DE10301099A1

DE10301099A1 - Formkörper aus Pulvern oder Granalien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10301099A1
Application number: DE2003101099
Authority: DE
Inventors: Helmut Prof. Dr. Stach; Peter Münn; Jan Mugele
Original assignee: Individual
Current assignee: Pbb GbR (vertretungsberechtigter Gesellschafte De
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: DE10301099B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Formkörper, insbesondere Sorbensformkörper aus mikro- und mesoporösen Adsorbentien sowie aus Kompositadsobentien, die zur Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte dienen. Der Formkörper weist dabei einen verminderten Anteil an Bindemitteln auf. Die Sorbensformkörper weisen ungleich verteilte Hohlräume in Form von Lückenvolumen ausbildenden Vakuolen auf. Die Formkörper werden dadurch erhalten, dass die festen vorgemischten Bestandteile des Formkörpers auf einen porösen oder perforierten Träger gebracht werden und nach Zugabe des Bindemittels der Vorgang der Vorverfestigung des Bindemittels durch Einwirkung eines äußeren Kraftfeldes erfolgt und dieses Kraftfeld dazu führt, dass die ungleich verteilten Hohlräume entstehen und dass der Bindemittelanteil an dem Träger, der die Wandung des Formkörpers darstellt, höher ist als im Inneren des Formkörpers. DOLLAR A Die Vorteile des erfindungsgemäßen Sorbensformkörpers bestehen in einer optimal möglichen Zusammenführung der reaktionstechnischen Wirksamkeit von modifizierten Alumosilicaten und/oder Aluminiumsilicaten und ihrer strömungstechnischen Wirkung beim Stoff- und Wärmeaustausch mit dem Ziel, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte zu erreichen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Pulvern und/oder Granalien, insbesondere von Sorbensformkörpem aus mikro- oder mesoporösen Adsorbentien sowie aus Kompositadsorbentien, die zur Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte dienen, wobei dampfförmige Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus dem Sorbensformkörper ausgetrieben und gegebenenfalls kondensiert werden und Arbeitsmittel, die gegebenenfalls vorher verdampft wurden, gasförmig sorbiert werden, sowie die entsprechenden Sorbensformkörper.
Als umhüllbare, stapel- oder packbare Sorbensformkörper dienen sie der sorptiven Wärmespeicherung mit Hilfe vorzugsweise wässrig-dampfförmiger Arbeitsmittel, beispielsweise in der Heizungs-, Kühl- und Klimatechnik, vor allem auch zur Ausnutzung natürlicher Wärmen, wie von Erd- oder Solarwärme. Zwecks Energiespeicherung bestehen Anwendungsmöglichkeiten auch überall dort, wo thermische Energie für zeitweilige Nutzungsperioden verfügbar sein muss, die nicht mit Perioden der Wärmeerzeugung oder deren Bereitstellung übereinstimmen. Wirtschaftliche Ziele des Einsatzes von Sorbensformkörpern, die mikro- oder mesoporöse Sorbentien enthalten, bestehen im Erreichen hoher Raum-Zeit-Ausbeuten der mit ihnen betriebenen Vorrichtungen zur Energiewandlung, darunter zur Wärmespeicherung. Dabei können zweckmäßig die äußere Form der Sorbensformkörper und ihre geometrischen Abmessungen den zugehörigen Vorrichtungen angeglichen werden, wie an innere Rohrwandungen von Wärmespeichern.

Der Stand der Technik auf dem Gebiet der silikatischen Wärmespeichermedien wird durch mikro- und mesoporöse Sorbentien charakterisiert, aus denen das adsorbierte Wasser durch Wärmeeinwirkung ohne Schädigung der Gerüststrukturen entfernt werden kann.

Hierzu kann auf die Firmenschriften "Baylith^®-Informationen", darunter "80.100-Allgemeine Produktbeschreibung", "81.503 - Technical Properties" und "81.505- Anwendungstechnische Eigenschaften", Bayer-Werke Leverkusen, sowie auf "Zeosorb Molecular Sieves", Chemie AG Bitterfeld Wolfen, verwiesen werden.

In der Chemie-Technik werden zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten bei katalytischen Prozessen vorwiegend Alumosilicate wie Zeolithe eingesetzt, die einer Modifizierung unterworfen werden ( DE 44 33 120 A1 ). Weitere Modifizierungen derartiger Zeolithe zum Zweck eines hohen Wärmespeichervermögens können durch den Austausch von einwertigen Kationen, insbesondere von Kationen der I. Hauptgruppe des Periodensystems durch mehrwertige Kationen, zumindest günstig durch Kationen der II. Hauptgruppe, erfolgen. In der Druckschrift DE 33 12 875 A1 werden dabei zur Erzeugung von Nutzwärme und/oder Nutzkälte magnesiumhaltige Zeolithgranulate eingesetzt. Übliche Techniken einer Modifizierung silikatischer Sorbentien bestehen in einem Batch-Verfahren mit geeigneten aktivierenden Komponenten zur Erzielung eines Kationenaustausches. Zum weiteren Stand der Technik gehört, dass in eine an sich temperaturträge sorptionsfähige Matrix hydrophile Stoffe wie Salzhydrate eingelagert werden können, die einer reversiblen Hydratisierung unterzogen werden. Beispiele sind in DE 43 05 264 A1 gegeben, in denen Calciumchlorid in pulverförmige Zeolithe ( DE 43 05 264 A1 ) oder in Silicagel ( DE 197 34 887 A1 ) eingebracht wird. Die Modifizierung von vorgefertigten, mit einem Bindemittel versehenen Granulaten oder von Pellets ist dabei ebenso möglich.

Künstlich hergestellte und ihrem Verwendungszweck angepasste Sorbentien liegen bei ihrer Erzeugung in der Regel in einer feinkörnigen kristallisierten Form vor, die gewöhnlich eine Kristallgröße von etwa maximal möglichen 500 μm nicht überschreitet. Für eine effektive Verwendung in Vorrichtungen zur Wärmespeicherung lassen jedoch Schüttungen dieser Kristalle aufgrund beschränkter Lückenvolumina auch nur beschränkte Strömungsgeschwindigkeiten der dampfförmigen Arbeitsmittel zu. Bereits günstiger einsetzbar sind Sorbensformkörper, die größere Transportporen und auch Hohlräume wie Strömungskanäle aufweisen, wobei höhere Strömungsgeschwindigkeiten der dampfförmigen Arbeitsmittel gewährleistet werden. Die unmittelbaren Austauschvorgänge für Stoff und Wärme, hier vor allem in Bezug auf das Arbeitsmittel Wasserdampf, erfolgen in den Poren der Sorbentien selbst.

Von Nachteil ist bei allen diesen vorgebildeten Strukturen, dass die Pulver oder Granalien nur schwer in Formkörper eingebunden werden können oder andererseits die Pulver oder Granalien in der Struktur mit einem zusätzlichen und anfänglich fließfähigen oder pastösen Bindemittel an einem Träger fixiert werden müssen. Dabei ist und bleibt das Bindemittel ein beträchtlicher raumausfüllender Bestandteil des Formkörpers, der den stofflichen Nutzungsgrad der Pulver oder Granalien – vor allem der Sorbentien – durch Blockierung von austauschaktiven Mikroporen vermindert.

Nachteilig bleibt auch die schlechte Wärmeleitung der Formkörper, da sie isolierstoffartig überwiegend aus mineralischen Bestandteilen bestehen.

Bei der Verwendung von organischen Polymeren als Bindemittel für Aktivkohlen, z.B. von Phenolformaldehydharzen ( GB 1 398 466 A ) , Polyvinylharzen und Polyacrylaten werden Formkörper von nur geringer Festigkeit erreicht. Polyurethane ( US 4,619,948 A , DE 35 10 209 A1 und Latices erhöhen die Festigkeit von Formkörpern nur unwesentlich. Cellulosederivate als Matrixbildner für Aktivkohlen und Zeolithe ( GB 1 132 782 A , DE 30 22 008 A1 , US 4,742,040 A , DD 206 330 B ) werden bei Verwendung strömender organischer Medien zumindest angequollen, wodurch die verfestigenden Eigenschaften des Bindemittels mindestens gestört sind.

Gewisse Vorteile aufgrund ihrer höheren Temperaturbeständigkeit besitzen bereits anorganische und formbeständige Bindemittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Tone und Kieselgel. Bei Einbettungen von Aktivkohlen in Kieselsäurematrices ( DE 30 15 439 A1 ) oder Aluminiumoxidhydratmatrices ( US 4,499,208 A ) oder auch Bentonite ( DE 15 67 491 A1 ) und spezielle Tone (Metakaolinit; DE 33 12 639 A1 ) blockiert auch hier das Bindemittel in hohem Maße die austauschwirksamen Mikroporen des Adsorbens. Selbst bei Karbonisierung einer wasserlöslichen Pechsäure ( DE 42 28 433 A1 ) behindert die entstehende hochstabile und feste Kohlenstoffmatrix die in den Mikro- und Mesoporen diffundierenden Stoffe. Auch wenn hier – wie in den vorstehend aufgeführten Lösungen – dem Bindemittel ähnlich sorbierende Eigenschaften zugeschrieben werden, wie bei einem Zeolithen ( DE 38 19 727 A1 ), bleibt nachteilig, dass ein bestimmter Anteil sorptionsaktiver Kristalle vom Stoff- oder Wärmeaustausch ausgeschlossen bleibt und Austauschprozesse an ihren inneren wie äußeren austauschaktiven Oberflächen behindert werden.

In der Regel führt auch die Verwendung von mit einem Bindemittel bereits granulierten oder pelletierten Kristallen zu den erkannten Nachteilen. Aufgrund ihrer größeren geometrischen Formen treten zwar größere Lückenvolumina auf, die für die Strömungsführung aufgrund niedrigerer Druckverluste von Vorteil sind, die aber auch hinsichtlich der Stoff- und Wärmekontaktierung die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung insgesamt nachhaltig negativ beeinflussen. Hier ist bei den mit mineralischen Bindemitteln, wie mit Kieselsäureabkömmlingen oder Tonen, gebundenen Granulaten jedoch von Vorteil, dass sie selbst sorptionsaktiv sind und ihre Sorptionsfähigkeit vom Bindemittel nur in einem geringerem Maße negativ beeinflusst wird.

Weiterhin sind Sorbensformkörper bekannt, die mit für Fluide durchlässigen Hüllen aus keramischen oder metallischen Materialien zum Zweck eines guten Stoff- oder Energieaustausches über die sie begrenzenden Wände versehen sind ( EP 0 140 380 A ) .Hier erzeugen die Umhüllungen bereits eine verbesserte Strukturstabilität gegenüber mechanischen Einwirkungen und überwinden zumindest teilweise die bereits erkannten Nachteile des Bindemittels.

Aus der Druckschrift DE 42 38 878 ist bekannt, dass Gasblasen aus keramischen Gießmassen durch Einwirken von Kraftfeldern, z.B. durch eine Schleudervorrichtung, entfernt werden können. Auf diese Weise werden hohle keramische Gegenstände in Gestalt von Rotationskörpern hergestellt. Es werden bereits Vorformlinge eingesetzt, die man mit der Gießmasse durchtränkt und thermisch bei niedrigen Temperaturen vorhärtet. Eine Einbettung von Pulvern oder Granalien in bei niedrigen Temperaturen aushärtbaren Bindemitteln ist jedoch nicht vorgesehen.

Bei der Wärmespeicherung mittels hochwirksamer modifizierter Alumo- und/oder Aluminiumsilicate, die möglicherweise von geringerer sogenannter hydrothermaler Stabilität sind, werden Bindemittel erwünscht, die bei niedrigen Temperaturen aushärten, ohne die Sorptionsfähigkeit wesentlich zu vermindern. Obwohl die Desorption des dampfförmigen Arbeitsmittels in silikatischen Speichermedien wünschenswert unterhalb von 1000°C erfolgen kann, müssen für einige Aktivkomponenten der Sorbensformkörper eine möglichst vollständige Desorption und eine angestrebt hohe zyklische Wiederherstellung der Arbeitsfähigkeit Temperaturen von etwa 200°C vorgesehen werden. Die beträchtlichen Beladungswechsel und damit Temperaturwechsel von etwa 150°C beeinflussen die langzeitige Einbindungsfähigkeit von Pulvern oder Granulaten in den Sorbensformkörper nachhaltig. Auch poröse Sorbensträgerstrukturen müssen deshalb eine hohe Stabilität aufweisen, wobei durch Temperaturwechsel bedingte Spannungen im Interesse langer Standzeiten der Formkörper von den stabilisierten Wandungen aufgefangen werden sollen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile der beschriebenen technischen Lösungen zu beseitigen.

Die Aufgabe wurde durch Formkörper gelöst, die dadurch erhalten wurden, dass Pulver und/oder vorgebildete Granalien mit Bindemitteln (flüssigen oder pastösen Bestandteilen) vorgemischt werden, im Vorgang der Vorverfestigung der Bindemittel durch Einwirkung eines äußeren Kraftfeldes sich ungleich verteilte Hohlräume in Form von Lückenvolumen ausbildenden Vakuolen entstehen, wobei in bevorzugter Richtung des Kraftfeldes die porösen Wandungen der Formkörper einen höheren Anteil der sich verfestigenden Bindemittel aufweisen als im Inneren und die ungleich verteilten Hohlräume im Formkörper durch gleichzeitige oder in einer Vorzugsrichtung zeitlich abfolgende Verfestigung der Wandungen und des Inneren fixiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Pulver und/oder Granalien mikro- oder mesoporösen Adsorbentien sowie aus Kompositadsorbentien eingesetzt, die zur Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte dienen, so dass ein Sorbensformkörper gebildet wird.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bei den erfindungsgemäßen Formkörpern, insbesondere bei Sorbensformkörpern auf der Basis von modifizierten Alumo- und/oder Aluminiumsilicaten die Bindemittel auf ein geringes und notwendiges Maß abgesenkt wurden und demzufolge in geringen Anteilen eingesetzt werden können. Außerdem wird erreicht, dass die Bindemittel in den erfindungsgemäßen Formkörpern örtlich begrenzt sind und sich bevorzugt in den Randzonen befinden, wo sie zur Aufrechterhaltung der Stabilität des Formkörpers und somit seiner Wirkung unbedingt erforderlich sind.

Als Bindemittel werden bekannte, bei niedrigen Temperaturen aushärtbare Bindemittel, verwendet.

Zusätzlich sind im Fall von Sorbensformkörpern Maßnahmen zur Verbesserung der Führung von Stoff- und Wärmeströmen innerhalb der Sorbensformkörper vorgesehen. Mit den erfindungsgemäßen Sorbensformkörpern wird eine Verbesserung der Wärme- bzw. Kältespeicherung infolge Erhöhung der Sorptionskapazität und Vergrößerung der Energiespeicherdichte erreicht.

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, dass im zwischen den Granalien befindlichen Bindemittel des Sorbensformkörpers eine Verteilung vor oder während seiner strukturellen Verfestigung erzeugt wird. Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Sorbensformkörpers sind im einzelnen:

– sorbierende silikatische Pulver oder vorgeformte sorbierende Granalien, in Form einer Kugel, eines Zylinders oder einer davon abweichenden Form,
– gegebenenfalls feinfaserige und/oder feindisperse Metallbestandteile im Millimeterbereich, die oberhalb der Größe der silikatischen Kristalle, jedoch unterhalb der Hauptabmessung der Granalien liegen,
– gegebenenfalls zusätzlich verformte streifen-, faser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderen wärmeleitfähigen Materialien, deren Hauptabmessungen oberhalb derjenigen der Granalien liegen,
– mindestens ein Bindemittel auf einer vorzugsweise silikatischen prepolymerisierten Grundlage, wie auf einer Basis von Wasserglas,
– gegebenenfalls anteilmäßig Netzmittel und/oder Haftvermittler für die Bestandteile des Formkörpers im Bindemittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Formkörper besteht darin, dass die festen Bestandteile des Formkörpers trocken vorgemischt und auf einen porösen oder perforierten Träger gebracht werden. Unterhalb des Trägers wirkt ein Kraftfeld, mindestens in Form des Erdschwerefeldes oder in Form eines Unterdruckes nach Art einer Flüssigkeitsabtrennung von Feststoffen durch Filtration. Die Hauptabmessungen des Formkörpers werden wesentlich durch zwei Hauptausdehnungen des Trägers bestimmt, zu der in Richtung der Flächennormalen eine kleinere Hauptausdehnung orientiert ist. Das fließfähige und niedrig viskose Bindemittel wird hinzugefügt und durchdringt das gesamte Lückenvolumen. Es wird eine Dichteschichtung des Bindemittels in Richtung der Kraftfeldwirkung erzeugt, wobei ein Teil des Bindemittels durch den Träger hindurchtritt und abgetrennt wird. Der Träger wird mit dem Pulver und/oder den Granalien über das noch pastöse und zumindest vorverfestigte Bindemittel verbunden. Auf diese Weise erfolgt ein Aufbringen des Pulvers und/oder der Granalien auf eine poröse Wandung, die ebenflächig ausgebildet ist. Es wird vorteilhaft ein Lückenvolumen eingestellt, das normal zur Wirkung des Kraftfeldes gerichtet und innerhalb der zwei Hauptausdehnungen des Formkörpers bevorzugt und ebenflächig orientiert frei durchströmbar ist.

Bei einer Modifizierung des Verfahrens werden die festen vorgemischten Bestandteile in eine noch ruhende Hohlform einer Schleudervorrichtung gebracht, deren Wandungen porös oder perforiert sind. Diese Hohlform entspricht weitgehend der Form und den Abmessungen des gewünschten Formkörpers. Das fließfähige und niedrig viskose Bindemittel wird hinzugefügt und durchdringt das gesamte Lückenvolumen. Die Dichteschichtung des Bindemittels wird anschließend durch die Schleuderwirkung erreicht. Auf diese Weise wird ein Aufbringen des Pulvers und/oder der Granalien auf eine poröse Wandung ermöglicht, die rotationssymmetrisch ausgebildet ist. Es wird bevorzugt ein frei durchströmbares Lückenvolumen eingestellt, das normal zur Wirkung des Kraftfeldes und radial in bezug auf den Formkörpers gerichtet ist.

Das eingestellte durchströmbare Lückenvolumen entspricht etwa demjenigen einer Schüttung des Pulvers bzw. einer ungeordneten Schüttung der Granalien. Während der Wirkung des Kraftfeldes wird somit ein größerer Anteil des Bindemittels über Öffnungen des porösen oder perforierten Trägers bzw. der Peripherie der Hohlform entfernt, so dass bevorzugt Transportporen entstehen. Gleichzeitig wird in beiden Varianten des Verfahrens der Vorgang des Vorhärtens durch eine thermische und/oder chemische Behandlung des Bindemittels eingeleitet. Der verfestigte Vorformling wird entnommen und einer abschließenden thermischen Behandlung unterzogen.

Erfindungsgemäß stellt sich eine Verteilung des Bindemittels im Formkörper ein, die in der dritten und kleineren Hauptabmessung des Formkörpers eine exponentielle ist bzw. von einer radial gleichförmigen exponentiell abweicht. Es wird vorteilhaft der physikalische Effekt ausgenutzt, dass Oberflächenspaunungskräfte von Flüssigkeiten am benetzten Festkörper und in Hohlräumen mit Kapillarkräften in Spalten und entsprechend auch Spaltströmungen in Verbindung stehen und ein gemeinsames Kräftegleichgewicht bilden. An einer unteren Begrenzung der kleineren Hauptabmessung bzw. in den peripher benachbarten Bereichen des Formkörpers treten höhere Anteile des Bindemittels auf, dementsprechend geringere an der oberen Begrenzung bzw. in axial benachbarten Bereichen. Gleichzeitig wird das Lückenvolumen an den Begrenzungen der kleineren Hauptabmessung bzw. in den peripheren Bereichen vermindert, wobei die Bindungsfestigkeit zwischen den Pulvern und/oder Granalien mit dem Träger und den übrigen festen Bestandteilen durch vermehrte Brückenbildung oder auch Auffüllung der hier vorhandenen anteiligen Poren erhöht wird. Es entsteht einseitig in einer begrenzenden Wand ein stabiler und mechanisch stärker belastbarer Mantelbereich des Formkörpers, der in Richtung der ursprünglichen Kraftfeldwirkung gerichtet ist. In Richtung der kleineren Hauptabmessung bzw. in der axial benachbarten Bereichen wird hingegen der Bindemittelanteil vermindert. Das Bindemittel wird abgereichert und dringt dabei in Bereiche mit höheren Grenzflächenkräften und somit Haftkräften ein. Es härtet bevorzugt an den Berührungsstellen von Kristallen und Granalien, dabei auch nur teilweise die Zwickelräume zwischen den festen Bestandteilen ausfüllend.

Die chemische Behandlung des Bindemittels kann dadurch erfolgen, dass während der teilweisen Entfernung des Bindemittels zusätzliche, während der Kraftfeldwirkung das Bindemittel verfestigende flüssige Stoffe in die Bestandteile des Formkörpers eingebracht werden. Bei wasserglashaltigen Bindemitteln kann dies durch Säuren oder Basen vorgenommen werden, die eine Polymerisation und Kondensation der enthaltenen silikatischen funktionellen Gruppen beschleunigen. Bei anderen silikatischen und verfestigungsfähigen Bindemitteln kann das unter Zusatz von anderen flüssigen reaktiven Komponenten zu den Prepolymeren bewirkt werden.

Die ebene Randzone bzw. die peripheren Bereiche des Formkörpers können auch mit vom Bindemittel zu durchtränkende, zusätzliche Ummantelungen begrenzt sein, die auf den flächigen Träger bzw. vor dem Schleudervorgang in die Hohlform der Schleudervorrichtung eingebracht werden. Die Ummantelungen können dabei aus ein- oder mehrschichtigen Gewirken, Geflechten, Gestricken, Vliesen oder Gelegen bestehen, die aus Gründen der Verbesserung der Wärmeleitung bevorzugt metallisch sind. Auch können geflecht- oder gitterartige oder auch anderweitig mit Perforationen versehene Ummantelungen vorgesehen werden. Im Fall eines Sorbensformkörpers können ebenfalls zusätzliche, wärmeleitende Feststoffe eingebracht werden. Diese bestehen bevorzugt aus feinfaserigen und/oder feindispersen Metallbestandteilen, die im Submillimeterbereich der Pulverschüttung bzw. unterhalb der Hauptabmessung der Granalien liegen. Sie erhöhen die Wärmeleitfähigkeit zwischen Sorbens und Bindemittel, jedoch vorwiegend nur in der Umgebung einzelner und einander benachbarter Granalien. Zusätzlich können verformte streifenartige, faser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderen wärmeleitfähigen Materialien, deren Hauptabmessungen oberhalb derjenigen der Granalien liegen, in den Sorbensformkörper eingefügt werden. Diese übernehmen die Wärmeleitung über größere Bereiche der geometrischen Ausdehnung und besitzen vor allem Bedeutung bei Sorbensformkörpern mit größeren Abmessungen.

Des weiteren ist es möglich, in den Sorbensformkörper lokal begrenzte Strömungsführungen einzufügen, die aus einem netz- oder gitterartig transparenten, strömungsdurchlässigen Material bestehen, oder auch aus einem anderen mit Perforationen versehenen Material, das ebenfalls bevorzugt metallisch ist. Diese verbessern insgesamt den Stoffaustausch sowie die Wärmeführung. Ihr Materialanteil im Formkörper kann gering sein, um bei der Herstellung trotz der für das Bindemittel durchlässigen Poren den an diesem Material anhaftenden Bindemittelanteil gering zu halten. Da die Vorverfestigung des Bindemittels unter gleichzeitigem Vorheizen des Vorformlings erfolgt und die dazu erforderlichen Vorheiztemperaturen für wasserglashaltige Bindemittel unter 200°C liegen und bevorzugt 150°C betragen, ist keine Schädigung insbesondere von modifizierten Alumosilicaten und/oder Aluminiumsilicaten zu erwarten.

Günstige Wirkungen bei der Wärmespeicherung und auf der Basis von Werten für die Wasserdampfbeladung der Sorbentien, wie die integrale Adsorptionswärme und die Energiespeicherdichte, werden dann erreicht, wenn Alumosilicate mit einem Si/Al-Verhältnis von mindestens 1 bis 4 und/oder mesoporöse Alumosilicate mit einem Si/Al-Verhältnis von 15 bis 30 verwendet werden. Die Alumosilicate sind bevorzugt durch Kationenaustausch modifizierte Zeolithe mit einem mittleren Porenradius kleiner als 7,2 nm. Die Austauschkationen sind dabei mindestens zweifach positiv geladen. Durch den Austausch mit mindestens zweiwertigen Kationen wird die Gesamtzahl der Kationen im zugänglichen Sorbensvolumen infolge zumindest teilweiser Entfernung der Natriumionen verringert.

Besonders günstige Wirkungen werden dadurch erzielt, dass die nichtmodifizierten und modifizierten Aktivkomponenten des Sorbensformkörpers im Gegensatz zum aktuellen Wissensstand bei erhöhten Temperaturen während des Lade- und Entladevorganges eines Wärmespeichers ihre Gitterstruktur nicht bzw. sehr wenig ändern, so dass eine lange Wirksamkeit und erhöhte Lebensdauer erreicht werden.

Es ist weiterhin von Vorteil, dass die Aktivkomponente aus einem Kompositadsorbens bestehen kann, so dass ein Einbringen von feindispersen hydrophilen Salzen in dessen Poren und Hohlräume bzw. auf die inneren und äußeren Oberflächen eines Sorbensträgers ermöglicht wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Sorbensformkörpers bestehen somit in einer optimal möglichen Zusammenführung der reaktionstechnischen Wirksamkeit von modifizierten Alumosilicaten und/oder Aluminiumsilicaten und ihrer strömungstechnischen Wirkung beim Stoff- und Wärmeaustausch mit dem Ziel, hohe Raum-Zeit- Ausbeuten bei der Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte zu erreichen.

Das Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von Sorbensformkörpern beschränkt. Es können auch andere, z.B. nichtadsorbierende Granalien enthaltende Formkörper in gleicher oder ähnlicher Vorgehensweise durch Kraftfeldprozesse bei teilweiser Entfernung des Bindemittels hergestellt werden. Es bilden sich insgesamt sinterähnlich gefügte Formkörper aus grobdispersen Granalien aus, die sich vorteilhaft durch einen geringen Bindemittelanteil und ein hohes Lückenvolumen auszeichnen, wobei die Wandungen durch höhere und verfestigte Bindemittelanteile verstärkt sind.

Die Merkmale der Erfindung gehen aus den Elementen der Ansprüche und aus der Beschreibung hervor, wobei sowohl einzelne Merkmale als auch mehrere in Form von Kom binationen vorteilhafte Ausführungen darstellen, für die mit dieser Schrift Schutz beantragt wird.

Das Wesen der Erfindung besteht aus einer Kombination aus bekannten (Formkörpern aus Pulvern und/oder Granalien, Bindemitteln, etc.) und neuen Elementen (die Herstellung der Formkörper unter Wirkung eines Kraftfelds), die sich gegenseitig beeinflussen und in ihrer neuen Gesamtwirkung einen Gebrauchsvorteil und den erstrebten Erfolg ergeben, der darin liegt, dass hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Speicherung von Nutzwärme und Nutzkälte erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Sorbensformkörper eignen sich Speicherung von Nutzwärme oder Nutzkälte. Dabei werden dampfförmige Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus dem Sorbensformkörper ausgetrieben und gegebenenfalls kondensiert und die Arbeitsmittel, die gegebenenfalls vorher verdampft wurden, gasförmig sorbiert.

Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein.

1 zeigt einen Schnitt durch einen Sorbensformkörper nach dem Stand der Technik.
2 zeigt einen Schnitt durch den Sorbensformkörper gemäß der Erfindung.
3 stellt einen rotationssymmetrischen Sorbensformkörpers gemäß 1b mit zusätzlich eingebrachten Strömungsführungen dar.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Mit Bezug auf Tabelle 1 werden einige ermittelte Werte zu den Eigenschaften modifizierter Sorbentien, wie von Sorbensbeladungen mit dem Arbeitsmittel Wasserdampf, von integralen molaren Adsorptionswärmen und von Speicherdichten mit denen herkömmlicher Sorbentien verglichen. Es zeigt sich, dass diese Werte diejenigen von unmodifizierten Sorbentien um 130 bis 200% übersteigen. Tabelle 1 : Eigenschaften von Sorbentien nach dem Stand der Technik und für modifizierte Zeolithe
Tabelle 2 : Eigenschaften nichtmodifizierter und modifizierter Sorbensträger
Beispiel 2
Mit Bezug auf Tabelle 2 werden analog Tabelle 1 unterschiedliche Sorbensträger miteinander verglichen. Höchste Speicherdichten für die Wärme mittels einiger Trägermate rialien werden durch Imprägnieren mit wasserhaltigen Lösungen hydrophiler Salze für modifiziertes Silicagel und für modifiziertes Aerosil erreicht, wobei mindestens zehnfache Werte gegenüber den entsprechenden nichtmodifizierten eingestellt werden. Selbst ein nichtmodifiziertes Aluminiumoxid, an dem normalerweise keine Adsorption stattfindet, wird in modifizierter Form zum Sorbens für Wasserdampf.
Beispiel 3
Mit Bezug auf Tabelle 3 werden Eigenschaften von Aktivkomponenten von Sorbensformkörpern unterschiedlicher Zusammensetzung der Elementarzellen von Zeolithen der Reihe NaA, NaMgA und MgA gezeigt. Bei vollständigem Austausch der Natrium-Kationen durch Magnesium-Kationen werden Beladungen der Sorbentien für Wasserdampf eingestellt, die oberhalb der höchstmöglich erreichbaren Werte für unmodifizierte Zeolithe liegen. Proportional zur zunehmenden Sorptionskapazität für Wasserdampf steigt auch die Speicherdichte für Wärme an. Tabelle 3 : Eigenschaften modifizierter Aktivkomponenten von Sorbensformkörpern
Beispiel 4
Mit Bezug auf Tabelle 4 werden die sorbierenden Eigenschaften eines silikatischen Sorbens für Wasserdampf in Abhängigkeit vom Si/Al-Verhältnis dargestellt. Höchste Beladungen, integrale Adsorptionswärmen und Speicherdichten werden für niedrige Si/Al-Verhältnisse des Speichermaterials erhalten. Tabelle 4 : Eigenschaften eines silikatischen Speichermaterials
Beispiel 5
Der Stand der Technik des Sorbensformkörpers 1 gemäß 1 wird dadurch charakterisiert, dass zwischen den Granalien 2 und den zusätzlich eingebrachten wärmeleitenden Feststoffen (nicht dargestellt) eine axial und radial gleichförmige Verteilung des Bindemittels 3 besteht. Dabei können sich vor oder während des Härtevorgangs des Bindemittels auch Vakuolen 4 ausbilden, die vom dampfförmigen Arbeitsmittel durchsetzt werden. Nach dem Stand der Technik sind diese Vakuolen 4 noch unvorteilhaft in einem geringen Anteil und Ausmaß vorhanden und bilden nur vermindert Transportporen aus, so dass das mögliche durchströmbare Lückenvolumen als Folge eines hohen Bindemittelanteils eingeschränkt bleibt.
Es wird entsprechend 2 vorgeschlagen, dass in Durchführung des zugehörigen Verfahrens eine Konzentrierung des Bindemittels 3 im Mantel 5 des Sorbensformkörpers 1 auftritt, was eine Stabilisierung und Verfestigung der Ummantelung in den peripheren Bereichen bewirkt. In axial benachbarten und mittleren Bereichen des Formkörpers 1 tritt dagegen eine Abreicherung des Bindemittels auf. Das Bindemittel 3 haftet bevorzugt an den dichter aneinandergrenzenden Granalien und den sonstigen eingebrachten Feststoffen sowie in den Zwickelräumen dergestalt, dass größere Freiräume um die Zwickel, größere Transportporen und insgesamt größere und frei durchströmbare Lückenvolumina entstehen.
Die Erhöhung der relativen Masse des Bindemittels beträgt bei einem relativen Radius (bezogen auf den Abstand Mittelachse- Peripherie des Sorbensformkörpers) von 0,9 maximal 7 %, ihre Erniedrigung bei einem relativen Radius von 0,1 maximal 4 %. Verläufe der relativen Widerstandskoeffizienten und des relativen Lückenvolumens (bezogen auf den Stand der Technik) zeigen in Abhängigkeit von der querschnittsbezogen mittleren relativen Geschwindigkeit des dampfförmigen Arbeitsmittels bei einer Erhöhung dieser Geschwindigkeit um 100% eine Erniedrigung des relativen Widerstandskoeffizienten um maximal 6% und eine Erhöhung des relativen Lückenvolumens um maximal 9 %.

Claims

Formkörper, bestehend aus Pulver und/oder Granalien sowie mindestens einem Bindemittel, die ungleich verteilte Hohlräume in Form von Lückenvolumen ausbildenden Vakuolen aufweisen und bei denen der Bindemittelanteil ungleich verteilt ist, erhalten dadurch, dass die festen vorgemischten Bestandteile des Formkörpers auf einen porösen oder perforierten Träger gebracht werden und nach Zugabe des Bindemittels der Vorgang der Vorverfestigung des Bindemittels unter Einwirkung eines äußeren Kraftfeldes erfolgt und dieses Kraftfeld dazu führt, dass die ungleich verteilten Hohlräume entstehen und dass der Bindemittelanteil an dem Träger, der die Wandung des Formkörpers darstellt, höher ist als im Inneren des Formkörpers.
Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das äußere Kraftfeld durch a) einen Filtrationsprozess oder b) einen Sedimentationsprozess oder c) einen Schleuderprozess oder d) ein Vakuum angelegt wird.
Formkörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pulvern und/oder Granalien um sorbierende Pulver und/oder Granalien handelt, so dass ein Sorbensformkörper gebildet wird.
Sorbensformkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um silikatische mikro- oder mesoporösen Adsorbentien oder um Kompositadsorbentien handelt.
Sorbensformkörper nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorbentien die Form einer Kugel, eines Zylinders, einer Tonne oder eines Polyeders besitzen.
Sorbensformkörper nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich a) feinfaserige und/oder feindisperse Metallbestandteile im Millimeterbereich, die oberhalb der Größe der silikatischen Kristalle, jedoch unterhalb der Hauptabmessung der Granalien liegen und/oder b) verformte streifen-, faser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderen wärmeleitfähigen Materialien, deren Hauptabmessungen oberhalb derjenigen der Granalien liegen und/oder c) anteilmäßig Netzmittel und/oder Haftvermittler für die Bestandteile des Formkörpers im Bindemittel enthalten sind.
Sorbensformkörper nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein silikatisch prepolymerisiertes Bindemittel, wie Wasserglas, ist.
Sorbensformkörper nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorbentien nichtmodifizierte Alumosilicate mit einem Si/Al-Verhältnis von mindestens 1 bis 4 und/oder mesoporöse Alumosilicate mit einem Si/Al-Verhältnis von 15 bis 30 sind.
Sorbensformkörper nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alumosilicat ein durch Kationenaustausch modifizierter Zeolith mit einem mittleren Porenradius kleiner als 7,2 nm ist und die neben den ursprünglich verbliebenen Na-Ionen anwesenden Austauschkationen mindestens zweifach positiv geladen sind.
Sorbensformkörper nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponente aus einem Kompositadsorbens besteht, das in Poren und Hohlräume eingebrachte und/oder auf innere wie äußere Oberflächen des Sorbensträgers aufgebrachte feindisperse hydrophile Salze aufweist.
Sorbensformkörper nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich in ihnen eine axiale Strömungsführung (6) und mehrere Strömungsführungen (6') befinden.
Sorbensformkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsführungen aus einem vorzugsweise metallischen, netz- oder gitterartigen transparenten Material bestehen.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet durch folgende Arbeitsschritte: a) Einbringen von flüssigen und/oder pastösen Bindemitteln sowie von festen Bestandteilen des Formkörper in Gestaltung eines Vorformlings in die Hohlform eines Werk zeugs, das in Richtung des Kraftfeldes eine poröse oder perforiert gestaltete Wandung in Form eines Trägers für die festen Bestandteile aufweist. b) Bearbeiten des Vorformlings im Kraftfeld unter Erreichen einer Dichteschichtung des Bindemittels, gegebenenfalls unter dessen teilweiser Entfernung. c) Bearbeiten des Vorformlings während der Kraftfeldeinwirkung unter vorzugsweise thermischer Einwirkung, die einer Vorverfestigung des Vorformlings dient. d) vorzugsweise thermische Nachbehandlung des fertigen und aus der Hohlform entfernten Formlings.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftfeldprozess ein Filtrationsprozess, ein filtrierender Schleuderprozess, ein Sedimentationsprozess oder ein Vakuumprozess ist.
Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen der thermischen Einwirkung unter 200 °C liegen, vorzugsweise 150 °C betragen.
Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verfestigung des Bindemittels Hilfsmittel, wie Säuren oder Basen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Träger ein gitter- oder netzförmiger Stützmantel aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich wärmeleitende Feststoffe hinzugefügt werden, wie feinfaserige und/oder feindisperse Metallbestandteile, deren Abmessungen für Pulver höchstens im Submillimeterbereich liegen.
Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich verformte streifen-, faser- oder folienartige Bestandteile von Metallen oder anderen wärmeleitfähigen Materialien vorhanden sind, die mindestens im Millimeterbereich und oberhalb der Hauptabmessung der Granalien liegen.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Stützmantel aus einem vorzugsweise metallischen Gewirk, Geflecht, Gestrick, Vlies oder Gelege besteht.
Verwendung der Sorbensformkörper gemäß den Ansprüchen 3 bis 12 zur Speicherung von Nutzwärme oder Nutzkälte.
Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass dampfförmige Arbeitsmittel durch Zuführen von Wärmeenergie aus dem Sorbensformkörper ausgetrieben und gegebenenfalls kondensiert werden und Arbeitsmittel, die gegebenenfalls vorher verdampft wurden, gasförmig sorbiert werden.