworfen wurden, wurde gefunden, daß sie eine Kristallinität von 76,1% und eine Fähigkeit, Wasser zu ad sorbieren, von 0,71 g pro 100 g aufwiesen. Diese Daten zei gen, daß die Zeolithkristalle durch Alterung gebrochen wur den.

Vergleichsversuch 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde genau wiederholt, außer daß die Formkörper (pellets) eines Zeoliths vom Typ 4A ver wendet wurden. Es wurde gefunden, daß die Formkörper die Fä higkeit aufweisen, 19,7 g Wasser pro 100 g und 14,3 g HFC-32 pro 100 g zu adsorbieren.

Vergleichsversuch 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde genau wiederholt, außer daß die Formkörper (Kügelchen) eines Zeoliths vom Typ 3A ein Kaliumionenaustauschverhältnis von 70% aufwiesen. Es wurde gefunden, daß die Kügelchen eine geringe Fähigkeit aufwie sen, Wasser zu adsorbieren, sie adsorbierten nämlich nur 14,1 g Wasser pro 100 g.

Vergleichsversuch 6

Einhundert (100) g Kügelchen eines Zeoliths vom Typ 3A mit einem Kaliumionenaustauschverhältnis von 44%, einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 4,2 mm und einem Zeolithgehalt von 75% wurden in eine wäßrige Lösung einge taucht, die durch Zugabe von 1200 Teilen Wasser zu 100 Tei len einer wäßrigen Lösung, die 30 Gew.-% Natriumsilikat enthielt, hergestellt wurde, und dann in völlig gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Es wurde gefunden, daß die entstandenen Kügelchen eine Fä higkeit aufwiesen, 7,34 g HFC-32 pro 100 g zu adsorbieren. Es wurde gefunden, daß sie selbst nach dem Alterungstest eine Kristallinität von 87,1% und die Fähigkeit, 14,5 g Wasser pro 1000 g zu adsorbieren, aufwiesen.

Beispiel 3

Einhundert (100) g Kügelchen eines Zeoliths vom Typ 3A mit einem Kaliumionenaustauschverhältnis von 30%, einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 2,1 mm und einem Zeolithgehalt von 77% wurden in 200 g einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die durch Zugabe von 200 Teilen Wasser zu 100 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 40 Gew.-% Natriumsilikat enthielt, und darin bei normaler Raumtemperatur sechs Stun den lang stehen gelassen. Die Kügelchen wurden dann aus der wäßrigen Lösung entfernt, mit Wasser gewaschen, zwei Stunden lang bei 200°C getrocknet und zwei Stunden lang bei 450°C aktiviert. Es wurde gefunden, daß die auf den Kügelchen ab geschiedene Menge SiO₂ 9 mg/g betrug. Es wurde gefunden, daß dieses Trocknungsmittel die Fähigkeit aufwies, 0,23 g HFC-152a pro 100 g unter Bedingungen von 25°C und 500 Torr und 17,6 g Wasser pro 100 g unter Bedingungen von 25°C und 17,5 Torr zu adsorbieren.

In einem Druckbehälter, der aus rostfreiem Stahl hergestellt worden war, wurden 15 g Trocknungsmittel, 60 g eines Esteröls und 350 g HFC-152a gebracht und darin eine Woche lang bei 120°C gehalten. Es wurde gefunden, daß das Trock nungsmittel nach dem Stehen eine Kristallinität von 96,3% und die Fähigkeit, 16,8 g Wasser pro 100 g zu adsorbieren, aufwies.

Vergleichsversuch 7

Es wurde gefunden, daß die gleichen wie in Beispiel 3 ver wendeten Kügelchen eines Zeoliths vom Typ 3A, aber in unbe handeltem Zustand, die Fähigkeit aufwiesen, 4,3 g HFC-152a pro 100 g unter Bedingungen von 25°C und 500 Torr und 17,9 g Wasser pro 100 g unter Bedingungen von 25°C und 17,5 Torr zu adsorbieren.

Es wurde gefunden, daß die Kügelchen eine Kristallinität von 80,3% und die Fähigkeit 5,8 g Wasser pro 100 g zu adsorbie ren aufwiesen, wenn sie dem gleichen Alterungstest wie in Beispiel 3 unterworfen wurden.

Von einem Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsversuch 1 und von Beispiel 2 mit Vergleichsversuch 2 und Vergleichs versuchen 3 und 4 wird klar, daß durch die Behandlung von Formkörpern eines Zeoliths vom Typ 3A mit Alkalisilikat ein Trocknungsmittel hergestellt wird, das eine hervorragende Fähigkeit aufweist, Wasser zu adsorbieren, und im wesentlichen keine Fähigkeit, HFC-32 zu absorbieren.

Vergleichsversuch 5, in dem Formkörper eines Zeoliths vom Typ 3A mit einem Kaliumionenaustauschverhältnis, das von dem in dieser Erfindung angegebenen Bereich abweicht, und Ver gleichsversuch 6, bei dem Formkörper eines Zeoliths vom Typ 3A in eine wäßrige Lösung eingetaucht wurden, die ein Alka lisilikat in einer ungeeignet tiefen Konzentration enthält, stellen Fälle dar, die zur Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung angestrebten Trocknungsmittel nicht in der Lage waren.

Ein Vergleich von Beispiel 3 mit Vergleichsversuch 7 zeigt, daß das erfindungsgemäße Trocknungsmittel im wesentlichen gleich wirksam für HFC-152a wie für HFC-32 ist.

Claims

1. Trocknungsmittel für HFC-32, HFC-152a und gemischte Käl temittel, die HFC-32 und/oder HFC-152a enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Eintauchen von Formkörpern ei nes Zeoliths vom Typ 3A, bei dem 20 bis 60%, ausgedrückt als Ionen-Äquivalentmasse, an Natriumionen durch Kaliumionen ausgetauscht worden sind, in eine wäßrige Lösung von mindes tens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Na triumsilikat und Kaliumsilikat besteht, wodurch die Ablage rung von SiO₂ auf den Formkörpern bewirkt wird, Entfernen der Formkörper aus der wäßrigen Lösung, Trocknen der nassen Formkörper und Aktivieren der trockenen Formkörper erhalten wird.

2. Trocknungsmittel für HFC-32, HFC-152a und gemischte Käl temittel, die HFC-32 und/oder HFC-152a enthalten, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper eines Zeoliths vom Typ 3A in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 mm und einer Länge vom 3 bis 30 mm vorliegen.

3. Trocknungsmittel für HFC-32, HFC-152a und gemischte Käl temittel, die HFC-32 und/oder HFC-152a enthalten, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper eines Zeoliths vom Typ 3A in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 1 bis 7 mm vorliegen.

4. Trocknungsmittel für HFC-32, HFC-152a und gemischte Käl temittel, die HFC-32 und/oder HFC-152a enthalten, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an abgeschiedenem SiO₂ im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zeolithmenge, liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Trocknungsmittels für HFC-32, HFC-152a und gemischte Kältemittel, die HFC-32 und/oder HFC-152a enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es Eintauchen von Formkörpern eines Zeoliths vom Typ 3A, bei dem 20 bis 60%, ausgedrückt als Ionen-Äquivalentmasse, an Natriumionen durch Kaliumionen ausgetauscht worden sind, in eine wäßrige Lösung von mindestens einem Mitglied, ausge wählt aus der Gruppe, die aus Natriumsilikat und Kaliumsili kat besteht, wodurch die Ablagerung von SiO₂ auf den Form körpern bewirkt wird, Entfernen der mit SiO₂ beschichteten Formkörper aus der wäßrigen Lösung, Trocknen der nassen Formkörper und Aktivieren der trockenen Formkörper umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Trocknungsmittels nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper eines Zeoliths vom Typ 3A in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 mm und einer Länge von 3 bis 30 mm vorliegen.

7. Verfahren zur Herstellung eines Trocknungsmittels nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper eines Zeoliths vom Typ 3A in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 1 bis 7 mm vorliegen.

8. Verfahren zur Herstellung eines Trocknungsmittels nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Natriumsilikat oder Kaliumsilikat in der wäßrigen Lösung mindestens 0,03 Gew.-% beträgt.