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Verfahren zur Verarbeitung von Sulfat- und Natriumsulfitzellstoffablaugen
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Rückgewinnung von Chemikalien
aus den Ablaugen von Verfahren zum Aufschluß von faserigen, pflanzlichen Stoffen.,
wobei die wirksamen Chemikalien Verbindungen von Natrium und Schwefel sind. Die
Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Darstellung
und Trennung einer konzentrierten, Natriumsulüdlösung und festen Natriumcarbonats
aus den Ablaugen des Sulfat-, sauren Natriumsulfit-und neutralen Natriumsulfitprozesses.
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Der Sulfataufschlußprozeß verwendet eine Kochlauge, die im wesentlichen
Natriumhydroxyd mit merklichen Mengen Natriumsulfid sowie etwas Natriumcarbonat
und -sulfat enthält. Die Ablauge aus dem Sulfatverfahren, die etwa 5 bis 15 % Trockenmasse
enthält, ist eine Mischung von Natriumsalzen oder Verbindungen von organischen Säuren
und Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe usw. und auch überschüssigem
Natriumhydroxyd und -sulfid sowie Natriumcarbonat und Natriumsulfat.
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Der saure Natriumsulfitiaufschlußprozeß entspricht dem weithin gebräuchlichen
Calciumbisulfitverfahren, ausgenommen daß Natrium an Stelle von Calcuim als Basis-
dient. Die sich ergebende Ablauge enthält 5 bis. 15% Trockensubstanz und ist eine
Mischung von organischen Säuren und Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe,
die in verschiedenen Graden mit Natrium und Schwefeloxyden gebunden sind. Gegenwärtig
sind ferner schweflige Säure, Natriumbisulfit und Natriumsulfat.
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Das neutrale Sulfitaufschlußverfahren verwendet eine Kochlauge, die
Natriumsulfit und Natriumcaribonat oder -bicarbonat oder beides enthält. Das
Natriumsulfit
ist das wirksame Agens beim Aufschlußvorgang, das dazu :dient, die unlöslichen vegetabilischen
Bestandteile wie Lignirn usw. in lösliche Sulfonate zu verwandeln. Die- Hauptfunktion
des Natriumcarbonats oder -bicarbonats besteht darin, idie schwache Alkalität der
Kochlauge durch Bindung mit während des Kochprozesses gebildeten säurehaltigen Stoffen
zu erhalten. Beim Sulfitverfahren zur Herstellung von halbchemischer Zellstoffmasse
beträgt :das Verhältnis von Natriumcarbonat oder -bicarbonat zum Natriumsulfit i
: io bis 3 : io. Die Ablauge aus dem neutralen Sulfitprozeß ist eine komplexe Lösung,
die gewöhnlich 5 bis )1.5 % gelöster Trockensubstanz enthält, welche ihrerseits
eine Mischung von Natriumsalzen organischer Säuren und Verbindungen mit einer phenolischen
Hydroxylgruppe zusammen mit Sulfonaten organischer Stoffe und überschüssigem Natriumsulfit,
Natriumcarbonat, Natrium@bicarbonat und Natriumsulfat ,darstellt.
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Wenn die Ablaugen. aus dem Sulfatverfahren oder einem der Sulfitverfahren
oder Mischungen solcher Laugen zu einem brennbaren Rückstand eingedickt werden und
dieser verbrannt wird, findet eine aufeinanderfolgende Reihe von Reaktionen statt.
Dias Material trocknet zunächst- und verkohlt dann unter Zersetzung von Natrium-
und 'Schwefelverbindungen. Etwa die Hälfte des organisch gebundenen Natriums bildet
Natriumcarbonat, die andere Hälfte INTatriumsulfat. Die anorganischen Verbindungen
von Natrium bilden Mischungen von Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Hierbei entweicht
eine beträchtliche Menge Schwefel in Form flüchtiger Schwefelverbindungen. Mit fortschreitendem
Verbrennungsvorgang verbrennen die flüchtigen Schwefelverbindungen schließlich zu
Schwefeldioxyd. Die Natriumverbindungen durchlaufen eine reduzierende Atmosphäre
oder einen: Schmelzprozeß, wobei der größte Teil des Natriumsulfats, etwa go%, zu
Natriumsulfid reduziert wird, während :der Rest des Natriumsulfats entweder unverändert
bleibt oder durch Oxydation eines Teiles des Natriumsulfids neugebildet wird. Diese
Aschenmischung, die im wesentlichen aus Natriumcarbonat und Niatriumsulfi.d mit
etwas Natriumsulfat besteht, ist bei den vorherrschenden Ofentemperaturen leicht
schmelzbar un=d fließt aus- dem Ofen oder Schmelzapparat als geschmolzener Strom
gesinterter Asche.
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Das gewöhnliche Verfahren zur Nutzbarmachung der in dieser geschmolzenen
Asche enthaltenen Salze besteht in deren Einbringung in einen Lösekessel zur Bildung
einer Lösung aller Natriumsialze der Asche. Beim Betrieb von Ablaugenöfen und Lösekesseln
i=st es allgemein üblich, die in den Lösekesseln angesammelte Lösung bei unterhalb
2o% Trockensubstanz mit Unterbrechungen oder stetig abzulassen; :diese Lösung ist
als Grünlauge bekannt. Durch Kaustifizieren der sich- ergebenden Lösung durch Behandlung
mit Kalk wird das Natriumcarbo.nat in Ätznatron umgewandelt, und es bildet sich
eine ätznatron- und natriumsulfidbaltige Lösung, die sich zur Verwendung beim Sulfatprozeß,
jedoch weder beim sauren, noch beim- neutralen Sulfitverfahren eignet. .
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Die Erfindung sieht ein verbessertes Verfahren zur Lösung der geschmolzenen
Asche vor, :das direkt zur Darstellung einer starken oder konzentrierten Natriumsulfidlösung,
die nur eine begrenzte Menge von: Natriumcarbonat enthält, und festen Natriumcarbonats
führt, die beide besonders vorteilhaft zur Herstellung einer oder aller verschiedenen,
Kochlaugen dienen können.
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Dran Verfahren nach,der Erfindung benutzt die heiße geschmolzene oder
gesinterte Asche, wie sie aus den Ablaugen eines Sulfat-, sauren Natriumsulfit-
oder neutralen Natriumsulfitprozesses oder einer Mischung solcher Ablaugen gewonnen
wird, indem .diese eingedickt, verbrannt und reduziert werden.
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Gemäß der Erfinidung wird derartige geschmolzene oder gesinterte Asche
fortlaufend in einen Lösekessel gegeben, der eine Menge heißer starker oder konzentrierter
Natriumsulfidlösung enthält, in der Natriumcarbonat begrenzt löslich ist. Hierzu
werden beständig starke oder konzentrierte Natriumsulfidlösung und genügend Wasser
oder schwache Lösungen gegeben, um den Dampfverlust aus der kochen=den Lösung auszugleichen
und -das Natriumsulfid der zugesetzten Asche aufzulösen, während das Natriumcarbonat
weitgehend ungelöst bleibt. Aus dem Lösekessel wird fortlaufend starke oder konzentrierte
Natriumsulfidlösung mit Natriumcarbonat in Suspension entnommen. Die so entnommene
Suspension. läßt man vorteilhaft sich setzen, um das, Natriumcarbonat als Schlamm
auszufällen und eine konzentrierte Natriumsulfidlösung zu gewinnen, die in. dem
erforderlichen Maß - zum Lösekessel zurückgeleitet wird.
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Durch Aufrechterhaltung einer stanken oder konzentrierten Natriumsulfidlösung
im Lösekessel und beständige Entnahme eines Teiles dieser Lösung, Trennung der schwebenden
Niatriumcarbonatbestandteile und Rückführung der hiervon befreiten Natriumsulfidlösung
zu den Lösekesseln wird das Natriumcarbonat .der zugesetzten Asche nicht nur mit
Ausnahme einer begrenzten Menge an der Auflösung gehindert, sondern auch in einer
Menge konzentrierter Natriumsulfidlösung in Suspension gehalten, die weit größer
ist als diejenige, die dem Natriumsulfidgehalt der zugesetzten Asche entspricht.
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Die fortlaufende Entnahme der Natriumcarbonats.uspens-ion in starker
Sulfidlösung unter Absetzen des Natriumcarbonatschlammes und Rückleitung der starken
Natriumsulfidlösung zum Lösekessel führt zur Aufrechterhaltung einer großen Menge
starker Natriumsulfidlösung im Lösekessel, ohne daß sich in :diesem Natriumcarbonat
in Suspension ansammelt.
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Im Gegensatz zum gewöhnlichen Verfahren der Lösung der Asche in Wasser
zur Bildung einer Lösung mit beispielsweise 2o% oder weniger gelöster Trockensubstanz,
die alle Natriumsalze gelöst enthält, läßt .der vorliegende Prozeß eine
große
Menge konzentrierter Natriumsulfidlösüng bestehen, worin Natriumcarbonat verhältnismäßig
unlöslich ist. Sowürde z. B. eineAsche ausneutraler Sulfita2blauge mit einer Zusammensetzung
von etwa 37 Mol Natriumsulfid, 59 Mol Natriumcarbonat und .4 Mol Natriumsulfat bei
Auflösung in Wasser zur Bildung einer 2o%igen Lösung (2o% Trockensubstanz) alle
diese Salze in Lösung enthalten. Eine konzentrierte kochende Lösung von Natriumsulfid,
die i kg Natriumsulfid in 3,5 Liter Wasser gelöst enthält, würde aber nur etwa i
o % des gegenwärtigen Natriumcarbonats auflösen und etwa go0/a abscheiden. Sie würde
nur etwa 350/0 .des Natriumsulfats lösen und etwa 650/a in Form feiner Kristalle,
die sich durch Absetzen leicht trennen lassen, ausscheiden. Mit einer Asche aus
Sulfatablauge, die beispielsweise 17M01 Natriumsulfid, 8o Mol Natriumcarbonat und
3 Mol Natriumsulfat enthält, kann sogar ein noch größerer Anteil unlöslichen Natriumcarbonasts
aus einer derartigen konzentrierten Natriumsulfidlösung ausgeschieden werden. Die
Asche aus der Ablauge des sauren Natriumsulfitprozesses: enthält wegen des starken
. Schwefelverlustes während der Verkohlung und Verbrennung ebenfalls eine beträchtliche
Menge Carbonat, auch wenn die Ablauge ohne Neutralisierung verdampft wird. Eine
derartige Asche kann also 48 Mol Natriumsulfid, 46 Mol Natriumcarbonat und 6 Mol
Natriumsulfat enthalten. Eine Asche aus einer Mischung dieser Laugen würde dementsprechend
eine in der Mitte liegende Zusammensetzung aufweisen.
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Die in den Vorgang zurückfließende Natriumsulfidlösung, von der ider
Natriumcarbonat- und Natriumsulfatschlamm getrennt ist, kehrt mit . Natriumcarbonat
und Natriumsulfat gesättigt zum Lösekessel zurück, und das zur Lösung desNatriumsulfids
der Asche zugesetzte Frischwasser löst nur . eine zur- Sättigung der Lösung hinreichende
Menge -von Natriumcarbonat und Natriumsulfat auf. Demzufolge wird der größte Teil
des Natriumcarbonats und Natriumsulfats aus der geschmolzenenAsche im Lösekessel
in Form feiner Kristalle ausgeschieden, die sich durch Absetzen leicht trennen lassen.
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Das. jeweilige Verhältnis von, nach Albscheidung von Natriumcarbonat
in Suspension zurückgeführter konzentrierter Natriumsulfidlösung zu der zugesetzten
Frischwassermenge kann verändert werden, jedoch ist die Menge ,der zurückgeführten
N atriumsulfidlösung vorteilhaft um ein Mehrfaches größer als die Menge des zugesetzten
Frischwassers und der gebildeten frischen Lösung, so daß das Verhältnis von; Natriumcarbonat
in Suspension zu Natriumsulfid in Lösung im Lösekessel, aus dem es fortlaufend entnommen
wird, nur einen Bruchteil dessen :darstellt, das dem Verhältnis von Natriumcarbonat
zu Natriumsulfid in der zugesetzten, Asche entspricht.
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Die gebildete und aus dem Vorgang entnommene Natriumsulfidlösung ist
eine konzentrierte, von schwebenden Natriumcarbonat- und Natriumsulfatbestandteilen
freie Natriumsulfidlösung, die nur so kleine Mengen dieser Salze enthält, als in
einer derartkonzentrierten Natriümsulfidlösung löslich sind. Das Natriumcaribonat
wird direkt als festes Produkt erhalten, das aus dem abgesetzten Schlamm zusammen
mit Beimengungen von. Natriumsulfat ausgeschieden werden kann.
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Die Zurückführung der kornzentrierten Natriumsulfidlösung zu der im
Lösekessel enthaltenen großen Lösungsmenge verhindert die Bildung eines konzentrierten
Schlammes von suspendiertem Natriumcarbonat und Natriumsulfat in diesem Kessel.
In, einer Lösung, in der der Wassergehalt nur etwa 3 bis 4 Liter Wasser pro Kilogramm
Netriumsulfid beträgt, ist ein konzentrierter Schlamm mit einem hohen Gehalt an
ungelöstem Natriumcarbonat schwer aufzurühren, durch Rückführung der heißen 'konzentrierten
Natriumsulfidlösung zum Lösekessel und ständige Entnahme eines Teiles der Lösung
und der suspendierten Kristalle wird jedoch eine Überkonzentration suspendierter
Stoffe oder die Bildung eines konzentrierten Schlammes vermieden. Die Schaffung
einer ;großen umlaufenden Menge konzentrierter Natriumsulfidlösung,rder die heiße
Asche zusammen mit Frischwasser-zugesetzt wird, vermeidet die Gefahr heftigerExplosionen
infolge der Berührung der heißen Asche mit der Lösung und erleichtert das Löschen
und die Auflösung des Natriumsulfi:ds der zugesetzten Asche und die Behandlung des
entstehenden Schlammes oder der Suspension von Carbonat- und Sullfatkristallen in
der konzentrierten Sulfidlauge, während die Gefahr einer Überkonzentration vermindert
wird.
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Ein :den Protzeß und: die Apparatur zu dessen Durchführung schilederndes
Bild ist in Fig. -i der Zeichnungen gezeigt. Der in üblicher Form gezeigte Lösekessel
-i, enthält eine Menge konzentrierter Sulfidlauge und ist mit einem Rührwerk versehen.
Die bei 2 angedeutete geschmolzene oder gesinterte Ofenasche strömt, wie bei 3 angedeutet,
in geschmolzenem Zustand zum Lösekessel, während eine regulierte Wassermenge aus
:einem Behälter 4 durch Leitung 5 zum Lösekessel fließt. Aus dem Lösekessel wird
die suspendiertes Natriumcarbonat und -sulfat enthaltende Grünlauge abgelassen und
zu einem Klärkessel 7 -geleitet, der mit einem Bodendrehventil oder einer anderen
der kontinuierlichen Schlammentnahme dienenden Vorrichtung 8 versehen ist, aus dem
bzw. der der abgesetzte Carbonatschlamm zusammen mit.dem etwa: gewünschten Anteil
beigemengter oder absorbierter Lauge dem Prozeß entzogen und, wie bei 9 angedeutet,
gesammelt wird.
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Die ;geklärte Grünlauge oder konzentrierte Sulfidlauge wird aus dem
Klärkessel 7 abgelassen und, wie bei io angedeutet, durch die Leitung i i zum Lösekessel
zurückgeführt. Der größere Teil der Natriumsulfidlauge wird so zurückgeleitet und
dem Prozeß wieder zugeführt, während ein Teil bei i2 fortlaufend entnommen wird.
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Bei Ingangsetzung des. Prozesses mit frischem Wasser im Lösekessel
nimmt die Konzentration des Natriumsulfids zu, und mit der Klärung und dem Wiedereinsatz
der Sulfidlauge nähert sich die Sulfidlaugenkonzentration
einer
gesättigten Lösung und bleibt vorteilhaft als solche bei oder in der Nähe ihrer
Siedetemperatur mit einem Gehalt von i kg Natriumsu@lfid auf 3 bis 4 Liter (kg)
Wasser bestehen.
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Die Konzentration der gebildeten Sulfidlösung wird durch die Menge
des Zusatzwasseris im Verhältnis zur Menge der zugesetzten geschmolzenen Asche reguliert
und ist weit geringer, als zur Lösung des gesamten Natriumcarbonats der zugesetzten
Asche erforderlich ist. Bei Gegenwart von Natriumsulfid in zunehmender Konzentration
wird jedoch die Löslichkeit des Natriumcarbon.ats beträchtlich reduziert. Wird eine
Zusatzwassermenge von etwa 3 bis 4 Liter Wasser pro Kilogramm Natriumsulfid 'in
der zugesetzten Asche verwendet, so ist die Menge des in der heißen Lauge gelösten
Natriumcarbonats geringer als die Menge des Natriumsulfids. Werden. etwas größere
Wassermengen, etwa 5 Liter pro Kilogramm Natriumsulfid, verwendet, so wird eine
größere Menge Natriumcarbonat im Überschuß zur Sulfid.#nenge gelöst. In oder Asche
aus. dem Sulfatprozeß ist jedoch die Carbonatmenge so viel größer als die Natriumsulfidmernge,
daß nur ein kleiner Teil des Natriumcarbonats in einer Lösung von dieser Stärke
aufgelöst wird. Bei Verwendung von Asche aus. dem. neutralen. Sulfid= prozeß, .die
einen höheren Prozentsatz Natriumsulfid und eine Carbonatmenge enthält, die gewöhnlich
weniger als die doppelte Sulfidmenge beträgt, müßten stärkere Lösungen verwendet
und weniger Wasser zugesetzt werden, um das Sulfid aufzulösen, während' Idas Carbonat
weitgehend ungelöst bleibt, z. B. 3 bis 4 Liter Wasser pro Kilogramm Natriumsulfid,
so daß die Menge des gelösten Natriumcarbonats wesentlich geringer ist als die Menge
des gelösten Natriumsulfids. Die Zus@atuwassermenge müßte mehr lals etwa 21 Liter
pro Kilogramm Natriumsulfid in der Asche betragen und ausreichen,- um Übersättigung
und Erstarrung oder Verstopfung von Rohrleitungen zu verhindern. Es müßte natürlich
genügend zusätzliches Wasser zugesetzt werden, um den Dampfverlust aus dem Kochvorgang
auszugleichen.
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Wo die gelöste Asche einen verhältnismäßig niedrigen Sulfidgehalt
und einen hohenAnteil Natriumcarbonat aufweist, reißt- die große Menge des gebildeten
Natriumcarbonatsdhlammes eine beträchtliche Menge starker Natriumsulfidlösung mit
sich. Dies ergibt sich, wenn die Asche aus Sulfatablauge oder durch Verbrennen.
neutraler Sulfitabllauge zusammen mit großen Anteilen, von Sulfatablauge hergestellt
wird.
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Bei der Behandlung geschmolzener Asche von so niedrigem Natriumsulfidgehalt
wird der Carbonatschlamm vorteilhaft filtriert und mit Frischwasser oder im Prozeß
verwendeten schwachen Laugen gewaschen, während die aus dem Schlamm entfernte Sulfidlösung
zusammen mit der erforderlichen Menge Frischwasser oder schwachen Laugen zum Lösekesisel
zurückgeleitet wird. Dies hat den Vorteil, einen Carbonatschlamm mit stark vermindertem
Sulfidgehalt zu ergeben und die so aus dem Schlamm ausgewaschene Sulfidlösung Zum
Lösekessel zurückzuführen.
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Bell der Behandlung derartiger Asche bedient man sich vorteilhaft
einer etwas abgeänderten Ordnung der Betriebsvorgänge, wie sie in Fig. 2 dargestellt
ist. Dieses Bild demjenigen der Fig. i, enthält jedoch noch ein Filter zum Filtrieren
des Caribonatschlammes und zum Auswaschen desselben mit Frischwasser unter Rückführung
des Waschwassers zum Lösekessel.
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In Fig. 2 ist der Lösekessel in üblicher Form bei a1 angedeutet. Er
enthält starke Natriumsulfidlauge und ist mit einem Rührwerk versehen. Die mit 22
bezeichnete geschmolzene oder -gesinterte Ofenasche strömt in geschmolzenem Zustand,
bei 23 zum Lösekessel. Aus dem Lösekessel wird die suspendiertes Natriumcarbonat
und sulfat enthaltende Grünlauge durch Rohrleitung 24 zum Klärkessel 27 abgelassen,
der mit einem Bodendrehventil oder einer anderen Vorrichtung 28 zur fortlaufenden
Entnähme ausgerüsitet ist, durch welche der abgesetzte Carbonatschlamm zusammen
mit beigemengter oder absorbierter Lauge im gewünschten Mengenverhältnis zu einem
Filter 29 in üblicher Form geleitet wird.
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Die geklärte starke Sulfidlauge wird aus dem Klärkessel 27 durch die
Leitung 3o abgelassen, und der größere Teil davon wird durch die Rohrleitung 31
zum Lösekessel geführt, während ein Teil fortlaufend durch die Leitung 32 zum Sulfidlaugenkes.sel
33 abgelassen wird.
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Der Carbonatschlamm wird( im Filter 29 durch eine geregelte, aus dem
Wasserbehälter 24 durch die Leitung 25 zum Filter geführte Wassermenge ausgewaschen.
Das Waschwasser aus dem Filter wird durch .die Leitung 26 zum Lösekessel geleitet.-
Der Wasserstrom wird so geregelt, daß sich im Filter 29 mittels Leitung 25 der gewünschte
Auswaschungsgra,d ergibt. Aus dem Filter wird .der Carbonatschlamm mit beigemengtem
Wasser aus dem Waschvorgang durch die Leitung 34 zum Schlammbehälter 35 abgelassen..
Ein besonderes Wasserleitungsrohr 36 ist mit einem Regelventil versehen, um die
Wasserzufuhr unmittelbar zum Lösekessel zu ermöglichen, damit bei unzureichendem
Waschwasser der Wasserstand in diesem aufrechterhalten wird.
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Der durch Fig. 2 ,dargestellte Betriebsverlauf entspricht demjenigen
der Fig. i, mit Ausnahme des Filtrierens und Waschens des Carbonatschlammes durch
das im Lösekessel verwendete Frischwasser. Die heiße, geschmolzene Asche wird fortlaufend
dem Lösekessel zusammen, mit einer entsprechenden Menge Frischwasser, schwacher
Laugen oder Auswaschungen des Filterkuchens zugesetzt, die aus dem Cärbonafischllamm
ausgewaschenes Natriumsulfid in Lösung mit sich führen: Die suspendiertes Natriumcarbonat
enthaltende, starke Natriumsulfidlösung wird stetig dem Klärkessel zugeleitet, in
dem sich der Carbonatschlamm arbsetzt. Der größte Teil der geklärten: Sulfidlauge
wird ebenso in den Lösekessel zurückgeleitet und der Überschuß als die gewünschte
Sulfidlösung entnommen,
Bei diesem Betriebsablauf kann die in dem
im Klärkessel sich absetzenden und zum Filter wandernden Schlamm absorbierte Natrium@sulfiidlösung
durch Auswaschen mit der Wassermenge entfernt werden, die zur Ergänzung des Wasserverlustes
während des Betriebsvorganges erforderlich ist, wobei das Spülwasser zum Lösekessel
zurückgepumpt wird. Der lause .dem Vorgang gezogene, ausgewaschene Schlamm oder
Filterkuchen enthält viel weniger absorbiertes Natriumsulfid als in den Fällen,
wo der Filtrier- und Waschvorgang nicht stattfindet. Die so. verwendete Waschwassermenge
vermag wohl nicht die gesamte Menge des im Carbonatschlamm steckenden Natriumsulfids
auszuwaschen; dieser Schlamm kann jedoch durch weitere Auswaschung von dem verbliebenen
Natriumsulfid befreit werden. Die geringe Menge des im Schlamm zurückbleibenden
Natriumsulfids ist jedoch unwesentlich.
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Die gesinterte Asche führt der Lauge im Lösekessel beträchtliche Wärme
zu, die durch Wärmeverluste in der Anlage und ebenso durch Verdampfung von Wasser
aus der Lauge ausgestrahlt wird. 0,4541g geschmolzenen Niatriumsulfids bei einer
Ofentemperatur von etwa 83o°' führen dem Lösekessel beim Abkühlen und Lösen etwa
185 kcal zu. Desgleichen führen 0,454 kg geschmolzenen Natriumcarbonats etwa io.o
kcal beim Abkühlen und weitere 23 kcal beim Lösen zu. Nur wenige Prozente dieser
Wärme werden durch Ausstrahlung aus den Löse- und Klärkesseln ausgeströmt. Ein Teil
der Wärme dient zur Erwärmung des bzw. der zur 'Ergänzung erforderlichen Wassers
bzw. der schwachen oder Waschlaugen je nach der Aschenzusammensetzung und der Wassertemperatur.
Die übrige Wärme wird durch Verdampfen von Wasser aus der Lauge :des Lösekessels
ausgestrahlt. Auf diese Weise verdampfen o,2 bis o,6 kg Wasser pro Kilogramm Asche
aus dem Lösekessel.
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Es ist wichtig, diaß dieser Dampf glatt aus der Lauge entweichen kann,
auch wenn die Ausströmgeschwindigkeit der geschmolzenen Asche .aus dem Ofen plötzlich
stark zunimmt, wie dies nach zeitweiser Verstopfung der Ofenabstichöffnungen eintreten
kann. Sonst würden Explosionen verursacht. Solche Explosionen treten auf, wenn der
Inhalt des Lösekessels nicht genügend umgerührt wird, auch wenn Lösungen von nicht
über 2o °/o gewünscht werden, wie dies beim Sulfatprozeß üblich ist. Sind viel stärkere
Lösungen -erforderlich, so ist die Gefahr solcher Explosionen entsprechend größer.
Aus diesem Grunde müssen so starke Lösungen verhältnismäßig frei von suspendierten
Stoffen sein, damit das verfügbare Rührwerk ein Maximum an Turbulenz bewirken kann.
Dementsprechend wind vorteilhaft Lauge aus dem Lösekessel zur Klärung und zum Wiedereinsatz
in ausreichenden Mengen entnommen, um das suspendierte Natriumcarbonat im Lösekessel
unter o,6 kg pro Liter Lauge und ungefähr auf o,a12 kg pro Liter zu halten.
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Die Rückführungsgeschwindigkeit richtet sich nach der Zusammensetzung
,der Asche, .d. h. nach der Art der verbrannten Ablaugen. So würden 45,4kg-Mol (1oo
Mol) Asche aus saurer Natriumsulfitablauge 211,8 kg-Mol (48 Mol) Natri.umsulfit,
2o,9 1ä Mol (46 Mol) Natriumcarbonat und 2,7 k,-, Mol (6 Mol) Natriumsulfat enthalten.
Pro Liter Sulfidlauge würden im Falle einer sauren Natriumsulfitaiblauge etwa 278
g, im Falle einer neutralen Sulfitablauge etwa 492 g und im Falle einer Sulfatlauhe
etwa 1654g suspendierter Trockensubstanz gebildet werden. Während es sich 'hier
um sehr unterschiedliche Werte handelt, ist in allen Fällen Rückführung (Wiedereinsatz)
und Klärung zu einem sicheren Betrieb erforderlich, wenn hochkonzentrierte Sulfüdlösungen
dargestellt werden sollen.
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Bei .der Verarbeitung der Asche eines Zellstoffwerkes mit saurem Natriumsulfitverfahren
und etwa Zoo t Tagesleistung beträgt der Aschenanfall 16,35 kg-Mol pro Stunde. Diese
Asche enthält etwa 620 kg Natriumsulfid, 81o kg Natriumcarbonat und 174,75
kg Natriumsulfat pro Stunde. Zur Darstellung einer Sulfidlauge mit etwa 1,59 kg
Wasser auf 0454 kg Natriumsulfid kann die Menge der zum Lösekessel zurückgeführten
. geklärten Lauge im Überschuß 5448o kg pro Stunde betragen, während die Menge zurückgewonnener
geklärter Lauge etwa 2p24 kg mit einem Gehalt von 59o,2 kg Natriumsulfid, 19o,7
kg Natriumcarbonat und 1o8,96 kg Natriumsulfat pro Stunde erreicht. Die gebildete
suspendierte Trockensubstanz, etwa 635,6 kg pro Stunde, würde ohne Klärung und Wiedereinsatz
etwa 01,27 kg pro Liter erreichen. Jedoch durch Klärung und Wiederumlauf bei einer
Geschwindigkeit von 756 Liter pro Minute würde die suspendierte Trockensubstanz
auf etwa 0,0014 kg pro Liter im Lösekessel gehalten. Wenn nün plötzlich die Aschenmenge
einer dreistündigen Produktion in den Lösekessel mit 56 7oo Liter Fassungsfähigkeit
entleert würde, wündie die Trockensubstanz auf etwa o,o5 kg pro Liter anwachsen.
Dieser Wert liegt noch weit unter dem Gefahrenpunkt für Explosionswirkungen. Das
zur Lösung der heißen Asche erforderliche Wasser beträgt 1816 kg pro Stunde, und!
weitere 545 kg pro Stunde werden als Ersatz für Verdampfungsverluste benötigt.
Der ausgewaschene Schlamm führt dann noch 318 kg pro Stunde mit sich. Von
dieser Gesamtmenge von 2679 kg Wasser pro Stunde genügen etwa 68,1 kg bei Verwendung
eines Filters zum völligen Auswaschen des Carbonatfilterkuchens von Sulfid. Der
Restdes Wassers wird mit dem Filterwaschwasser direkt dem Lösekessel zugeführt.
Die Waschwassermenge richtet sich nach der Bauart des verwendeten Filters und dem
gewünschten: Reinheitsgrad des Filterkuchens.
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Asche aus Sulfatablauge ist reicher an Carbonat und ergibt so verhältnismäßig
weniger Sulfidlauge und mehr Carbonatschlamm. Mischungen von Sulfat mit sauren oder
neutralen Natriumsulfitablaugen ergeben Aschenzusammensetzungen von in der Mitte
liegenden Werten.
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Die durch den geschilderten Prozeß dargestellte starke Natriumsulfidlösung
mit ihrem verhältnismäßig geringen Gehalt an Natriumcarbonat und Natriumsulfat kann
vorteilhaft zur Herstellung
von Kochlaugen von hohem Natriümsulfidgehalt
dienen. Diese starkenNatriumsulfidlösungenwerden mit Vorteil auch zwecks Oxydation
des Natriumsulfids zu Natriumsulfit verwendet.
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Wo ein im wesentlichen von Natriumsulfid freier Natriumcarbönatschlammerwünscht
ist, kann dieser mit einer begrenzten Menge Wasser weiter ausgewaschen werden, um
.die darin -hoch enthaltene kleine Menge Natrium.sulfid herauszulösen und: ein Natriumcarbonatprodukt
zu erzielen., das sich gut zum Sulfitieren zur Verwendung beim :sauren oder neutralen
Natriumsulfitkochprozeß eignet.
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DurchBestehenlassen einer großenMenge starker Natriumsulfidlösung
im Lösekessel und durch Zusatz vomAsche und frischen Wassers: in bestimmtem Mengenverhältnis
zurLösung,des frischen Natriumsulfid's zwecks Bildung einer konzentrierten Lösung
wird fortlaufend eine konzentrierte Natriumsulfidlösung erzeugt, aus dem das gebildete
Natriumcarbonat fortschreitend durch Klärung und Wiederumlauf derLösung ausgeschiedenwird,
so daß überschüssige Schlammbildung im Lösekessel verhindert und eine Natriumsulfl-dlösung
von hoher Konzentration unmittelbar erzeugt wird.
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Es erhellt, daß die aus dem Vorgang gezogene Menge Natriumsulfidlauge
bei regulär verlaufendem Betrieb -der Menge frischer Lösung entspricht, die aus
der zugesetzten Asche und dem Zusatzwasser .gebildet wird. Das Natriumcarbon.at
wird ebenfalls, mehr oder weniger stetig nach Maßgabe seiner Ausscheidung im Lösekessel
entnommen.
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Die beiden so dargestellten. und dem Vorgang entzogenen Produkte sind
nun die konzentrierte Natriumsuffidlösung und das feste. Natriumcarbonat. Beide
ergeben sich unmittelbar als Produkte des Lösungsvorgangs aus gesinterter oder geschmolzener
Asche -und einer entsprechenden Menge Wasser, d'ie in einer großen Menge starker
Natriumsulfidlösung zusammengebracht werden.
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Diese direkte Darstellung einer konzentrierten Grünlauge oder Natriumsulfiidlösung
bietet viele Vorteile. Diese Sulfidlawge ist verhältnismäßig frei von Natriumcarbon.at
und -sulfat und kann. zur Lieferung von Natriumsulfid für den Sulfatprozeß dienen.
Das gesondert regenerierte Natriumcarbonat kann zur Bildung einer Natriumcarbonatlösung
gelöst und zur Darstellung von Ätznatron besonders. kaustifiziert werden, ehe es
der Natriumsulfidlösung zugemischt wird.. Auf diese Weise wird zur Kaustifizierung
weniger Lösung benötigt, als wenn, die gewöhnliche natriumcarbonat- und natriumsulfidhaltige
Lösung kaustifiziert wird; auch tritt während des Kaustifizierens weniger Korrosion
auf. Der beim Kaustifizieren gebildete Calciumcarbonatschlam,menthält weniger Natriumsulfid
und kann vorteilhafter behandelt werden als der beim Kaustifizieren einer Mischung
von Carbonat und Sulfitlaugen entstehende Calciumcarbonatschlamm.
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Ein weiterer Vorteil des gesonderten Kaus,tifizierens von Natriumcarbonat
besteht darin, daß es dadurch möglich wird, die Kaustifizierungsreaktion bei stärkerer
Verdünnung als gegenwärtig üblich durchzuführen und mit einer für den Kochvorgang
genügend starken Lauge zu beenden. Es ist bekannt, daß die Umwandlung von Natriumcarbonat
in Ätznaitron mit der Verdünnung zunimmt. Bei gesonderter Behandlung von Natriumcarbonat
kann dieses bei viel niedrigerer Konzentration kaustifiziert und- die kaustische
Lösung konzentrierterNatriumsulfidlösung zugemischt werden, um,die Mischung auf
Kochlaugenstärke zu bringen.
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Das verbesserte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist auf
die Verarbeitung (Behandlung) der Ablauge aus dem Sulfatprozeß anwendbar und ermöglicht
die Rückgewinnung des Natriumsulfids in Form einer konzentrierten oder gesättigten
Lösung und des Natriumcarbonats als gesondertes festes Produkt.
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Die Erfindung wird ebenfalls vorteilhaft bei der Ablauge aus dem sauren
und neutralen Sulfitverfahren angewandt, wo- die Asche aus dem Ofen einen größeren
Anteil an Natriumsulfid als beim Sulfatprozeß aufweist, das. gesondert als konzentrierte
oder gesättigte Lösung zusammen mit in richtigem Verhältnis beigemengtem Natriumcarbonart
in einer Form regeneriert wird, die sich für die Behandlung durch Oxydation zur
Bildung von Natriumsulfit für weitere Verwendung im sauren oder neutralen Sulfitprozeß
eignet.
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Das. verbesserte Verfahren kann auch mit Vorteil bei in wechselnden
Verhältnissen zusammengemischten Sulfat- und sauren und neutralen Natriumsulfitablaugen
Anwendung finden, da es ermöglicht, aus der aus Iden zusammengemischten Ablaugen
erzeugten :gesinterten: oder geschmolzenen Asche eine verhältnismäßig carbonatfreie
konzentrierte Natriumsarlfidlösung und ein festes N:atriumcarbonatprodukt auszuscheiden;
@diest . Produkte können besonders behandelt oder in jedem gewünschten Verhältnis
zur Darstellung frischer Kochlauge für .den Sulfat- oder sauren oder neutralen Natriumsulfitprozseß
verbunden werden.
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Das Verfahren mit gesonderter Darstellung und Rückgewinnung einer
konzentrierten Sulfidlauge und eines- Garbonatschlammes bietet viele Vorteile gegenüber
den üblichen Verfahren mit schwacher Grünlauge, bei denen das Carbonat und das Sulfid
in Lösung gegenwärtig sind und, zusammen behanidelt werden, z. B. durch Kaustifizieren
zwecks Bildung .einer Sulfatkochlauge. Durch Abscheidung und Gewinnung der Grün-lauge
in konzentrierter, nur eine geringe Menge Carbonat enthaltender Form und- durch
gesonderte Rückgewinnung des verhältrnismäßig sulfidfreienNatriumcarbonats kann
dieses zur Bildung einer besonderen Lösung dienen und kaustifiziert werden und -das
Sulfid der Natronlauge in richtigem Verhältnis für Kochzwecke zugesetzt werden.
Diese Trennung und Wiedervereinigung ermöglicht :den Sulfatzellstoffwerken die Darstellung
von Kochlaugen mit wechselndem Gehalt von Ätznatron und Natriumsulfid. Hierdurch
ergibt sich die Möglichkeit, verschiedene Köcher desselben Zellstoffwerkes mit verschiedenen
Holzarten und mit Kochlaugen verschiedener Zusammensetzung zu betreiben; das- Verhältnis
von
Ätznatron und Sulfid zu regeln und diese Verhältnisse zu ändern.
Beim kontinuierlichen Kochprozeß ermöglicht die Trennung der Natriumsulfidlösung
und des Natriumcarbonats und die gesonderte Kaustifizierung des Natriumcarbonats
den Zusatz des Ätznatrons oder des Sulfids oder Mischungen derselben in verschiedenen
Mengenverhältnissen in aufeinanderfolgenden Stufen des kontinuierlichen Prozesses
oder den Zusatz einer größeren Menge des einen oder anderen der Chemikalien während
des Prozesses. Das Sulfid kann also am Anfang oder in einer Zwischen- oder eirner
späteren Stufe des Kochvorganges zugesetzt werden.
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Wo in, einer Anlage zugleich ein Kocher für Sulfat und ein Kocher
für neutrales Sulfit betrieben werden, können die Ablaugen. mit Vorteil vermischt
und zusammen behandelt werden. Die mehr alkalische Sulfatablauge verhindert bei
Zusammenmischen mit der mehr neutralen Sulfitlauge Säurebildung und vermindert die
Korrosion während der Verdampfung. Saure Natriumsulfitablaugen können direkt oder
nach Neutralisierung mit dem durch das vorliegende Verfahren aus der Asche ausgeschiedenen
Natriumcarbonat eingeengt werden. Alle diese Ablaugen können, mit neutralisierter
saurer Natriumsulfitablaubge zusammengemischt ,verden. Nach Einengung, Verbrennung
und Reduktion in einem Reduktions- oder Schmelzofen kann die erhaltene gesinterte
oder geschmolzene Asche ohne Rücksicht auf die in ihr enthaltenen Sulfid-oder Garbonatanteile
mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens verarbeitet und das Sulfid. und Carbonat gesondert
in einer Form zurückgewonnen werden, die zur Behandlung oder zur Wiedervereinigung
zwecks Verwendung beim Sulfatverfahren byesonders vorteilhaft ist, während das Natriumsulfi.d
nach Oxydation zu Natriumsulfit und Mischung mit der richtigen Menge Natriumcarbonat
die Chemikalien. für das neutrale oder das saure Sulfitkochverfahren liefert.
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Welches auch die Mengenverhältnisse der in den Kochprozessen (Sulfat,
saures oder neutrales Natriumsulfit) verwendeten Chemikalien und von Natriumsulfit
und Natriumcarbonat in ,der Asche aus ,dem Reduktionsofen sein mögen, das vorliegende
Verfahren ermöglicht die getrennte Rückgewinnung von Sulfid und Carbonat in besonders
vorteilhafter Form zur Darstellung weiterer Mengen Kochlaugen.