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Verfahren zur Oxydation, von Natriumsulfid zu Natriumsulfit Die Erfindung
bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Natriumsulfid zu Natriumsulfit
und auf Verbesserungen bei der Darstellung von Natriumsulfit aus den Ablaugen des
Sulfat-, sauren Natriumsulfit- und neutralen Natriumsulfitkochprozesses zwecks Verwendung
im sauren oder neutralen Natriumsulfitkochprozeß zum Aufschluß faseriger, pflanzlicher
Stoffe.
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Das Fehlen eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Wiedergewinnung der
Chemikalien des neutralen Natriumsulfitprozesses stand einer weitverbreiteten Einführung
dieses Prozesses entgegen, obwohl die aus diesem Prozeß herrührende Zellstoffmasse
für ihre hervorragende Festigkeit und andere wünschenswerte papiertechnische Eigenschaften
bekannt ist; dies trifft insbesondere zu für Zellstoffmasse aus billigen Faserrohstoffen,
wie Harthölzern, Rohrpflanzen, Getreidestroh, Gräsern und anderen Jahresgewächsen.
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Das Fehlen eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Regeneration der
Chemikalien des sauren Natriumsulfitprozesses verhinderte ebenfalls die weitverbreitete
Einführung dieses Prozesses.
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Es liegen Vorschläge zur Oxydation. von Naüriiumsulfid vor, das, aus
der grünen Asche aus. den konzentrierten, verkohlten und reduzierten Ablaugen des
Sulfat-, sauren. und neutralen Natriumsulfitprozesses, regenerierte wurde, um es
in Natriumsulfit überzuführen; aber trotz der wohlbegründeten Notwendigkeit einest
solchen Prozesses isst ein solcher, soweit den Erfindern. bekannt iist, bisher noch
nicht in wirtschaftlicher Form verfügbar. Die dabei auftretenden Hauptschwierigkeiten
sind insbesondere die Behandlung der durch Auflösen
der grünen
Asche in Wasser gebildeten grünen. Lauge, Staubverlustoi und unvollständige Reaktionen.
Restmengen von Sulfiden und Thiosulfaaten in dem gebildeten Natriumsulfit sind wegen
ihrer ,schädlichen Wirkung bei denn neutralen Sulfitaufschlußverfahren höchst nachteilig.
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Bei` der Oxydation von Natriumsulfid treuen folgende Reaktionen auf:
I. 2Na2S+2o2+H20 = Na.2S203+2NaOH Il. 3Na"S203 +6NaOH = 4Na2 S 03 -f- 2Na2 S -I-
3H2 O. Die Untersuchungen haben ergeben, daß nur diese Reaktionen in Frage kommen.
Sie verlaufene beide höchst exotherm, woben diie erste Reaktion etwa 193
163 kcal je Kilogrammod und. die, zweite etwa 330475 kcal je Ki,logrammol erzeugt.
Die zweite der obergemannten Reaktionen verwandelt nur zwei Drittel des Reaktionsproduktes
I in Natri.umsiu.lfit, das übriige Drittel verwandelt sich in Natriumsulfid zurück,
so da.ß es. nochrnals durch den Vorgang der Reaktion I oxydiert werden muß.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Oxydation desi Natriums.ulfids
zu Naitriumsulfit unter sorgfältig überwachten Bedingungen und bei praktisch vollständiger
Oxydation des Natriumsiulfids zu Natriumsulfit zur Erzielung einfies, völlig oder
im wesentlichen sulfid- und thio,sulfatfreien Natriumsulfitproduktesi, das. mlilt
Vomtteil zur Darstellung der Kochlauge für den neutralen und sauren: Natriumsulfitkochprozeß
verwendet werden kann.
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Es hat: sich a,1,-q- vorteilhaft erwiesen, konzentrierte Natrikzmsulfidlösung
für die Oxydation: zu verwenden und sie mit genügend inerter pulverisierter Trockensubstanz
zur Bildung einer flockigen, lockerten Masse zu mischen, diese durch Umrühren mit
Luft in Kontakt zu bringen, so daß der Luftsauerstoff rasch -durch dem, flüssigen;
Film auf dem Pulverteilchen diffundieren kann. Damit die Reaktion mit ziemlicher
Geschwindigkeit verläuft, muß das gesamte Natriumsulfid für die verhältnismäßig
große zur Oxydation erforderliche Luftmenge gut zugänglich seien. Es hat sich als
vorteilhaft ergeben, breite Zwischenräume und hohe Diffusiensgeschwindigkeilten
aus den Zwischenräumen vorzusehen. Es zeigte sich, daß dicke Natriumsulfidfilme
infolge der geringen Diffwsiiomsgeschwindiigkeit durch sie sehr langsam oxydieren
und die Reaktion aufhörte, wenn die Filme zähflüssig oder trocken wurden.
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Es, hat sich ergeben, daß die erzeugte Reaktionswärme bei; den Temperaturen,
bei welchen die Reaktionen stattfinden, zur Bildung eines trockenem: Produktes und
zur Unterbrechung der Reaktion neigt.
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Es. erwies seich als wichtig, dem tetilweise in Reaktion getretenenProduktWasser
in genügender M--nge zuzuführen, um dasfi getrocknete Natriumsulfid wieder zu lösen,
das. durch die zweite Reaktion gebildet wurde und das sonst als schädlicher Bestandteil
des, Produktces. zurückbleiben würde. Die große Reaktionswärmemenge, die bei der
ersten Reaktion ausreicht, um mehr als 21 Wasser je Kilo Natri@umswlfid zu verdampfen
und bei[ der zweitem Reaktion zur Verdampfung von etwa 1,81 Wasser je Kilo Sulfid)
genügt, neigt zur Austrocknung des Produktes und zur Beendigung der Reaktion. Jedoch
kann durch Zufuhr einer genügendem Wassermenge zur Wiederauflösung des Natri'umsulfids
des ausgetrockneten, Produktes die Reakflion bis zur Vollständigkeitt fortgesetzt
werden.
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Die oben: angegebenen Reaktionen finden bei niedrigeren Temperaturen,
etwa i2o°, statt, verlaufen aber rasch bei Temperaturen von etwa i35°. Wenn jedoch
die Reaktionstemperaturen zu hoch sind, besteht die Gefahr, daß das, gebildete Sulfit
zu Sulfat oxydiert wird, was. nachteilig ist. Im allgemeinen soll die Temperatur
des. Prozessfies. dicht über i5oi°' hinausgehen. und findet vorteiilhaft im Bereich
zwischen i3-5 und i46° statt.
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Weiten' wurde festgestellt, da,ß der Prozeß vorteilhaft kontinuierlich
durchgeführt werde kann, wenn geregelte Mengen starker Natriums.ulfidlösung mi;t
einer großen Menge ihnorter, pulverisIiert!er Trackensubsttaiz versetzt werden,
das Material durch eine Reihe von Zonen mit getrenntem Zutritt und Gegenstrom von
Luft zu den aufeinanderfolgenden Zonen passiere und. Zusatzwasser in dem. aufeinan,derfodgendenn
Stufen zur Wiederauflösung des nicht umgesetzten oder durch die zweite Reaktion
gebildeten, durch die hohe Temperatur und Reaktionswärme Sulfids, zugeleitet wird.
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Es erwies sich als vorteilhaft], eline Natrium-,sulfidlösvmg zu verwenden,
die i kg Natriumsulfid auf 3 bis 4 1 Wasser enthält, und Natriumsulfitkriistalle
oder ein. Gemisch von Natriumsulfit- und Natriumcarbonatkriis.tallen. zu verwenden.,
auf welchem; sich die Lösung als dünner Film ausbreitest. Man fand es; vorteilhaft,
zur Aufnahme der Sulfidlösung feste Teilchen von einer Korngröße unter
700 Mikron@ zu verwenden und so, extrem kleine Teilchen zu vermeiden, die
siith zu, luftundurchlässigen Massen zusammenballen oder von: der Luft als Staub
mietgerissen werden.
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Es hat seich weiterhih als vorteilhaft erwiesen, eine Lösungsmenge
zu verwenden, bei der nur' etwa io 1 Wasser auf ioo kg Trockenpulver kommen, um
das Pulver miit seinem dünnen: Sulfidfilm in einem zur Durchlüftung geeigneten,
lockeren Zustand zu halten, ferner daß bei einer derart begrenztem Wassermenge die
Verwendung einer konzentriertem Natriiumsulfidmenge, wie oben angegeben, von Vorteil
ist. Schließlich eist esi zweckmäßig, Wasser in späteren Prozeßstufen zuzuführen,
damit eine ausreichende Menge hiervon während des Prozeßverlaufs vorhanden isst,
um zu gewährleisten, daß das gebildete Natriummsulfid in Lösung bleibt oder wieder
gelöst wird, so, daß die Reaktionen wieder einsetzen und bis zur Vollständigkeit
durchgedührt werden; können.
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Auch .ist es. vorteilhaft, die Luft in gl6chmäßigen Mengen während
aufeinanderfolgender Stufen des Prozesses zuzuführen. Bai diesem Verfahren können
die Reaktionen vorteilhaft überwacht und die Staubverluste des, Produktes verringert
werden,
während, insbesondere beji' trockenem Pulver, die Gefahr
des Verstäubens besteht, wenn die ganze Luft über oder durch die gesamte Pulvermenge
streichen mu.ß.. Die getrennte Luftzufuhr in aufeinanderfolgenden Stufenbei, geringer
Geschwindigkeit vermindert das Verstäuben und .sichert Frischluft in aufeinanderfolgenden
Prozeßstufen.
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Bei Durchführung des Prozesses und unter Zulassung von etwa ioo %
überschüssiger Luft für die Oxydation: werden 0,454 kg Natriumsulfid, die als Lösung
mit etwa 13,62 kg Pulver gemischt -,verden, durch etwa 28,3 cbm Luft bei einer Temperatur
von etwa i 5o° oxydiert. In einer für ein Zellstoffwerk mit ioo t Tagesleisitung
erforderlichen Anlage müssen etwa 6,8 kg je Minute Natriurnsulfid oxydiert werden;
dies erfordert eine Luftgeschwindigkeit von 42,45 cbm je: Minute; bei einem zur
Durchlüftung und Oxydation erforderlichen Zeitraum von etwa i Stunde würde dies
einen Luftstrom von rund 2547 cbm bedeuten, der über das Pulver streichen müßte.
Jedoch kann durch-Auftei:lung dieser Luftnnenge und ihre Zufuhr in einer Reihei
von aufeinanderfolgenden Stufen und im Gegenstrom die Oxydationsreaktion unter Kontrolle
gehalten und der Verlust wertvollen Materials durch Verstäuben verringert werden.
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Der vorliegende Prozeß läßt sich vorteilhaft kontinuierlich durchführen,
indem das heiße Sulfitprodukt in den Prozeß zurückgeleitet und als Träger für die
frisch zugesetzte konzentrierte Na.triumsulfidlösung benutzt wird. Durch fortlaufende
Rückführung des, heißen Pulvers. in dieser Form, fortlaufenden Zusatz von Sulfid
und Entnahme eines gleichwertigen Teils Pulver als Reaktionsprodukt, verläuft der
Prozeß kontinuierlich unter durchgehender Oxydation des. Sulfids und Bildung von
Sulfit. Die Verwendung des rückgeführten heißen Sulfits dient nach Zerkleinerung
etwa gebildeter Klumpen zur Vorwärmung der konzentrierten. Natriumsulfidlösung,
die ihm zugesetzt wird und sich in Form eines: dünnen. Films; über ihn ausbreitet,
wodurch das Einsetzen, der Reaktion gefördert wird,. Diekonzentrierte Natriumsulfidlös,ung
kann auch mit Vorteil vorgewärmt werden, ehe sie dem festen Pulver zugesetzt wird..
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Die Anordnung einer zur Durchführung des vorliegenden Prozesses mixt
Vorteil zu verwendenden Anlage ist in Form einen Flußbiildes in der Zeichnung dargestellt.
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In i ist de Zufuhr von Sulfidlauge angedeutet, die vorteilhaft in
Form einer konzentrierten Lösung mit 3 bis 4 1 Wasser auf i kg Natriumsulfid und
heiß oder vorgewärmt erfolgen kann. Ein Natriumcarbonatschlammprodukt ist Mist 2
bezeichnet, das mit der Sulfidlauge zur Bildung eines mit 3 bezeichneten, Breies
zusammengemischt werden: kann, oder -die Sulfidlauge kann ohne Zumischung von Carbonatschlamm
verwendet werden.
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Eine unterteilte Reaktionsanlage in Form eiher Reihe von Abschnitten
ils@t in üblicher Weise in der Zeichnung dargestellt, wobei jeder Abschnitt aus
zwei Teilen zusammengesetzt gezeichnet ist also 4a und 4b, 5a und 5b usw. bis Xa
und Xb, wo X die Zahl der aufeinanderfolgenden Abschnitte bezeichnet.
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Sulfitpulver wird durch die Leitung 7 zum ersten Abschnitt 4a geführt,
wo es, mit der Sulfidlauge in derartisgem Mengenverhältnis zusammengemischt wird.,
daß sich ein dünner Film der Lösung auf den Sulfitteiilähen; bildet. Wird ein Carbonatschlamm
mit der Sulfidlauge gemischt, so, erfolgt die Mischung dileses Breies: mit dem Sulfitpulver
in geeignetem Mengenverhältnis, so daß sich ein dünner Film der Sulfidläsung auf
den Carbonat-und Sulfitkristallen oder Partikeln bildet.
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Die Reihe der aufeinanderfolgenden Abschhitte oder Abteillungen: kann.
die Form einer unterteilten Förderschnecke haben, dies dazu dient, das mit Sulfid
überzogene Pulver nm Rührzustand und in ständiger Berührung mit; der Luft, zu halten.
Die aufeinanderfolgenden Abteilungen besitzen. mit Leistung 9 und. den Zweigleistungen
i o, i i, i2@ usw. Wasseranschlüsse zum Was.serbehälteir 8, und jede Leitung besitzt
ein Meß- und Absperrventil 13, so daß eine kleiine kontrolliierte Wassermenge jeder
der aufeinanderfolgenden Stufen oder Abteilungen zugeführt werden kann. Luft wird
mittels Gebläse 14 durch die Leitung 15 und die Zweigleitungen: 16
mit
Steuerventilen 17 zugeführt, wobei: jede Lei#-tung mit einer Heiz- oder Vorwärmvorrichtung
18 zur Vorwärmung der Luft auf die gewünschte Temperatur vor deren Einführung in
die aufeinande:rfolgenden Stufen der Anlage versehen eist. Auspuff- oder Abgasanschlüsse
i9 sind für jede Abteilung vorgesehen. Die Anordnung der Luftzu-und -abfuhr isst
derart, daß jede Abteilung ihre eigene Heißluftzufuhr besiet, die allgemein im Geglenstrom
durch diel aufeinanderfolgenden Ab, teilungen stattfindet.
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Die Anlage kann durch nicht gezeichnete Heizvorrichtungen geheizte
-,verden oder die heiiße Sulfidlauge und das Sulfit können. vor der Mischung sich
in: vorgewärmtem Zustand befinden; Wärme kann auch durch die in jede Ab>twilung
eintretende; Luft zugeführt werden.
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Das fertige Sulfitprodukt wird aus, der letzten Abteilung durch die
Leitung 2o entnommen und ein großer Teil davon wird vorteilhaft: als Rückpulver
durch die Leistungen 21 und 22 in den Prozeß zurück und durch die Mühle 23 geführt,
um etwa vorhandene Klumpen zu zerkleinern; dann kehrt es durch Leitung 7 als Sulfitpulver
zurück, das: als Träger für die Sulfidlösung dient.
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Die Anordnung in. der Zeichnung ist schematisch, und in der Praxis
kann der Ausfluß der leitzten Abteilung dicht bei der ersten Abteilung liegen, so
daß das aus der Anlage entnommene heiße Sulfitpulver in; heißem Zustand zur Mischung
mit der Natriumsulfidlösung zurückgeführt wird. Ein der zugesetzten Natriumsulfidlauge
oder dem Brei aus Natriumsulfidlauge und Carbonatschlamm entsprechender Teil des
fertigen Sulfitpulvers, w'ied durch die Leistung 24 entnommen.
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In einer derart unterteilten Anlage, durch welches das Material in
aufeinanderfolgenden Stufen ge= führt und im- Rührzustand gehalten wird, finden.
die
mIt die- Oxydation des Sulfidst bei, erhöhrten Temperaturen verbundenen Reaktionen
unter Zufuhr von Luft ih verschiedenen Stufen und mit Zufuhr von Wasser in aufeinanderfolgenden
Stufen je nach Erfordernis staut, um das Natriumsulfid in Lösung zu hatten und ausgetrocknete,
Teile des Produktes wieder aufzulösen, so da.ß die Reakttibn vollständig wird. Bei
anderen Ausführungen als mit Förderschnecke, z. B. als langer einzelner Brennofen
oder als Mischanlage, kann Wasserzufuhr in ähnlicher Weise durch Einlässe in, aufeinanderfolgenden
Zwischenräumen und Luftzufuhr und Gegenstrom von Luft durch aufeinanderfolgende
Abteilungen erfolgen.
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Verläuft der Prozeß in durchgehendem Betrieb, kann diie in aufeinanderfolgenden
Stufen; erforderliche Wassermenge durch Prüfung einer Materialprobe aus den verschiedenenProzeßstufenbesti,#nmt
und erforderlichenfalls, dem ausgetrockneten Produkt Wasser zugesetzt werden, um
Wiederauflösung trockenen, Sulfids. und Fortgang der Reaktionen zu sichern. Das,
Wasser kann als feiner Sprühregem: in geregelter Menge zugeführt -werden. Auch kann
das Wasser zusammen mit der Luft oder einem Teil der Luft in einer oder mehreren
Prozeß:stüfen zugesetzt< werden. Mischungen. von Luft und Dampf können; ebenfalls
zur Verhinderung einer völligen Verdampfung des Wassers dienen. Wo der Oberflächenfilm
ausgetrockneit ist, muß der Wasserzusatz ausreichen, um dass darin enthaltene Sulfid
wieder aufzulösen. Jedoch kann durch sorgfältige Regelung der Wasserzufuhr das ursprünglich
vorhandene und später gebildete Sulfid während des ganzen Prozesses ün Lösung gehalten.
werden;, wobei da,s Ergebnis. günstiger isst als bei Zusatz von Wasser zur Wiederauflösung
des Sulfids nach bereits, eingetretener Austrocknung des Oberflächenfilms.
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Durch Zufuhr von Wasser und Wärme je nach Erfordernis. in aufeinanderfolgenden
Verfahrensstufen kann der Prozeß als Ganzes leicht unter Kontrolle gehalten, starke
Ausgangsnatriumsulfidlösungen verwendet und enn nachteiliges Austrocknen des Produktes
und ein Stüllstand der Reaktion vermieden werden. Die Wasserzufuhr verhindert auch
überhitzung oder übarmäßige Erwärmung der Reaktionsmischung infolge exothermer Reaktionswärme.
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Das durch dem. Oxydabionsprozeß erzeugte Sulfitproduktr isst bei richtiger
Überwachung frei oder im wesentlichen frei von unoxydiertern Natriumsulfid und Natriumthiosulfat
und enthält eine minimale Menge neutralem. Natriumsulfats aus der Überoxydation.
des erzeugten Sulfits. Wo Natriumcarbonat mit der Sulfidlauge zusammengemischt wird,
ist das Produkt ein Gemiisch von Natriumsulfit und Natriumcarbonat; das: zurückgeführte
Pulver (Rückpulver) ist ein ähnliches Gemisch.
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Das in. diesem Verfahren erzeugte Produkt oder das Gemisch von Sulfit
und Carbonat kann vorteilhaft zur Erzeugung von Kochlaugen, für den neutralen oder
sauren Natriumsulfitprozeß dienen, indem ein zugemischtes. Carbomat mit
SO, teilweise s.ulfibiert wird, um eine neutrale Sulfitkochlauge m@iit dem
gewünschtem, Gehabt an Natriumcarbonat zu erzielen, oder indem der Sulfitiervo,rgang
mit SO, zur Bildung einer sauren Sulfitkochlauge fortgesetzt wiird.
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Ein typisches Produkt desi oben beschriebenen Oxydationsprozesses,
das aus einem Brei, von Natiriumsulfidlösung und Natriumcarbanat unter Auflösung
der grünen Asche aus der neutralen schwarzen Sulfitlauge hergestellt wiird, kann
also etwa 36 Molprozent Natriumsulfit, 5 Modprozent Natriumsulfat und 59, Modprozent
Natriumcarbonat enthalten. Eiln derartiges Produkt kann leicht zur Bildung einer
Lösung mit io bis, 2o% gelösten Salzen aufgelöst werden, wobei Natriumcarbanat je
nach Erfardernse zugesetzt wird, um Verluste auszugleichen. Diesle Lösung kann dann
bis zum gewünschten Grad sulfitiert werden, indem man sie durch einen Turm in Berührung
mit dem Schwefeldioxydgas laufen läßt und den Sulfitiervorgang unterbricht, ehe
das. gesamte Natrihmcarbonat in Natriumsulfit umgewandelt ist. Eine Kochlauge kann
also, i bis 3 Äqu:iryalentteile Natriumcarbonat oder -b@icarbon:at auf io Äquivalen!tteile
Natriumsulfit enthalten:. Durch fortgesetztes Behandeln der Lösung mit S 0z kann
einer saure Sulfitlauge erzeugt werden.
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Die konzentrierte Natriumsulfidlauge, die mit dem schließlich aufgeteilten
festem. Träger bei Durchführung des Prozesses. zusammengemischt wird, -Ist vorteiilhaft
diejenige, die durch stetige Zugabe der heißen:, geschmolzenen grünen Asch; (aus
der Ablauge des Sulfat- oder neutralen Natriums#ulfitaufschlußpro#zes.seis) zu einer
großen Menge konzentrierter Natriumsulfitlösung mit einem Gehalt an suspendiertem
Natriumcarbonat mit entsprechendem Zusatz von Frischwasser zwecks Lösung desi zugesetzten
Natriumsulfids ohne Auflösung einer merklichen Menge des Natriumcarbonats: erzeugt
wird, wobei fortlaufend ein Teil der sich ergebenden Suspension vom Natriumcarbonat
din Natriumsulfid entnommen, der Natriumcarbonatts.chlamm ausgefällt und ein Teil
der klaren Natriumsulfidlösung der großen Masse wieder zugeführt wird, welche die
geschmolzene grüne Asche aufnimmt, während der Überschuß des erzeugten konzentrierten
Natriumsulfids abgeführt wird. Der bei. diesem Prozeß ausgeschiedene Natriumcarbonatschlamm
kann in gewünschten Mengenverhältnisisen mit der konzentrierten Natriumsulfidlösung
zur Verwendung im vorliegenden Verfahren gemnschb werden; öder die starke Natriumsulfidlösung
kann allein, ohne dem Carbonatschlamm, im vorliegenden Prozeß verwendet werden.