WO2012143652A1 - Procédé de réduction de l'acidité totale de compositions frigorigènes - Google Patents

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WO2012143652A1
WO2012143652A1 PCT/FR2012/050761 FR2012050761W WO2012143652A1 WO 2012143652 A1 WO2012143652 A1 WO 2012143652A1 FR 2012050761 W FR2012050761 W FR 2012050761W WO 2012143652 A1 WO2012143652 A1 WO 2012143652A1
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zeolites
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Ludivine Bouvier
Béatrice Boussand
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Ceca S.A.
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing the total acid number (TAN) of refrigerants, including refrigerants used in refrigeration equipment and air conditioners.
  • TAN total acid number
  • CFCs chlorofluorocarbons
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • HFC-134a whose GWP is 1430, is considered to have a high heating power.
  • the contribution to the greenhouse effect of a fluid is quantified in particular by the GWP criterion (Global Warming Potential) which summarizes the heating power by taking a reference value of 1 for carbon dioxide.
  • Hydrofluoroolefins have a low warming capacity and thus meet the objectives set by the Kyoto Protocol.
  • JP 4-10388 discloses hydrofluoropropenes as a heat transfer agent.
  • the most widely used refrigeration machines are based on evaporative cooling of a liquid refrigerant. After vaporization, the fluid is compressed and then cooled in order to return to the liquid state and thus continue the cycle.
  • the refrigeration compressors used are of the alternative, scroll, centrifugal or screw type.
  • the internal lubrication of the compressors is essential to reduce wear and heating of moving parts, perfect their sealing and protect them against corrosion.
  • a lubricant or a mixture of lubricants is added to the refrigerant to ensure this lubrication.
  • a refrigerant For a refrigerant to be accepted commercially, it must include, in addition to good properties of heat transfer agent, thermal stability and compatibility with lubricants. Indeed, it is highly desirable that the refrigerant is compatible with the lubricant used in the compressor, present in most refrigeration systems. This refrigerant / lubricant association is important for the implementation and efficiency of the refrigeration system, especially the lubricant must be sufficiently soluble or miscible in the refrigerant throughout the operating temperature range.
  • polyalkylene glycol type lubricants have been developed as lubricants of HFC-134a in automotive air conditioning. Miscibility tests of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene with lubricants are described in Example 2 of WO 2004/037913. Compatibility tests are also described in Example 3 with polyalkylene glycol.
  • Still other refrigerants such as 2,3,3,3-tetrafluoropropene, are more efficient and more environmentally friendly and are expected to equip many refrigerant systems, including air conditioners for cars.
  • WO 2007/144632 recommends the contacting of a desiccant comprising a molecular sieve (zeolite adsorbent) with a fluid containing a fluoropropene for removing traces of water (moisture) present in the systems. refrigerants.
  • zeolite adsorbent zeolite adsorbent
  • a first object of the present invention is to provide alternative solutions to improve the thermal stability of the refrigerant compositions, which are even more effective and more environmentally friendly.
  • Another object of the present invention is to provide a solution for improving the thermal stability of refrigerants, using easily recoverable and recyclable means.
  • Still another object of this invention is to improve the thermal stability of refrigerants without changing or disrupting the operating mode of the refrigerant systems.
  • the development of acidity in the refrigerant compositions can be evaluated by measuring the total acid number (or TAN, for "Total Acidity Number” in English) of said compositions.
  • the present invention relates to a process for limiting or controlling the increase of the total acid number in a refrigerant composition comprising at least one refrigerant and at least one lubricant, said process comprising a step of contacting said refrigerant composition with at least one zeolitic adsorbent.
  • refrigerant composition any composition known to those skilled in the art used in refrigeration or air conditioning systems, comprising at least one refrigerant and at least one lubricant.
  • refrigerants that can be mixed with lubricants for refrigeration systems are also well known to those skilled in the art.
  • fluorinated compounds in particular hydro-fluoro-olefins (HFO) and / or hydro-fluoro-carbides (HFC), alone or in mixtures of two or more of them in all proportions.
  • HFO hydro-fluoro-olefins
  • HFC hydro-fluoro-carbides
  • tetrafluoroethanes and tetrafluoropropenes such as non-limiting manner, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (R-134a) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • the lubricants used in the refrigerant compositions used in the process of the present invention may also be of any type known to those skilled in the art and for example selected, without limitation, from the lubricants most commonly used in the refrigeration and air-conditioning fields for air or gas compressors and for refrigeration compressors, and more generally for all dynamic or static refrigeration systems.
  • Lubricants for refrigeration systems most commonly used today are mineral oils or lubricants based on polyalkylene glycols (PAG), polyol esters (POE) and / or polyvinyl ether (PVE), preferably based on polyalkylene glycols (PAG) and / or polyvinyl ether (PVE).
  • PAG polyalkylene glycols
  • POE polyol esters
  • PVE polyvinyl ether
  • PVE polyvinyl ether
  • the lubricants PAG are in the form of homo- or co-polymer (s) of oxyalkylene.
  • Preferred PAGs are homopolymers consisting of oxypropylene groups and having a viscosity of 10 centiStokes (cSt) at 200 cSt at 40 ° C, preferably between 30 cSt and 80 cSt.
  • the most preferred PAGs are those having hydroxy groups of each termination or groups -OC n H 2 n + 1, where n is as defined above.
  • lubricants of the PAG type mention may be made, without limitation, the lubricants Zerol TM (Shrieve Chemical Products, Inc.), Planetelf PAG (Total), Nipppondenso ND8, (Nippon Denso) and Daphne Hermetic PAG (Idemitsu).
  • the polyol esters (POE) are obtained by reaction of a polyol (an alcohol containing at least 2 hydroxyl groups, -OH) with a monofunctional or multifunctional carboxylic acid or with a monofunctional carboxylic acid mixture. The water formed during this reaction is removed to avoid the reverse hydrolysis reaction.
  • Preferred polyols for the synthesis of POE are those having a neopentyl backbone, for example neopentyl glycol, trimethylol propane, penta-erythritol and dipenta-erythritol, penta-erythritol being the most frequently used polyol.
  • the carboxylic acids which react with the polyols for the formation of POE, may comprise from 2 to 15 carbon atoms, the carbon skeleton may be linear or branched.
  • these acids mention may be made, in a nonlimiting manner, of n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid and 2-ethylhexanoic acid. , 2,2-dimethylpentanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, adipic acid, succinic acid, and the like, as well as mixtures of two or more of these acids, in all proportions.
  • Preferred POE lubricants are those having a viscosity of 1 cSt at 1000 cSt at 40 ° C, preferably 10 cSt at 200 cSt, and preferably 30 cSt at 80 cSt.
  • POE-type lubricants there may be mentioned, for example, the Mobil EAL Arctic 68 and 32 lubricants (Mobil), Planetelf ACD 32 (Total) and Bitzer BSE 32 (Bitzer).
  • the polyvinyl ether lubricants preferably comprise copolymers containing the following two units 1 and 2:
  • Motif 1 Motif 2 where n and m are integers representing the numbers of patterns 1 and 2 respectively.
  • the properties of the lubricant can be adjusted by making vary the ratio m / n and the sum m + n.
  • Preferred PVE lubricants are those having from 50% to 95% by weight of units 1.
  • PVE type lubricants for example, may be mentioned, without limitation, lubricants Daphne Hermetic Oil FVC 32D and 68D (Idemitsu).
  • the lubricants mentioned above are used in refrigeration systems, they are mixed with at least one hydrogen-free fluid, in proportions well known to those skilled in the art and for example so that the lubricant represents between 10% and 50%, inclusive, relative to the total weight of the lubricant + refrigerant composition.
  • compositions for use in the process of the present invention comprise at least one lubricant based on polyalkylene glycols (PAG) or polyol esters (POE) or polyvinyl ethers (PVE) and at least one refrigerant comprising 1 to 99% by weight of fluid, selected from 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a).
  • PAG polyalkylene glycols
  • POE polyol esters
  • PVE polyvinyl ethers
  • refrigerant comprising 1 to 99% by weight of fluid, selected from 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a).
  • the refrigerant compositions in the process of the present invention may also comprise one or more additives commonly used in the field, such as anti-corrosion agents, thermal stabilizers, dyes, odorants, and the like.
  • the invention thus relates, according to a preferred embodiment, to a process using a refrigerant composition comprising at least one lubricant and at least one refrigerant, and preferably a composition comprising at least one PAG type lubricant, POE and / or PVE and at least one refrigerant selected from R-134a and HFO-1234yf.
  • the method of the present invention is entirely appropriate for improving the thermal stability of refrigerant systems comprising PAG and R-134a, PAG and HFO-1234yf, POE and R-134a, POE and HFO-1234yf, PVE and R -134a and PVE and HFO-1234yf, preferably comprising PAG and R-134a, PAG and HFO-1234yf, PVE and R-134a and PVE and HFO-1234yf.
  • the zeolite adsorbents or more simply zeolites, usable in the context of the present invention may be of any type known to those skilled in the art and in particular zeolite A type zeolites, faujasite type zeolites, ie zeolites X, MSX and LSX (for "Low silica X"), and zeolites Y. It is understood that these different zeolites can be used alone or as a mixture of two or more of them.
  • Zeolites, or molecular sieves are chemical compounds widely used today in the industry as adsorbents, especially for drying gases or liquids.
  • Zeolites are typically compounds based on crystalline and porous alumino-silicates which have a three-dimensional crystalline structure constituted by an assembly of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra connected together by the pooling of one or more atoms. oxygen. These compounds thus form crystalline lattices containing pores of nanometric size.
  • These buildings generally contain cations to make the system electrically neutral, these cations being most often cations comprising sodium, potassium or calcium, but also barium, rare earths or mixtures of two or more of these cations in all proportions.
  • the zeolites used are synthetic zeolites obtained in powder form at the end of a nucleation process and crystallization of alumino-silicate gels.
  • Natural zeolites such as, for example, zeolites of the clinoptilolite, mordenite or chabazite type, the main uses of which are generally the purification or dehydration operations, may also be used.
  • the zeolite (s) used include zeolite A type zeolites, zeolites of faujasite type, ie zeolites X, MSX, LSX, and zeolites Y.
  • the zeolites correspond to the following general formula:
  • M represents one or more cations of total valence n
  • w represents the number of water molecules
  • the ratio (y / x) is between 1 and 5 according to the zeolite structures
  • the sum (x + y) represents the number of tetrahedrons per unit cell.
  • the structure and properties of zeolite A is well known and extensively described in the literature, especially in the book by W. W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", Editions John Wiley and Sons, (1974), pp . 83 et seq., And by the patents of Milton (US 2,882,243) and Barrer (FR 1,257,034).
  • the Si / Al ratio in zeolites A is always close to 1.
  • the presence of sodium cations ensures the electro-neutrality of the structure.
  • the modification of the nature of the cations by exchange of all or part may be accompanied by a variation of the pore size or a modification of the selectivity by creating specific interactions with the adsorbed molecules and thus change adsorption properties.
  • zeolite A which, in sodium form after synthesis, has a pore opening of 4 ⁇ (hence its frequent denomination of "zeolite 4A")
  • various cationic exchanges in order to give it the desired properties.
  • these are alkaline or alkaline earth cations such as Lithium (Li + ), Potassium (K + ), Cesium (Cs + ).
  • the zeolite A may for example be transformed either:
  • zeolite 5A in the calcium form by exchange with a calcium salt in aqueous solution, in order to obtain a zeolite whose pores have an effective opening of 5 ⁇ (hence its frequent designation of "zeolite 5A").
  • zeolite 3A in the potassium form by exchange with a potassium salt in aqueous solution and a zeolite is obtained whose pores have an effective opening of 3 ⁇ (hence its frequent name "zeolite 3A").
  • zeolite 4A is meant here a type A zeolite which essentially all exchangeable cationic sites are occupied by sodium Na + cations (sodium form after synthesis).
  • zeolite 5A is meant here a type A zeolite of which 40% to 100% of the cationic sites exchangeable (reported in equivalents) are occupied by Ca 2+ ions, and 0% to 5% occupied by alkaline ions. , alkaline earth metal, or rare earth metals as defined above, e.g. Sodium Na +, but it is not outside the scope of the invention if other cations were present as described above.
  • zeolite 3A is meant here a type A zeolite of which 20 to 70% (equivalents) exchangeable cationic sites are occupied by potassium ions (K + ), and 30% to 80% are occupied by alkaline, alkaline earth, rare earth or metal ions as defined above.
  • Faujasites constitute a group of mineral species characterized by their crystallographic topographic structure, which are described in particular in the work of Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", Editions John Wiley and Sons, (1974), pp. 92 and following.
  • faujasites LSX (acronym for "Low Silica X") or faujasites with a low silica content which are zeolite type X species with an Si / Al atomic ratio less than or equal to 1.1, preferably between 1.00 ⁇ 0.05 and 1, 10 ⁇ 0.05, limits included, preferably equal to 1.00 ⁇ 0.05 (the values below unity reflect the analytical uncertainties on the measurement of this ratio and the higher values, ie the same analytical uncertainty, ie a tolerable difference in purity of the product); and
  • MSX faujasites which are zeolite species of type X having an Si / Al atomic ratio of between 1.10 ⁇ 0.05 and inclusive, and 1, 20 ⁇ 0.05 inclusive, preferably equal to about 1, 15 ⁇ 0.05; and
  • Standard X faujasites having an Si / Al ratio of between 1, 20 ⁇ 0.05, inclusive, and 1, 50 ⁇ 0.05, inclusive, preferably about 1, 25 ⁇ 0.05;
  • the elementary cell of the zeolite X is a tetrahedron whose vertices are occupied by polyhedra of the same type as those present in the zeolite A, each being connected to four other polyhedra through an octahedral substructure, formed by a double ring containing eight oxygen atoms.
  • the center of each edge is always occupied by an oxygen atom, while the atoms of silicon and aluminum occupy the different vertices of the polyhedra.
  • the X and Y zeolites are generally in sodium form after their syntheses: NaX, NaY, the LSX zeolite after synthesis is in NaKLSX form.
  • zeolites may also undergo exchange or modification treatments and it is generally sought to replace the alkaline cations (Na, K) for example with protons, alkaline ions, alkaline earth ions, rare earths or metals such as those mentioned above.
  • alkaline cations Na, K
  • the zeolites of the invention may be in the form of powder or agglomerates.
  • Agglomeration means the shaping of the zeolite powder using a mineral binder and / or organic. This shaping of agglomerates can be carried out according to any method known to those skilled in the art and already widely described in the scientific literature, the patent literature, or on the Internet.
  • the agglomerates may be in the form of platelets, beads of a few nanometers to a few millimeters, yarns or extrudates, bars, rods, or moldings of various sizes and shapes, which can be generically name "cores" according to English terminology, and others.
  • This shaping is done by mixing a pasty mixture of zeolite (s) binder (s) and optionally one or more additives intended for example to facilitate the handling of the dough by changing the rheology and / or stickiness.
  • This binder most often inert, is intended to ensure the cohesion of the zeolite crystals (s) them.
  • inorganic binders can be used alumina, montmorillonite (bentonite), attapulgite, sepiolite, zeolitizable clays, such as that selected from kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, metakaolins, colloidal clays, for example of the Attagel type, or other natural minerals or zeolites (clinoptilolite, mordenite or chabazite), diatomaceous earth, talc, and other mineral binders known to humans. occupation, which can be used alone or as a mixture of two or more of them.
  • inorganic binders can, if desired, be converted in whole or at least partly into zeolite, according to any technique known to those skilled in the art generally known as zeolitization.
  • organic binders which can be used alone or in combination with the inorganic binders mentioned above, is meant any polymer matrix known per se of those skilled in the polymers specialist. It may comprise a thermoplastic and / or thermosetting homopolymer and / or copolymer, for example, and without limitation, polyurethane, fluoropolymers, such as PVDF, epoxy resins, and others. These polymers may be in any form, for example in the form of foam, expanded or semi-expanded.
  • polymer matrices examples include those described in international application WO 2010/063975, in which the polymer matrix comprises a polyolefin (for example of the polyethylene, polypropylene, and other types), elastomers (such as than those of the acrylate copolymer type, for example ethylene / butyl acrylate copolymer), a polyamide, a polyester or a mixture of two or more of these polymers.
  • a polyolefin for example of the polyethylene, polypropylene, and other types
  • elastomers such as than those of the acrylate copolymer type, for example ethylene / butyl acrylate copolymer
  • a polyamide a polyester or a mixture of two or more of these polymers.
  • the polymer matrix may also comprise, in whole or in part, one or more polymers, homo- and / or copolymers, capable of forming a supramolecular assembly.
  • supramolecular assembly polymers, homo and / or copolymers, capable of associating with each other by means of hydrogen bonds.
  • semi-crystalline polymers and in particular those formed by supramolecular assembly of compounds resulting from the condensation of a fatty acid and / or a fatty acid dimer and / or a trimer of fatty acid and at least one associative amine (capable of forming hydrogen bonds) chosen from 1 - (2-aminoethyl) imidazolidin-2-one one (UDETA), 1 - (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA), 1 - (2- ⁇ 2 - [(2-amino) -1- ethylamino] ethyl ⁇ amino) ethyl] imidazolidone (UTEPA), and N- (6-aminohexyl) -N '- (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-y
  • the zeolites In addition to the inorganic and / or organic binders, it is possible to add to the zeolites one or more additives commonly used and known to those skilled in the art, and for example the additives chosen from silica, colloidal silica, cellulose, cellulose and corn starch or any other type of blowing agent.
  • the zeolites used in the present invention can be in any form, and for example in the form of zeolite agglomerates with organic binder as described in the international application WO 2010/063975 for the removal of water in the double glazing application, or as described in US Pat. Nos. 2,583,812, 4,013,566, and US Patent Applications 2001/0014707 and EP 1,566,600 in which solids based are disclosed. molecular sieves (zeolites) and polymers for drying refrigerant fluids.
  • the zeolite agglomerate based on organic binder is generally obtained from a compound (mixture, then shaped for example by extrusion, molding, extrusion-molding, injection-extrusion or any other technique known to those skilled in the art for obtaining an article in solid form from at least one molten polymer matrix.
  • the adsorbent material according to the present invention may further comprise one or more additives, commonly used in compounding techniques.
  • additives may be selected from UV stabilizers, pigments, dyes, antioxidants, impact modifiers, phase change materials (PCMs), flame retardants, odorants, cellulose, and the like. others, alone or in mixture.
  • the zeolitic compounds whether in agglomerated form or in powder form (ie non-agglomerated form), which can be used in the context of the present invention may optionally be subjected to a treatment by impregnation, for example impregnation in aqueous phase.
  • a treatment by impregnation for example impregnation in aqueous phase.
  • alkali metal (s) and / or alkaline earth metal hydroxide (s) or by incorporation of this (s) of hydroxide (s) and / or carbonate (s) and / or salt ( s) alkali metal (s) and / or alkaline earth before, after or during the agglomeration step and / or before, after or during the shaping step.
  • This impregnation operation is intended to impregnate the zeolites or zeolite agglomerates with one or more metals, non-metals and / or rare earths, for example chosen from aluminum, scandium, gallium, iron (III ), chromium (III), indium, yttrium, lanthanides or, more generally, rare earths, alone or as a mixture and / or with one or more divalent ions chosen from calcium, strontium, zinc and copper ions, chromium (II), iron (II), manganese, nickel, cobalt, alone or in mixture.
  • one or more metals, non-metals and / or rare earths for example chosen from aluminum, scandium, gallium, iron (III ), chromium (III), indium, yttrium, lanthanides or, more generally, rare earths, alone or as a mixture and / or with one or more divalent ions chosen from calcium, strontium, zinc and copper ions, chro
  • the treatments intended to perform the exchanges or cationic modifications defined above can be carried out either on zeolite crystals (powder) or on zeolites already shaped (agglomerated, impregnated , and others), or before and after putting (s) in forms of zeolitic adsorbents.
  • the zeolite adsorbents are based on zeolite A or zeolite faujasite, and even more preferably, the zeolite adsorbents are based on zeolite (s) A (3A, 4A or 5A) and more preferably either zeolite powder 3A or agglomerates based on zeolite A powder, containing potassium, for example potassium-exchanged, the potassium exchange being able to be carried out either on the starting powder and / or on the final chipboard.
  • zeolite (s) A 3A, 4A or 5A
  • zeolite powder 3A or agglomerates based on zeolite A powder
  • the zeolite adsorbents that can be used in the context of the present invention are based on potassium-containing zeolites A, for example exchanged with potassium, and whose exchange rate is between 20%. and 70% (reported in molar equivalents) of all exchangeable cationic sites, preferably between 30% and 70%, more preferably between 40% and 70% and most preferably between 50% and 70% .
  • the agglomeration binder is preferably attapulgite, colloidal attapulgite, sepiolite, bentonite, kaolin, halloysite, these agglomerating binders which may be used alone or in admixture with other clays or natural zeolites (clinoptilolite, mordenite or chabazite).
  • the agglomeration binder comprises mainly attapulgite or kaolin and more preferably attapulgite.
  • zeolitic adsorbents which may be used in the context of the present invention, mention may be made of the adsorbents marketed by Ceca under the names Siliporite ® H3Ri, Siliporite ® NK10, Siliporite ® NK30, Siliporite ® SA 1720 Siliporite ® NK20, Siliporite G5 ® XP, those marketed under the names by Zeochem Purmol ® 3ST (3A), Purmol ® 4ST (A) Zeochem ® Z4-01, Zeochem ® 4A-8BL, or those marketed by GRACE under the names Sylosiv ® , Cryosiv ® , or by UOP under the names Molsiv TM 3A, Molsiv TM 4A, Molsiv TM 5A, XH-7 TM, XH-9 TM and XH-1 1 TM.
  • the process according to the present invention comprises a step of contacting at least one refrigerant composition as defined above with one or more zeolite adsorbents as described above, the (s) Zeolitic adsorbent (s) for improving the thermal stability of said refrigerant composition.
  • the thermal stability of a refrigerant composition is evaluated by measuring the total acid number ("Total Acid Number" or TAN in English). Indeed, the refrigerant compositions subjected to more or less significant temperature changes, evolve over time, eventually becoming unsuitable for the purpose for which they are intended.
  • the amount of acidic species in the lubricants, and more generally in the refrigerant compositions, can be measured by the total acid number.
  • TAN which corresponds to the number of milligrams of potash necessary to neutralize the acidic species present in a gram of lubricant.
  • the Applicant has surprisingly discovered that contacting at least one zeolite adsorbent, as described above, with a refrigerant composition subjected to more or less significant temperature variations makes it possible to limit the increase in the TAN. of said composition in time or even to stabilize the TAN of said refrigerant composition, this having the effect of appreciably slowing down the aging of said composition and consequently of extending its life, and of lengthening the periods between which the compositions Refrigerants must be regenerated or replaced in whole or in part.
  • oils are multiple and, among others, we can mention the reduction of friction and passive resistance in the machines, to improve their performance and save energy, protect the organs lubricated against the various forms of corrosion and wear, thus contributing to their longevity, evacuating the heat produced in the engines or during machining, favoring the thermal equilibrium of the machines, improving the tightness with respect to gases, liquids or dust, remove impurities and wear debris, transmit energy or heat, provide electrical insulation, improve the surface condition of machined parts, to name only some 'between them.
  • the method according to the present invention has many advantages among which can be mentioned inter alia the limitation of the degradation of lubricants, the improvement of the lubricating properties over time, the limitation of the wear of the systems using these lubricants, and a certain advantage over the protection of the environment by reducing the quantities of discharges of used refrigerant compositions, their service lives being elongated.
  • the mode of contacting at least one zeolite adsorbent defined above with a refrigerant composition may be of any type known per se, that is to say any mode of contacting a solid with a liquid, whether statically or dynamically.
  • the zeolite adsorbent can simply be placed in the tank, tank, or casing containing the refrigerant composition, without or with stirring.
  • the amount of zeolitic adsorbent (s) coming into contact with the lubricants can vary in large proportions, in particular according to the quality and the quantity of refrigerant composition to be treated, the amplitude and the frequency of the variations of temperatures.
  • Those skilled in the art can easily adapt the amount of zeolite adsorbent (s) to be used according to the service conditions of the apparatuses and systems implementing the refrigerant compositions.
  • Another advantage still related to the process of the present invention using zeolitic adsorbents is that they can be easily separated from used refrigerant compositions, according to any technique well known to those skilled in the art relating to separation techniques. liquid / solid or gas / solid.
  • the zeolite adsorbents are known, at least for some of them for their drying capacity.
  • the method of the present invention also has the advantage of allowing the evolution control of the total acid number of a refrigerant composition, while ensuring the removal of traces of water present in said refrigerant compositions.
  • the process of the present invention by this combined action, thus makes it possible to effectively limit the premature aging of the refrigerant compositions, while respecting the environment.
  • the zeolitic adsorbents described above to stabilize or at least slow the aging of the refrigerant compositions, and thus increase their service life, can thus be used in a very large number of fields and very many applications, including applications where the refrigerant compositions are subject to more or less frequent and more or less important temperature variations.
  • applications in which the use according to the present invention can be implemented mention may be made of:
  • compositions for refrigerant systems that is to say containing a refrigerant fluid and a lubricant, according to ASHRAE 97-2007: "Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use in refrigerant Systems ".
  • test conditions are as follows:
  • the zeolitic adsorbent and the lubricant are introduced into a glass tube with a volume of 42.2 ml.
  • the tube is then evacuated and the coolant is added.
  • the tube is then welded to seal it and placed in an oven at 200 ° C for 14 days.
  • the gas phase is recovered for analysis by gas chromatography: the main impurities are identified by GC / MS (mass spectral chromatography coupled mass spectrometry). It is thus possible to group the impurities from the coolant and those from the lubricant.
  • the lubricant is analyzed: color (by spectrocolorimetry, Labomat DR Lange LICO220 Model MLG131), humidity (by Karl Fischer coulometry, Mettler DL37) and total acid number (by assay with 0.01 N methanolic potassium hydroxide).
  • the lubricants used in the tests are commercial PAG and POE lubricants: PAG ND8, POE Ze-GLES RB68, marketed respectively by Nippon Denso and Nippon Oil.
  • the coolants used for these tests are either HFO-1234yf or R-134a.
  • Adsorbent TAN (mg KOH / g) of adsorbent adsorbent (mg)
  • test conditions are as follows:
  • Lubricant used PAG ND8 lubricant
  • the zeolitic adsorbent and the lubricant are introduced into a tinted bottle of 10 ml.
  • the bottle is shaken regularly.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de réduction de l'acidité totale de compositions frigorigènes comprenant au moins un fluide frigorigène avec au moins un lubrifiant, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact de ladite composition avec au moins un adsorbant zéolithique à base de poudre de zéolithe(s) ou d'agglomérés de zéolithe(s).

Description

PROCÉDÉ DE RÉDUCTION DE L'ACIDITÉ TOTALE
DE COMPOSITIONS FRIGORIGÈNES
[0001] La présente invention concerne un procédé de réduction de l'indice d'acidité totale (TAN) des fluides frigorigènes, notamment de fluides frigorigènes utilisés dans les appareils de réfrigérations et les climatiseurs.
[0002] Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC).
[0003] L'industrie de la réfrigération et de la climatisation a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures (HFC) ont été commercialisés.
[0004] Par exemple, dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays qui utilisaient un fluide frigorigène à base de chlorofluorocarbure (CFC-12) sont maintenant équipés d'un fluide frigorigène à base d'hydrofluorocarbure (1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone.
[0005] Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a, dont le GWP est de 1430, est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. En effet, la contribution à l'effet de serre d'un fluide est notamment quantifiée par le critère GWP (Global Warming Potential) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone.
[0006] Les hydrofluoro-oléfines (HFO) ont un pouvoir de réchauffement peu élevé et répondent ainsi aux objectifs fixés par le protocole de Kyoto. Le document JP 4- 1 10388 divulgue des hydrofluoropropènes comme agent de transfert de chaleur.
[0007] Dans le domaine industriel, les machines frigorifiques les plus employées sont basées sur le refroidissement par évaporation d'un fluide frigorigène liquide. Après vaporisation, le fluide est compressé puis refroidi afin de repasser à l'état liquide et poursuivre ainsi le cycle.
[0008] Les compresseurs frigorifiques utilisés sont du type alternatifs, scroll, centrifuges ou à vis. En général, la lubrification interne des compresseurs est indispensable pour réduire l'usure et échauffement des organes en mouvement, parfaire leur étanchéité et les protéger contre la corrosion. Aussi, un lubrifiant ou un mélange de lubrifiants sont-ils ajoutés au fluide frigorigène afin d'assurer cette lubrification.
[0009] Pour qu'un fluide frigorigène soit accepté commercialement, il doit notamment présenter, outre de bonnes propriétés d'agent de transfert de chaleur, une stabilité thermique et une compatibilité avec les lubrifiants. En effet, il est hautement souhaitable que le fluide frigorigène soit compatible avec le lubrifiant utilisé dans le compresseur, présent dans la majorité des systèmes de réfrigération. Cette association fluide frigorigène / lubrifiant est importante pour la mise en œuvre et l'efficacité du système de réfrigération, notamment le lubrifiant doit être suffisamment soluble ou miscible dans le fluide frigorigène dans tout l'intervalle de température de fonctionnement.
[0010] C'est ainsi, par exemple, que les lubrifiants de type polyalkylène glycol (PAG) ont été mis au point comme lubrifiants du HFC-134a dans la climatisation automobile. Des essais de miscibilité du 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène avec des lubrifiants sont décrits à l'exemple 2 du document WO 2004/037913. Des essais de compatibilité sont également décrits à l'exemple 3 avec le polyalkylène glycol.
[0011] D'autres fluides frigorigènes encore, tel le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, sont plus efficaces et plus respectueux de l'environnement et sont appelés à équiper de nombreux systèmes frigorigènes, dont les climatiseurs pour automobiles.
[0012] Tous ces fluides frigorigènes, le plus souvent associés à un ou plusieurs lubrifiants, sous soumis à des variations de températures plus ou moins importantes. Ces mélanges de fluides frigorigènes et de lubrifiants peuvent être en outre au contact de divers composés, même à l'état de traces, ce qui, ajouté aux variations de température, entraîne une dégradation plus ou mois importante et plus ou moins rapide de ces mélanges frigorigènes. [0013] Afin de stabiliser ces mélanges, notamment de limiter leur dégradation dans le temps, diverses solutions ont déjà été proposées. Par exemple, d'après le document WO 2008/042066, les fluoro-oléfines étant susceptibles de se dégrader au contact de l'humidité, de l'oxygène ou d'autres composés, lors de leur mise en œuvre comme fluide frigorigène, éventuellement à haute température, il est recommandé de les stabiliser avec au moins une aminé.
[0014] D'autres stabilisants tels que les dérivés de benzophénone, les lactones et certains composés phosphorés ont également été proposés pour stabiliser les fluoro-oléfines (WO 2008/027596, WO 2008/027516 et WO 2008/027515).
[0015] D'autres solutions encore ont été proposées, telles que ajout d'un piège à acidité comprenant un siloxane (US 4 851 144), ou encore ajout d'époxydes (WO 2008/02751 1 ), de perfluoropolyéthers fonctionnalisés (WO 2008/027512), d'arylalkyléthers (WO 2008/027513), de terpènes (WO 2008/027514 ou US 2009/00283712), de composés phosphorés (WO 2008/027515), de lactones (WO 2008/027516), ou encore d'additifs anti-corrosion (WO 2010/075046), pour ne citer que certaines solutions disponibles aujourd'hui.
[0016] Toutes ces solutions font appel à des additifs le plus souvent liquides et miscibles aux fluides frigorigènes. Outre le fait que ces produits sont plus ou moins efficaces, ils sont ajoutés dans des proportions plus ou moins importantes et peuvent ainsi perturber le fonctionnement des fluides frigorigènes eux-mêmes, et polluer l'environnement lorsque les fluides frigorigènes sont rejetés après usage.
[0017] Le document WO 2007/144632 préconise la mise en contact d'un desséchant comprenant un tamis moléculaire (adsorbant zéolithique) avec un fluide contenant un fluoropropène permettant d'éliminer les traces d'eau (d'humidité) présentes dans les systèmes frigorigènes.
[0018] Il reste aujourd'hui un besoin pour de solutions alternatives permettant d'améliorer la stabilité thermique des compositions frigorigènes. Ainsi un premier objectif de la présente invention consiste à proposer des solutions alternatives permettant d'améliorer la stabilité thermique des compositions frigorigènes, qui soient encore plus efficaces et plus respectueuses de l'environnement. [0019] Un autre objectif de la présente invention est de proposer une solution permettant l'amélioration de la stabilité thermique des fluides frigorigènes, utilisant des moyens aisément récupérables et recyclables.
[0020] Un autre objectif encore de cette invention consiste à améliorer la stabilité thermique des fluides frigorigènes sans modifier ou perturber le mode de fonctionnement des systèmes frigorigènes.
[0021] Les objectifs précités sont atteints, en totalité ou au moins en partie, grâce à l'invention qui est détaillée ci-dessous et qui permet de réduire notablement l'apparition d'espèces acides qui sont une des principales causes du vieillissement prématurée des compositions frigorigènes et en particulier des lubrifiants qui sont employés dans ces compostions avec les fluides frigorigènes.
[0022] D'autres objectifs encore apparaîtront dans la description détaillée de l'invention qui suit.
[0023] Le développement de l'acidité au sein des compositions frigorigènes peut être évalué par la mesure de l'indice d'acidité totale (ou TAN, pour « Total Acidity Number » en langue anglaise) desdites compositions.
[0024] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé pour limiter ou contrôler l'augmentation de l'indice d'acidité totale dans une composition frigorigène comprenant au moins un fluide frigorigène et au moins un lubrifiant, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de ladite composition frigorigène avec au moins un adsorbant zéolithique.
[0025] Au sens de la présente invention, on entend par composition frigorigène toute composition connue de l'homme du métier utilisable dans des systèmes de réfrigération ou de climatisation, comprenant au moins un fluide frigorigène et au moins un lubrifiant.
[0026] Les fluides frigorigènes pouvant être mélangés avec les lubrifiants pour systèmes de réfrigération sont également bien connus de l'homme du métier. Parmi ceux-ci, on peut citer les composés fluorés, en particulier les hydro-fluoro- oléfines (HFO) et/ou les hydro-fluoro-carbures (HFC), seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. On peut citer plus particulièrement les tétrafluoro-éthanes et les tétrafluoropropènes, tels que, de manière non limitative, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoro-éthane (R-134a) et le 2,3,3,3- tétrafluoropropène (HFO-1234yf).
[0027] Les lubrifiants entrant dans les compositions frigorigènes utilisables dans le procédé de la présente invention peuvent être également de tout type connu de l'homme du métier et par exemple choisis, de manière non limitative, parmi les lubrifiants les plus couramment employés dans les domaines de la réfrigération et de la climatisation pour compresseurs d'air ou de gaz et pour compresseurs frigorifiques, et plus généralement pour tous systèmes de réfrigération dynamiques ou statiques.
[0028] Les lubrifiants pour systèmes de réfrigération les plus couramment utilisés aujourd'hui sont des huiles minérales ou des lubrifiants à base de polyalkylène glycols (PAG), d'esters de polyol (POE) et/ou de polyvinyléther (PVE), de préférence à base de polyalkylène glycols (PAG) et/ou de polyvinyléther (PVE).
[0029] Les lubrifiants PAG sont sous forme d'homo- ou co-polymère(s) d'oxyalkylène. Les PAG préférés sont des homopolymères constitués de groupements oxypropylène et ayant une viscosité de 10 centiStokes (cSt) à 200 cSt à 40°C, avantageusement entre 30 cSt et 80 cSt. Les groupements hydroxy aux extrémités des chaînes d'homo- ou co-polymère(s) d'oxyalkylène peuvent être plus ou moins remplacés par des groupements -O-CnH2n+i avec n = 1 à 10; le groupement avec n = 1 étant préféré.
[0030] Les PAG tout à fait préférés sont ceux ayant des groupements hydroxy de chaque terminaison ou des groupements -O-CnH2n+i , où n est tel que défini ci-dessus.
[0031 ] À titre de lubrifiants de type PAG, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les lubrifiants Zerol™ (Shrieve Chemical Products, Inc.), Planetelf PAG (Total), Nipppondenso ND8, (Nippon Denso) et Daphne Hermetic PAG (Idemitsu).
[0032] Les esters de polyol (POE) sont obtenus par réaction d'un polyol (un alcool contenant au moins 2 groupements hydroxyles, -OH) avec un acide carboxylique monofonctionnel ou plurifonctionnel ou avec un mélange d'acides carboxyliques monofonctionnels. L'eau formée lors de cette réaction est éliminée pour éviter la réaction inverse d'hydrolyse. [0033] Les polyols préférés pour la synthèse des POE sont ceux ayant un squelette néopentyle, par exemple le néopentyl glycol, le triméthylol propane, le penta-érythritol et le dipenta-érythritol, le penta-érythritol étant le polyol le plus fréquemment utilisé.
[0034] Les acides carboxyliques, qui réagissent avec les polyols pour la formation des POE, peuvent comprendre de 2 à 15 atomes de carbone, le squelette carboné pouvant être linéaire ou ramifié. Parmi ces acides, on peut notamment citer, de manière non limitative, l'acide n-pentanoïque, l'acide n-hexanoïque, l'acide n-heptanoïque, l'acide n-octanoïque, l'acide 2-éthylhexa- noïque, l'acide 2,2-diméthylpentanoïque, l'acide 3,5,5-triméthylhexanoïque, l'acide adipique, l'acide succinique, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces acides, en toutes proportions.
[0035] Certaines fonctions alcool ne sont pas estérifiées, cependant leur proportion reste faible. Ainsi, les POE peuvent comprendre entre 0 et 5% molaire relatif de motifs CH2-OH par rapport aux motifs -CH2-O-(C=O)-.
[0036] Les lubrifiants POE préférés sont ceux ayant une viscosité de 1 cSt à 1000 cSt à 40°C, de préférence de 10 cSt à 200 cSt, et avantageusement de 30 cSt à 80 cSt.
[0037] À titre de lubrifiants de type POE, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les lubrifiants Mobil EAL Arctic 68 et 32 (Mobil), Planetelf ACD 32 (Total) et Bitzer BSE 32 (Bitzer).
[0038] Les lubrifiants de type polyvinyléther (PVE) comprennent de préférence des copolymères résentant les deux motifs 1 et 2 suivants :
Figure imgf000007_0001
Motif 1 Motif 2 où n et m sont des entiers représentant les nombres de motifs 1 et 2 respectivement.
[0039] Les propriétés du lubrifiant (viscosité, solubilité du fluide frigorigène et miscibilité avec le fluide frigorigène notamment) peuvent être ajustées en faisant varier le ratio m/n et la somme m+n. Les lubrifiants PVE préférés sont ceux ayant de 50% à 95% en poids de motifs 1 .
[0040] À titre de lubrifiants de type PVE, on peut par exemple citer, à titre non limitatif, les lubrifiants Daphne Hermetic Oil FVC 32D et 68D (Idemitsu).
[0041] Lorsque les lubrifiants cités ci-dessus sont utilisés dans des systèmes de réfrigération, ceux-ci sont mélangés à au moins un fluide fhgohgène, dans des proportions bien connues de l'homme du métier et par exemple de sorte que le lubrifiant représente entre 10% et 50 %, inclus, par rapport au poids total de la composition lubrifiant + fluide frigorigène.
[0042] Les compositions préférées utilisables dans le procédé de la présente invention comprennent au moins un lubrifiant à base de polyalkylène glycols (PAG) ou d'esters de polyol ( POE) ou de polyvinyléthers (PVE) et au moins un fluide frigorigène comprenant de 1 à 99 % en poids de fluide, choisi parmi le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) et le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (R-134a).
[0043] Les compositions frigorigènes dans le procédé de la présente invention peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs communément utilisés dans le domaine, tels que des agents anti-corrosion, des stabilisants thermiques, des colorants, des agents odorisants, et autres.
[0044] L'invention concerne ainsi, selon un mode de réalisation préféré, un procédé mettant en œuvre une composition frigorigène comprenant au moins un lubrifiant et au moins un fluide frigorigène, et de préférence une composition comprenant au moins un lubrifiant de type PAG, POE et/ou PVE et au moins un fluide frigorigène choisi parmi le R-134a et le HFO-1234yf.
[0045] Le procédé de la présente invention est tout à fait approprié pour améliorer la stabilité thermique des systèmes réfrigérants comprenant PAG et R-134a, PAG et HFO-1234yf, POE et R-134a, POE et HFO-1234yf, PVE et R-134a et PVE et HFO-1234yf, de préférence comprenant PAG et R-134a, PAG et HFO-1234yf, PVE et R-134a et PVE et HFO-1234yf.
[0046] Les adsorbants zéolithiques, ou plus simplement les zéolithes, utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier et notamment les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, c'est à dire les zéolithes X, MSX et LSX (pour « Low silica X »), et les zéolithes Y. Il est entendu que ces différentes zéolithes peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre elles.
[0047] Les zéolithes, ou encore tamis moléculaires, sont des composés chimiques largement utilisées aujourd'hui dans l'industrie comme agents adsorbants, notamment pour sécher des gaz ou des liquides. Les zéolithes sont typiquement des composés à base d'alumino-silicates, cristallins et poreux qui possèdent une structure cristalline tridimensionnelle constituée par un assemblage de tétraèdres de SiO4 et AIO4 reliés entre eux grâce à la mise en commun d'un ou plusieurs atomes d'oxygène. Ces composés forment ainsi des réseaux cristallins contenant des pores de taille nanométrique.
[0048] Ces édifices contiennent généralement des cations pour rendre le système électriquement neutre, ces cations étant le plus souvent des cations comprenant du sodium, du potassium ou du calcium, mais aussi du baryum, des terres rares ou encore des mélanges de deux ou plusieurs de ces cations en toutes proportions.
[0049] En général, les zéolithes utilisées sont des zéolithes synthétiques obtenues sous forme de poudre à l'issue d'un processus de nucléation et cristallisation de gels d'alumino-silicates. Les zéolithes naturelles, telles que par exemple les zéolithes de type clinoptilolite, mordenite ou chabazite, dont les utilisations principales sont généralement les opérations de purification ou de déshydratation, peuvent être également utilisées.
[0050] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la ou les zéolithe(s) utilisée(s) comprennent les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, c'est à dire les zéolithes X, MSX, LSX, et les zéolithes Y.
[0051] Les zéolithes répondent à la formule générale suivante :
Μχ/η [(AI02)x (SiO2)y . w H2O
dans laquelle
M représente un ou plusieurs cations de valence totale n, w représente le nombre de molécules d'eau, le ratio (y/x) est compris entre 1 et 5 selon les structures des zéolithes et la somme (x+y) représente le nombre de tétraèdres par cellule unitaire. [0052] La structure et les propriétés de la zéolithe A est bien connue et abondamment décrite dans la littérature, notamment dans l'ouvrage de Donald W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 83 et suivantes, et par les brevets de Milton (US 2 882 243) et Barrer (FR 1 257 034).
[0053] Le rapport Si/AI dans les zéolithes A est toujours proche de 1 . La présence de cations sodium permet d'assurer l'électro-neutralité de la structure.
[0054] La modification de la nature des cations par échange de tout ou partie peut s'accompagner d'une variation de la taille des pores ou d'une modification de la sélectivité par création d'interactions spécifiques avec les molécules adsorbées et ainsi changer les propriétés d'adsorption.
[0055] Ainsi avec la zéolithe A qui, sous forme sodique après la synthèse, présente une ouverture de pores de 4 Â (d'où sa dénomination fréquente de « zéolithe 4A »), il est possible de réaliser divers échanges cationiques, afin de lui conférer les propriétés souhaitées. Fréquemment, il s'agit de cations alcalins ou alcalino-terreux tels que Lithium (Li+), Potassium (K+), Césium (Cs+). Magnésium (Mg2+), Calcium (Ca2+), Strontium (Sr2+), Baryum (Ba2+), Cérium (Ce3+), ou d'autres cations tels que ceux de terres rares ou de métaux, par exemple Lanthane (La2+ / La3+), Argent (Ag+), Cuivre (Cu2+), Nickel (Ni2+), Zinc (Zn2+), Fer (Fe2+, Fe3+), Chrome (Cr2+à Cr6+), et autres.
[0056] Ainsi, selon le type d'échange cationique réalisé, la zéolithe A peut par exemple être transformée soit :
en la forme calcique par échange avec un sel de calcium en solution aqueuse, afin d'obtenir une zéolithe dont les pores ont une ouverture effective de 5 Â (d'où sa dénomination fréquente de « zéolithe 5A »).
en la forme potassium par échange avec un sel de potassium en solution aqueuse et on obtient une zéolithe dont les pores ont une ouverture effective de 3 Â (d'où sa dénomination fréquente « zéolithe 3A »).
en différentes formes en mélangeant des solutions aqueuses de sels de Lithium, Calcium ou de Potassium par exemple.
[0057] Par zéolithe 4A, on entend ici une zéolithe de type A dont essentiellement tous les sites cationiques échangeables sont occupés par des cations Sodium Na+ (forme sodique après synthèse). [0058] Par zéolithe 5A, on entend ici une zéolithe de type A dont 40% à 100% des sites cationiques échangeables (rapportés en équivalents) sont occupés par des ions Ca2+, et 0% à 5% occupés par des ions alcalins, alcalino-terreux, de terres rares ou de métaux tels que définis précédemment, par exemple Sodium Na+, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si d'autres cations étaient présents comme décrit précédemment.
[0059] Par zéolithe 3A, on entend ici une zéolithe de type A dont 20 à 70% (rapportés en équivalents) des sites cationiques échangeables sont occupés par des ions Potassium (K+), et 30% à 80% sont occupés par des ions alcalins, alcalino-terreux, de terres rares ou de métaux tels que définis précédemment.
[0060] Les faujasites constituent un groupe d'espèces minérales caractérisées par leur structure topographique cristallographique, qui sont notamment décrites dans l'ouvrage de Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", éditions John Wiley and Sons, (1974), pp. 92 et suivantes.
[0061] La règle dite de Lôwenstein leur impose un rapport molaire Si/AI supérieur ou tout au moins égal à 1 . On a coutume de distinguer :
les faujasites LSX (acronyme anglais de « Low Silica X ») ou faujasites à faible teneur en silice qui sont des espèces zéolithiques de type X de rapport atomique Si/AI inférieur ou égal à 1 ,1 , de préférence compris entre 1 ,00 ± 0,05 et 1 ,10 ± 0,05, bornes incluses, de préférence égal à 1 ,00 ± 0,05 (les valeurs inférieures à l'unité traduisent les incertitudes analytiques sur la mesure de ce rapport et les valeurs supérieures, soit la même incertitude analytique, soit un écart tolérable de pureté du produit) ; et
les faujasites MSX qui sont des espèces zéolithiques de type X de rapport atomique Si/AI compris entre 1 ,10 ± 0,05, bornes incluses, et 1 ,20 ± 0,05, bornes incluses, de préférence égal à environ 1 ,15 ± 0,05 ; et
les faujasites X classiques de rapport Si/AI compris entre 1 ,20 ± 0,05, bornes incluses, et 1 ,50 ± 0,05, bornes incluses, de préférence égal à environ 1 ,25 ± 0,05 ; et
les faujasites Y avec un rapport Si/AI > 1 ,5.
[0062] La cellule élémentaire de la zéolithe X est un tétraèdre dont les sommets sont occupés par des polyèdres de même type que ceux présents dans la zéolithe A, chacun étant connecté à quatre autres polyèdres grâce à une sous-structure octaédrique, formée par un double-cycle contenant huit atomes d'oxygène. Le centre de chaque arête est toujours occupé par un atome d'oxygène, tandis que les atomes de silicium et d'aluminium occupent les différents sommets des polyèdres.
[0063] Les zéolithes X et Y sont généralement sous forme sodique après leurs synthèses : NaX, NaY, la zéolithe LSX après synthèse est sous forme NaKLSX.
[0064] Ces zéolithes peuvent également subir des traitements d'échange ou de modification et l'on cherche en général à remplacer les cations alcalins (Na, K) par exemple par des protons, des ions alcalins, des ions alcalinoterreux, des ions de terres rares ou de métaux tels que par exemple ceux cités précédemment.
[0065] Les zéolithes de l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre ou d'agglomérés. Par agglomération, on entend la mise en forme de la poudre de zéolithe à l'aide d'un liant minéral et/ou organique. Cette mise en forme d'agglomérés peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier et déjà largement décrite dans la littérature scientifique, la littérature brevets, ou sur internet. Par exemple, les agglomérés peuvent être sous forme de plaquettes, de billes de quelques nanomètres à quelques millimètres, de filés ou des extrudés, des barres, des joncs, ou encore des pièces moulées de tailles et de forme diverses, que l'on peut génériquement nommer « cores » selon la terminologie anglaise, et autres.
[0066] Cette mise en forme se fait par mélange d'un mélange pâteux de zéolithe(s) de liant(s) et éventuellement d'un ou plusieurs additifs destinés par exemple à faciliter la manipulation de la pâte par modification de la rhéologie et/ou du pouvoir collant. Ce liant, le plus souvent inerte, est destiné à assurer la cohésion des cristaux de zéolithe(s) entre eux.
[0067] Parmi les liants minéraux on peut utiliser de l'alumine, la montmorillonite (bentonite), l'attapulgite, la sépiolite, des argiles zéolithisables, telles que celle choisies parmi les kaolins, les kaolinites, les nacrites, les dickites, les halloysites, les métakaolins, les argiles colloïdales, par exemple de type Attagel ou encore d'autre minéraux ou zéolithes naturelles (clinoptilolite, mordenite ou chabazite), des terre de diatomées, du talc, et autres liants minéraux connus de l'homme du métier, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.
[0068] Ces liants minéraux peuvent, si on le souhaite, être convertis en totalité ou tout au moins en partie en zéolithe, selon toute technique connue de l'homme du métier généralement connue sous le nom de zéolithisation.
[0069] Parmi les liants organiques qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les liants minéraux cités précédemment, on entend toute matrice polymère connue en soi de l'homme du métier spécialiste des polymères. Elle peut comprendre un homopolymère et/ou copolymère thermoplastique et/ou thermodurcissable, par exemple, et à titre non limitatif, polyuréthane, polymères fluorés, tels que PVDF, résines époxydes, et autres. Ces polymères peuvent se présenter sous toutes formes, et par exemple sous forme de mousse, expansée ou semi-expansée.
[0070] À titre d'exemples de matrices polymères on peut citer celles décrites dans la demande internationale WO 2010/063975, dans laquelle la matrice polymère comprend une polyoléfine (par exemple de type polyéthylène, polypropylène, et autres), des élastomères (tels que ceux de type copolymères acrylates, par exemple copolymère éthylène/acrylate de butyle), un polyamide, un polyester ou encore un mélange de deux ou plus de ces polymères.
[0071] La matrice polymère peut également comprendre, en totalité ou en partie, un ou plusieurs polymères, homo- et/ou copolymères, susceptibles de former un assemblage supramoléculaire. Par assemblage supramoléculaire, on entend des polymères, homo et/ou copolymères, susceptibles de s'associer entre eux au moyen de liaisons hydrogène.
[0072] Parmi les polymères dits « supramoléculaires », on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les polymères semi-cristallins, et notamment ceux formés par assemblage supramoléculaire de composés résultants de la condensation d'un acide gras et/ou d'un dimère d'acide gras et/ou d'un trimère d'acide gras et d'au moins une aminé associative (susceptible de former des liaisons hydrogène) choisie parmi la 1 -(2-aminoéthyl)-imidazolidin-2-one (UDETA), la 1 -(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1 -(2-{2-[(2-amino- éthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), et la N-(6-aminohexyl)-N'-(6- méthyl -4-0X0-1 ,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), et leurs mélanges.
[0073] Outre les liants minéraux et/ou organiques, on peut ajouter aux zéolithes un ou plusieurs additifs communément employés et connus de l'homme du métier, et par exemple les additifs choisis parmi la silice, la silice colloïdale, la cellulose, l'amidon de maïs ou tout autre type d'agent porogène.
[0074] D'une manière générale, les zéolithes mises en œuvre dans la présente invention peuvent se présenter sous toutes formes, et par exemple sous forme d'aggloméré zéolithique à liant organique comme décrit dans la demande internationale WO 2010/063975 pour l'élimination d'eau dans l'application double vitrage, ou encore comme décrit dans les brevets US 2 583 812, US 4 013 566, et les demandes de brevets US 2001/0014707 et EP 1 566 600 dans lesquels sont divulgués des solides à base de tamis moléculaires (zéolithes) et de polymères destinés au séchage des fluides réfrigérants.
[0075] Au sens de l'invention, l'aggloméré zéolithique à base de liant organique est généralement obtenu à partir d'un compound (mélange, puis mis en forme par exemple par extrusion, moulage, extrusion-moulage, injection-extrusion ou toute autre technique connue de l'homme du métier permettant l'obtention d'un article sous forme solide à partir d'au moins une matrice polymère fondue.
[0076] Dans un mode de réalisation, le matériau adsorbant selon la présente invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, couramment utilisés dans les techniques de compoundage. Des exemples non limitatifs de tels additifs peuvent être choisis parmi les stabilisants UV, les pigments, les colorants, les antioxydants, les modifiants chocs, les matériaux à changement de phase (MCP), les agents ignifugeants, les agents odorants, la cellulose, et autres, seuls ou en mélange.
[0077] Les composés zéolithiques, qu'ils soient sous forme agglomérée ou sous forme de poudre (i.e. forme non agglomérée), utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent éventuellement être soumis à un traitement par imprégnation, par exemple imprégnation en phase aqueuse au moyen d'hydroxyde(s) de métal(aux) alcalin(s)et/ou alcalino-terreux ou par incorporation de ce(s) d'hydroxyde(s) et/ou carbonate(s) et/ou de sel(s) de métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux avant, après ou lors de l'étape d'agglomération et/ou avant, après ou lors de l'étape de mise en forme.
[0078] Cette opération d'imprégnation vise à imprégner les zéolithes ou les agglomérés zéolithiques par un ou plusieurs métaux, non-métaux et/ou terres rares, par exemple choisis parmi l'aluminium, le scandium, le gallium, le fer (III), le chrome (III), l'indium, l'yttrium, les lanthanides ou plus généralement les terres rares, seuls ou en mélange et/ou par un ou plusieurs ions divalents choisis parmi les ions calcium, strontium, zinc, cuivre, chrome (II) , fer (II), manganèse, nickel, cobalt, seuls ou en mélange.
[0079] Selon un autre aspect, il doit être compris que les traitements visant à opérer les échanges ou modifications cationiques définis plus haut peuvent être effectués soit sur les cristaux de zéolithes (poudre) soit sur les zéolithes déjà mises en formes (agglomérées, imprégnées, et autres), soit encore avant et après mise(s) en formes des adsorbants zéolithiques.
[0080] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les adsorbants zéolithiques sont à base de zéolithe A ou de zéolithe faujasite, et de manière encore plus préférée, les adsorbants zéolithiques sont à base de zéolithe(s) A (3A, 4A ou 5A) et de manière encore préféré soit de la poudre de zéolithe 3A soit des agglomérés à base de poudre de zéolithe A, contenant du potassium, par exemple échangée au potassium, l'échange potassium pouvant être effectué soit sur la poudre de départ et/ou sur l'aggloméré final.
[0081] Selon un autre mode de réalisation préféré, les adsorbants zéolithiques utilisables dans le cadre de la présente invention sont à base de zéolithes A contenant du potassium, par exemple échangées au potassium, et dont le taux d'échange est compris entre 20% et 70% (rapportés en équivalents molaires) de la totalité des sites cationiques échangeables, de manière préférée compris entre 30% et 70%, de manière encore préférée entre 40% et 70% et de manière tout particulièrement préférée entre 50% et 70%.
[0082] Lorsque les adsorbants zéolithiques sont des agglomérés de zéolithes, le liant d'agglomération est de manière préférée de l'attapulgite, de l'attapulgite colloïdale, de la sépiolite, de la bentonite, du kaolin, de l'halloysite, ces liants d'agglomération pouvant être utilisés seuls ou en mélange(s) avec d'autres argiles ou zéolithes naturelles (clinoptilolite, mordenite ou chabazite). De manière préférée le liant d'agglomération comprend majoritairement de l'attapulgite ou du kaolin et de manière encore préférée de l'attapulgite.
[0083] À titre d'exemples non limitatifs d'adsorbants zéolithiques qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les adsorbants commercialisés par CECA sous les noms Siliporite® H3Ri, Siliporite® NK10, Siliporite® NK30, Siliporite® SA 1720, Siliporite® NK20, Siliporite® G5 XP, ceux commercialisés par ZEOCHEM sous les dénominations Purmol® 3ST (3A), Purmol® 4ST (A), Zeochem® Z4-01 , Zeochem® 4A-8BL, ou encore ceux commercialisé par GRACE sous les noms Sylosiv®, Cryosiv®, ou par UOP sous les dénominations Molsiv™ 3A, Molsiv™ 4A, Molsiv™ 5A, XH-7™, XH-9™ et XH-1 1™.
[0084] Ainsi, le procédé selon la présente invention comprend une étape de mise en contact d'au moins une composition frigorigène telle que définie ci-dessus avec un ou plusieurs adsorbant(s) zéolithique(s) tels que décrits plus haut, le(s) adsorbant(s) zéolithique(s) permettant d'améliorer la stabilité thermique de la dite composition frigorigène.
[0085] Dans le contexte de la présente invention, la stabilité thermique d'une composition frigorigène est évaluée par mesure de l'indice d'acidité totale (« Total Acid Number » ou TAN en lange anglaise). En effet, les compositions frigorigènes soumises à des variations de température plus ou moins importantes, évoluent dans le temps, pour finalement devenir impropres à l'usage auquel elles sont destinées.
[0086] Cette évolution de la qualité des compositions frigorigènes peut être mesurée au moyen de nombreux facteurs et notamment au moyen de l'indice d'acidité totale TAN. En effet, il est connu que le vieillissement des lubrifiants est principalement dû à la présence d'espèces acides dans les lubrifiants qui tendent à augmenter dans le temps. Dans la plupart des cas, l'indice d'acidité totale croît lentement avec le temps de service et peut être un bon indicateur pour procéder au remplacement de la composition frigorigène.
[0087] La quantité d'espèces acides dans les lubrifiants, et plus globalement dans les compositions frigorigènes, peut être mesurée par l'indice d'acidité totale TAN qui correspond au nombre de milligrammes de potasse nécessaires pour neutraliser les espèces acides présentes dans un gramme de lubrifiant.
[0088] La demanderesse a découvert de manière surprenante que la mise en contact d'au moins un adsorbant zéolithique, tel que décrit précédemment, avec une composition frigorigène soumise à des variations de températures plus ou moins importantes permet de limiter l'augmentation du TAN de ladite composition dans le temps voire de stabiliser le TAN de ladite composition frigorigène, ceci ayant pour effet de ralentir notablement le vieillissement de ladite composition et par conséquent d'en allonger la durée de vie, et d'allonger les périodes entre lesquelles les compositions frigorigènes doivent être régénérées ou remplacées en totalité ou en partie.
[0089] En effet, les fonctions des huiles (lubrifiants) sont multiples et, entre autres, on peut citer la diminution des frottements et des résistances passives dans les machines, afin d'améliorer leur rendement et économiser l'énergie, protéger les organes lubrifiés contre les diverses formes de corrosion et d'usure, donc contribuer à leur longévité, évacuer la chaleur produite dans les moteurs ou lors de l'usinage, favoriser l'équilibre thermique des machines, améliorer l'étanchéité vis-à-vis des gaz, des liquides ou des poussières, éliminer les impuretés et les débris d'usure, transmettre de l'énergie ou de la chaleur, assurer l'isolation électrique, améliorer l'état de surface des pièces usinées, pour ne citer que certaines d'entre elles.
[0090] Ainsi, le procédé selon la présente invention présente de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer entre autres la limitation de la dégradation des lubrifiants, l'amélioration des propriétés lubrifiantes dans le temps, la limitation de l'usure des systèmes utilisant ces lubrifiants, ainsi qu'un avantage certain sur la protection de l'environnement en diminuant les quantités de rejets de compositions frigorigènes usagées, leurs durées de service étant allongées.
[0091] Le mode de mise en contact d'au moins un adsorbant zéolithique défini précédemment avec une composition frigorigène peut être de tout type connu en soi, c'est-à-dire tout mode de mise en contact d'un solide avec un liquide, que ce soit de manière statique ou dynamique. [0092] Ainsi, l'adsorbant zéolithique peut être simplement placé dans la cuve, réservoir, ou carter contenant la composition frigorigène, sans ou avec agitation. En variante, on peut forcer le passage de la composition frigorigène au travers du ou des adsorbant(s) zéolithique(s), placé(s) par exemple dans une cartouche ou aggloméré(s) sous forme de « core » de taille et de dimensions appropriées, en appliquant ou non une pression plus ou moins importante sur la composition frigorigène.
[0093] La quantité d'adsorbant(s) zéolithique(s) venant en contact avec les lubrifiants peut varier dans de grandes proportions, notamment selon la qualité et la quantité de composition frigorigène à traiter, l'amplitude et la fréquence des variations de températures. L'homme du métier pourra aisément adapter la quantité d'adsorbant(s) zéolithique(s) à utiliser selon les conditions de service des appareils et systèmes mettant en œuvre les compositions frigorigènes.
[0094] Un autre avantage encore lié au procédé de la présente invention mettant en œuvre des adsorbants zéolithiques est que ceux-ci peuvent être facilement séparés des compositions frigorigènes usagées, selon toute technique bien connue de l'homme du métier relative aux techniques de séparation liquide/solide ou gaz/solide.
[0095] Par ailleurs, les adsorbants zéolithiques sont connus, au moins pour certains d'entre eux pour leurs capacités desséchantes. Ainsi, le procédé de la présente invention présente également l'avantage de permettre le contrôle de évolution de l'indice d'acidité totale d'une composition frigorigène, tout en assurant l'élimination des traces d'eau présentes dans lesdites compositions frigorigènes. Le procédé de la présente invention, par cette action combinée, permet ainsi de limiter de manière efficace le vieillissement prématuré des compositions frigorigènes, tout en respectant l'environnement.
[0096] Les adsorbants zéolithiques décrits ci-dessus pour stabiliser ou tout au moins ralentir le vieillissement des compositions frigorigènes, et ainsi augmenter leur durée de vie de service, peuvent ainsi être utilisés dans de très nombreux domaines et de très nombreuses applications, et notamment les applications où les compositions frigorigènes sont soumises à des variations de températures plus ou moins fréquentes et plus ou moins importantes. [0097] À titre d'exemples non limitatifs d'applications dans lesquelles l'utilisation selon la présente invention peut être mise en œuvre, on peut citer :
- la réfrigération, notamment la réfrigération domestique, commerciale, chambres froides, industrie alimentaire, industrie de transformation, transport frigorifique (camions, bateaux) ;
- la climatisation : climatisation automobile ou climatisation domestique, commerciale ou industrielle ; pour ces dernières applications, les équipements utilisés sont soit des chillers, soit des équipements à expansion directe ;
- les pompes à chaleur, notamment pompes à chaleur moyenne et haute température ;
- les transformateurs électriques ;
- les instruments de coupe et de fraisage des métaux ;
- et autres.
[0098] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne limitent en aucune façon le champ de l'invention dont la portée de protection est conférée par les revendications annexées.
Exemple 1 : Essais de stabilité thermique
[0099] Les essais de stabilité thermique sont effectués sur des compositions pour systèmes réfrigérants, c'est-à-dire contenant un fluide réfrigérant et un lubrifiant, selon la norme ASHRAE 97-2007 : "Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within réfrigérant Systems".
[0100] Les conditions de test sont les suivantes :
• masse de fluide réfrigérant : 2,2 g
• masse de lubrifiant : 5 g
• masse d'adsorbant zéolithique : 40 à 1000 mg
• température : 200°C
• durée : 14 jours
[0101] L'adsorbant zéolithique et le lubrifiant sont introduits dans un tube en verre de volume 42,2 mL. Le tube est ensuite mis sous vide puis le fluide réfrigérant est ajouté. Le tube est alors soudé pour le fermer hermétiquement et placé dans une étuve à 200°C pendant 14 jours.
[0102] En fin de test, différentes analyses sont réalisées :
• la phase gaz est récupérée pour être analysée par chromatographie phase gazeuse : les principales impuretés sont identifiées par GC/MS (chromatographie phase gazeuse couplée spectrométrie de masse). On peut ainsi regrouper les impuretés venant du fluide réfrigérant et celles venant du lubrifiant.
• le lubrifiant est analysé : couleur (par spectrocolorimétrie, Labomat DR Lange LICO220 Modèle MLG131 ), humidité (par coulométrie Karl Fischer, Mettler DL37) et indice d'acidité totale (par dosage avec de la potasse méthanolique 0,01 N).
[0103] Les lubrifiants utilisés dans les tests sont des lubrifiants PAG et POE commerciales : PAG ND8, POE Ze-GLES RB68, commercialisées respectivement par Nippon Denso et Nippon Oil.
[0104] Les fluides réfrigérants utilisés pour ces tests sont soit du HFO-1234yf soit du R-134a.
[0105] Les résultats indiqués dans le tableau 1 suivant sont obtenus avec de l'HFO-1234yf et comme lubrifiant, le lubrifiant PAG commercial PAG ND8 et divers adsorbants zéolithiques fournis par la société CECA S.A.
-- Tableau 1 --
Type Quantité
Adsorbant TAN (mg KOH /g) d'adsorbant d'adsorbant (mg)
Aucun - - 4,7
Siliporite® NK30
3A 200 1 ,7
AP Powder
Siliporite® NK30
3A 1000 2,6
AP Powder
Siliporite® NK30
AP Powder sur3A 200 1 ,5
échangée
Siliporite® NK30
AP Powder sur3A 1000 2,5
échangée Siliporite® NK30
3A 1000 1 ,6
Beads (STATIC)
Siliporite® NK10
4A 1000 2,7
AP Powder
Siliporite® NK20 5A 1000 2,4
Siliporite® G5 XP
10A 1000 2,7
Powder
[0106] Ces premiers résultats montrent que la présence d'adsorbants zéolithiques dans les compositions frigorigènes permet de diminuer considérablement le TAN des lubrifiants.
[0107] Ces résultats sont confirmés, dans le tableau 2 suivant, avec les essais réalisés avec des compositions comprenant du R-134a et comme lubrifiant, le lubrifiant PAG ND8, et divers adsorbants zéolithiques, fournis par CECA S.A.
-- Tableau 2 --
Figure imgf000021_0001
[0108] Il est ainsi observé que, en présence d'adsorbant zéolithique, l'indice d'acidité totale en fin de test dans le lubrifiant est fortement diminué, généralement divisé par 2 ou 3. Pour les essais en présence d'HFO1234yf, il passe de 4,7 mg KOH/g sans adsorbant, à des valeurs comprises entre 1 ,5 et 2,7 mg KOH/g avec adsorbant. Pour les essais avec le R-134a, il passe de 2,9 mg KOH/g sans adsorbant à 0,5 mg KOH/g avec adsorbant.
[0109] En outre, quel que soit le type d'adsorbant (3, 4, 5 ou 10 Â), les résultats sont identiques : l'indice d'acidité totale est divisé d'un facteur d'environ 2 dans les essais réalisés en présence de 1 g d'adsorbant. Exemple 2 : Effet de l'adsorbant zéolithique sur la réduction de l'humidité
[0110] Les conditions de test sont les suivantes :
• Lubrifiant utilisé : lubrifiant PAG ND8
• masse de lubrifiant : 5 g
• masse d'adsorbant zéolithique : 40 à 1000 mg
• température ambiante
• durée : 2 heures.
[0111] L'adsorbant zéolithique et le lubrifiant sont introduits dans un flacon teinté de 10 mL. Le flacon est agité régulièrement.
[0112] Après 2 heures, on laisse décanter l'adsorbant et le lubrifiant est analysé : le dosage de l'humidité est effectué par coulométrie Karl Fischer, Mettler DL37. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 suivant :
-- Tableau 3 --
Type Quantité
Adsorbant H20 (ppm)
d'adsorbant d'adsorbant (mg)
Aucun - - 510
Siliporite® NK30
3A 40 135
AP Powder
Siliporite® NK30
3A 200 70
AP Powder
Siliporite® NK30
3A 1000 30
AP Powder
Siliporite® NK30
AP Powder sur3A 40 185
échangée
Siliporite® NK30
AP Powder sur3A 200 40
échangée
Siliporite® NK30
AP Powder sur3A 1000 30
échangée
Siliporite® NK30
3A 1000 230
Beads (STATIC)
Siliporite® NK10
4A 1000 35
AP Powder
Siliporite® NK20 5A 1000 300 Type Quantité
Adsorbant H20 (ppm)
d' adsorbant d'adsorbant (mg)
Siliporite® G5 XP
10A 1000 520
Powder
Ces résultats montrent que les adsorbants zéolithiques de type 3A et 4A permettent un séchage à température ambiante supérieur à celui obtenu avec des adsorbants de type 5A ou 10A.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour limiter ou contrôler l'augmentation de l'indice d'acidité totale dans une composition frigorigène comprenant au moins un fluide frigorigène et au moins un lubrifiant, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de ladite composition frigorigène avec au moins un adsorbant zéolithique.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le au moins un adsorbant zéolithique est choisi parmi les zéolithes de type zéolithe A, les zéolithes de type faujasite, et les zéolithes Y, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le au moins un adsorbant zéolithique est choisi parmi les zéolithes de type zéolithe A et les zéolithes de type faujasite.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un adsorbant zéolithique est à base de zéolithe(s) A (3A, 4A ou 5A) et de manière encore préféré soit de la poudre de zéolithe 3A soit des agglomérés à base de poudre de zéolithe A, comprenant du potassium ou échangée au potassium, l'échange potassium pouvant être effectué soit sur la poudre de départ et/ou sur l'aggloméré final.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un adsorbant zéolithique est à base de zéolithe(s) A, comprenant du potassium ou échangée au potassium, et dont le taux d'échange est compris entre 20% et 70% (rapportés en équivalents molaires) de la totalité des sites cationiques échangeables, de manière préférée compris entre 30% et 70%, de manière encore préférée entre 40% et 70% et de manière tout particulièrement préférée entre 50% et 70%.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un lubrifiant est choisi parmi les lubrifiants employés dans les domaines de la réfrigération et de la climatisation pour compresseurs d'air ou de gaz et pour compresseurs frigorifiques, et plus généralement pour tous systèmes de réfrigération dynamiques ou statiques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un fluide frigorigène est choisi parmi les fluides à base de composés fluorés, de préférence à base de hydro-fluoro-oléfines (HFO) et/ou les hydro- fluoro-carbures (HFC), de préférence encore à base de tétrafluoro-éthanes et/ou de tétrafluoropropènes, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, par exemple à base de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoro-éthane (R-134a), à base de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un lubrifiant est un lubrifiant à base de polyalkylène glycols (PAG), d'esters de polyol (POE) et/ou de polyvinyléther (PVE), de préférence à base de polyalkylène glycols (PAG) et/ou de polyvinyléther (PVE).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un lubrifiant est un lubrifiant utilisée dans les systèmes de réfrigération, et comprend au moins un fluide frigorigène choisi parmi les hydro- fluoro-oléfines (HFO) et les hydro-fluoro-carbures (HFC), de préférence parmi les tétrafluoro-éthanes et les tétrafluoropropènes, de préférence encore parmi le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoro-éthane et le 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un lubrifiant est un mélange d'un lubrifiant et d'un fluide frigorigène, ledit mélange étant choisi parmi lubrifiant PAG et 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoro- éthane, lubrifiant PAG et 2,3,3,3-tétrafluoropropène, lubrifiant POE et 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoro-éthane, lubrifiant POE et 2,3,3,3-tétrafluoropropène, lubrifiant PVE et I , 1 ,1 ,2-tétrafluoro-éthane et lubrifiant PVE et 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence comprenant PAG et 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, PAG et 2,3,3,3-tétrafluoropropène, PVE et 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane et PVE et 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
I I . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition lubrifiante est mise en œuvre dans des systèmes de réfrigération, de climatisation automobile ou domestique, dans des pompes à chaleur, des transformateurs électriques, des instruments de coupe et de fraisage des métaux.
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