DE2450613A1

DE2450613A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von natriumhydroxyd aus der abfallfluessigkeit eines zellstoffaufschluss- oder bleichverfahrens

Info

Publication number: DE2450613A1
Application number: DE19742450613
Authority: DE
Inventors: Saisei Miyao; Tadashi Nagano; Noriyoshi Niimi
Original assignee: Toyo Pulp Co Ltd
Current assignee: Toyo Pulp Co Ltd
Priority date: 1974-02-23
Filing date: 1974-10-24
Publication date: 1975-09-04
Also published as: GB1454660A; DE2450613B2; JPS50116702A; BR7408258A; IT1022809B; AU7388574A; CA1024306A; FI54948B; SE392927B; SE7412273L; FR2262150A1; NO743540L; NO140197B; JPS5112724B2; FI301474A; NO140197C; US4000264A; FR2262150B1

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Natriumhydroxyd' aus der Abfallflüssigkeit eines Zellstoffaufschluß- oder

Bleichverfahrens

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien aus der Abfallflüssigkeit eines Zellstoffaufschlues bzw. eines Pulpenherstellungsverfahrens (pulping) oder eines Bleichverfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur direkten Rückgewinnung von Natriumhydroxyd aus der Abfallflüssigkeit eines Pulpenherstellungs- oder BleichVerfahrens, welches im 'wesentlichen frei von Schwefelverbindungen ist.

Es ist bekannt, daß Natriumhydroxyd in weitem Umfang in der Pulpenherstellungs- und Papierindustrie als Koch- und Bleichchemikalie verwendet wird. Das einzige Verfahren, das jetzt kommerziell zur Rückgewinnung von Natriumhydroxyd aus der Abfallflüssigkeit eines Pulpenherstellungs- oder Bleichverfahrens verwendet wird, ist die Kaustifizierung unter Verwendung von Kalk, was üblicherweise bei einem üblichen Kraft-Rückgewinnungssystem angewandt wird.

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Im Falle der Regenerierung bzw. Rückgewinnung von Natriumhydroxyd unter Verwendung von Kalk wird im allgemeinen ein geschmolzenes Produkt verwendet, welches durch Verbrennen von Abfallflussigkext in einem Rückgewinnungsboiler erhalten wird, welches geschmolzene Produkt in Wasser eingetaucht und dann der Kaustifizierung unterworfen wird,* wobei Natriumcarbonat mit Calciumhydroxyd unter Bildung von Natriumhydroxyd und Calciumcarbonat reagiert. Dieses Verfahren weist einige Vorteile insofern auf, als Kalk ein leicht und billig erhältliches Material darstellt. Ferner reagiert im Falle eines Kraft-Pulpen-Rückgewinnungsverfahrens Natriumsulfid, das aus dem Salzkuchen gebildet wird, nicht mit Calciumhydroxyd, so daß eine Mischung aus Natri— umhydroxyd- und Sulfid-Lösung, die im allgemeinen als weiße Flüssigkeit (white liquor) bekannt ist, leicht erhalten wird.

Jedoch ist es im vorstehend erwähnten Kaustifizierungsverfahren unter Verwendung von Kalk notwendig, um das Calciumcarbonat, das während der Kaustifizierung gebildet und ausgefällt wird, wiederzuverwenden, Calciumhydroxyd aus dem Calciumcarbonat unter Verwendung einer Vorrichtung, wie ein Drehrohrofen bzw. Drehofen, Ofen mit fluidem Bett bzw. Wirbelbett oder ähnliches, zu regenerieren. Weiterhin ist eine gewisse Bildung von Kalkabfall bzw. -rückstand, der nicht wiederverwendet werden kann, unvermeidlich, wodursh Beseitigungsprobleme entstehen»

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Nachteilen weist das Verfahren nach dem Stand der Technik weitere Nachteile auf. Einerseits ist die Konzentration der Natriumhydroxydlosung, die nach dem Verfahren erhalten wird, auf weniger als etwa 15 % beschränkt, wodurch man genötigt ist, ein hohes Verhältnis von Kochflüssigkeit zu Holz in der Kochstufe einzustellen. Es ergibt sich daraus, daß die Wärmebilanz nachteilig beeinflußt wird, . Da ausserdern die Wirksamkeit der Kaustifizierung nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik höchstens etwa 85 % beträgt, werden inaktive Natri-

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umsalze, die niemals in Natriumhydroxyd umgewandelt wurden, durch das ganze Pulpenherstellungsverfahren (pulping process) zirkuliert, wodurch das Verfahren verunreinigt wird. Dadurch ist die Wahrscheinlichkeit für den Verlust an Chemikalie größer, und die Belastung des Rückgewinnungsboilers wird erhöht,

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Natrium— hydroxyd aus der Abfallflüssigkeit, welche von Pulpenherstellungs- und/oder Bleichstufen abgelassen wird, bereitzustellen, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwunden werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natriumhydroxyd aus der Abfallflüssigkeit bereitzustellen, bei dem Natriumhydroxyd direkt und einfach, ohne von der Verwendung von Kalk und dem Verfahren zur Regenerierung von Kalk Gebrauch zu machen, zurückgewonnen werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natriumhydroxyd aus der Abfallflüssigkeit bereitzustellen, bei. dem eine Lösung mit einer relativ hohen Natriumhydroxydkonzentration direkt, und einfach mit einer ' hohen Kaustifizierungseffizienz bzw. mit einem hohen Kausti— ' fizierungswirkungsgrad zurückgewonnen werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von ' Natriumhydroxyd aus der Abfallflüssigkeit, die bei der Pulpenherstellung aus Cellulosematerialien und/oder Bleichen von Cellulosematerialien abgelassen wird und im wesentlichen frei von Schwefel ist, geschaffen. Das Verfahren umfaßt das Kondensieren bzw. Konzentrieren der Abfallflüssigkeit, das Einmischen von Eisen-(III)-oxyd in die kondensierte bzw. konzentrierte Abfallflüssigkeit, das Brennen bzw. Verbrennen der Mischung, um ein geschmolzenes Produkt herzustellen, das Eintauchen des geschmolzenen Produktes in heißes Wasser, um dadurch direkt,eine Natriumhydroxydlösung

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herzustellen und Eisen-(III)~oxyd auszufällen, und die Wiederverwendung des so ausgefällten Eisen-(III)-oxyds in der Misclistiaf e.

Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß ein vereinfachtes Verfahren bereitgestellt, um eine Natriumhydroxydlösung direkt durch Verbrennen der Sodapulpen-AbfallÖsung zusammen mit Eisen-(III)~oxyd zu erhalten. Wahrscheinlich reagiert dieses Eisen-(III)-oxyd mit Natriumcarbonat und Natriumoxyd, die von den οχ-ganischen Natrium sal ζ en in der Abfallflüssigkeit abgeleitet werden, unter Bildung von Natriumferrat (Na₂Fe₂O₄) in der Schmelzzone des Rückgewinnungsboilers gemäß den folgenden Gleichungen (1) und (2). Das so gebildete Natriumferrat wird dann eingetaucht und einer Extraktion mit heißem Wasser unterworfen. Durch dieses Eintauchen wird Natriumhydroxyd als Extraktlösung erhalten, und Eisen-(Ill)-oxyd wird als rückständiger Niederschlag gernäß der folgenden Gleichung (3) gebildet.

Na₂CO₃ + Pe₃O₃ = Na₂Fe₃O₄ + CO₂ ..... (1) Na₂O + Fe₃O₃ = Na₂Fe₃O₄ ........(2)

Na₃Fe₃O₄ + H₂O = 2NaOH + Fe₂O₃ (3)

Der wiedergebildete Eisen-(III)-oxyd-Niederschlag wird wiederverwendet und in die Abfallflüssigkeit ohne jegliche weitere Behandlung eingemischt.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können die Kondensierungs- bzw. Konzentrierungs- und Verbrennungs-Stufen der Pulpenabfallflüssigkeit unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie beim üblichen chemischen Rückgewinnung sverfahren verwendet werden. Daher können erfindungsgemäß übliche Apparaturen, wie ein Kraft-Rückgewinnungsboiler, ein Ofen mit fluidem Bett und andere Arten von Schmelzofen, die bei der Rückgewinnung von Chemikalien der Pulpenherstellung verwendet wurden, verwendet werden.

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Um die Wirksamkeit bzw· den Wirkungsgrad der Kaustifikation bei mehr als etwa 80 % zu halten, muß das Eisen-(III)~oxyd in die kondensierte Flüssigkeit in einer mehr als äquimolaren Menge zum Natrium - als Na₂O - , das in der Abfallflüssigkeit enthalten ist, eingebracht werden. Wenn es jedoch erwünscht ist, eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat zu erhalten, kann dies durch Verringerung der der kondensierten Abfallflüssigkeit zuzugebenden Eisen-(III)-oxyd-Menge erzielt werden. Da die Wirksamkeit der Kaustifikation stark vom MolverhMltnis des zuzusetzenden Eisen-(III)-oxyds zum Natrium (als Na₂O), das in der Abfallflüssigkeit als Natriumverbindungen enthalten ist, abhängt, kann die Wirksamkeit der Kaustifikation durch Steuerung der zuzugebenden Eisen-(III)-oxyd-Menge gesteuert werden. Die Mischung aus Eisen-(III)-oxyd und der kondensierten Abfallflüssigkeit wird dann vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 900 C verbrannt. Die Extraktionstemperatur, d.h. die Temperatur des heißen Wassers, in das die Schmelze eingetaucht wird, wird vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 100 C gehalten.

Das erfindungsgemäß verwendete Eisen-(III)-oxyd ist vorzugsweise gepulvertes oder granuliertes Eisen-(III)-oxyd.

Da erfindungsgemäß Natriumhydroxyd direkt aus der Schmelze extrahiert wird, kann eine Natriumhydroxydlösung m±t einer hohen Konzentration von mehr als etwa 15 % leicht erhalten werden. Das beeinflußt in günstiger Weise die Wasserbilanz des Pulpenherstellungsverfahrens, und demzufolge tritt eine, erhebliche Wärmeeinsparung ein.

Weiterhin kann erfindungsgemäß eine Kaustifizierungswirksamkeit von mehr als etwa 90 % leicht erzielt werden. Daher werden inaktive Natriumsalze, die niemals in Natriumhydroxyd überführt wurden und in dem Pulpenherstellungsverfahren zirkulieren, erheblich verringert.

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Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, wird die Natriumhydroxydlösung, erfindungsgemäß direkt ohne das komplizierte Verfahren unter Kaust if izierung mit Kalk erhalten, so daß' das Verfahren zur Regenerierung des Kalks sowie die Beseitigung von Kalkrückständen bzw. -abfällen entfällt.

Die vorliegende Erfindung kann in erster Linie auf die Chemikalierückgewinnung aus der im wesentlichen Schwefel-freien Abfallflüssigkeit eines Verfahrens, wie das Soda-Pulpe-Verfahren (soda-pulping process) oder das Soda-Sauerstoff-Delignifikations-Verfahren,angewandt werden, kann jedoch nicht verwendet werden, wenn die Pulpenabfallflüssigkeit Schwefel enthälB» wie bei dem Kraft- oder Sulfit-Verfahren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken, da für den Fachmann viele Abänderungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Beispiel 1

Eine Abfallflüssigkeit, die von einem Soda-Pulpeherstellungsverfahren aus Hemlock-Holz abgelassen wurde, wurde mit Hilfe eines Vakuumverdampfers auf einen Feststoffgehalt von 40 % konzentriert. In die so erhaltene konzentrierte Abfallflüssigkeit wurde Eisen-(III)-oxyd-Pulver in einer doppeltmolaren Menge in Bezug auf das in d.er Abfallflüssigkeit enthaltene Natrium eingemischt. Die Mischung aus Eisen-(III)-oxyd und Abfallflüssigkeit wurde in einem Platintiegel bei einer Temperatur von etwa 800°C während 30, 60 und 180 Minuten verbrannt bzw. gebrannt, um drei geschmolzene Produkte zu erhalten. Diese geschmolzenen Produkte wurden jeweils in heißes Wasser getaucht ₉ und die Temperatur des heißen Wassers wurde unter fortwährendem Rühren 20 Minuten bei etwa 90°C -gehalten, wobei drei Extraktlösungen und Niederschläge von Eisen-(III)-oxyd erhalten wurden. Die Zusammensetzungen dieser Extraktlösungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt*

Brennzeit (Minuten)	NaOH, g/l (als Na₂O)	^Na2^CO3^{? g//l} (als Na₂O)	Wirksamkeit der Kaustifikation, %
30 60 180	128,5 136,8 150,1	33,8 23,5 9,6	79,1 85,3 · · 94,0

Das ausgefällte und regenerierte Eisen-(III)-oxyd wurde wiederverwendet, um in eine andere konzentrierte Abfallflüssigkeit eingemischt zu werden₉ und so wurde die Wiederverwendung oder Zirkulation des regenerierten Eisen-(III)-.oxyds dreimal unter Verwendung derselben Verfahrensweise und unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben wiederholt. Die Kaustifikationswirksainkeit bzw, -effizienz betrug jedesmal 95,6 % bzw. 93,9 % bzw. 98₉2 %, wenn jedesmal wäh-. rend 180 Minuten gebrannt wurde,

Beispiel 2.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Veränderung des Molverhältnisses von Eisen-(III)-oxyd zu Natrium (als Na-O) und wobei während 180 Minuten gebrannt wurde, wurde Beispiel 2 durchgeführt» Die geschmolzenen Produkte wurden erhalten und in heißes Wasser getaucht.

Die Zusammensetzungen dieser Extraktlösungen sind in der nachstehenden Tabelle, zusammengefaßt.

Anfängliches Mol verhältnis von Eisen-(III)-oxyd zu Natriumverbin dungen (als Na-O)	NaOH, g/l (als Na₂O)	Na₃CO₃,g/l (als Na₂O)	Wirksamkeit der Kausti- fikation, %
1 : 2 1 : 3	64,2 48,1	94,6 109,9	40,4 30,4

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Claims

- 8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Natriutnhydroxyd aus einer Abfallflüssigkeit, die aus den Pulpenherstellungs- und/ oder Bleich-Stufen von Cellulosematerialien abgelassen wird und im wesentlichen frei von Schwefel ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Abfallflüssigkeit kondensiert bzw. konzentriert,

b) in die kondensierte Abfallflüssigkeit Eisen-(III)-oxyd einmischt,

c) die Mischung unter Bildung eines geschmolzenen Produktes brennt,

■ d) das geschmolzene Produkt unter direkter Bildung einer Natriumhydroxydlösung und eines Eisen-(III)-oxyd-Niederschlags in heißes Wasser taucht und

e) das so ausgefällte Eisen-(III)-oxyd in der Mischstufe b) wiederverwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstufe bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 900°C durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des heißen Wassers in der Eintauchstufe bei etwa 50 bis etwa 100°C gehalten wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der kondensierten Abfallflüssigkeit zuzugebende Eisen-(III)-oxyd-Menge mindestens äquimolar zum Natrium - als Na₂O -, das in der Abfallflüssiqkeit enthalten ist, ist, um eine Kaustifizierungswirksamkeit von mehr als etwa 80 % zu erhalten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaustifizierungswirksamkeit durch Steuerung der der

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kondensierten Abfallflüssigkeit zuzugebenden Eisen-(III)-oxyd-Menge gesteuert wird.