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Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von Zellulose und zellulosehaltigen
Stoffen in Dextrin und Glukose. Es ist bereits bekannt, däß die Verzuckerung von
Zellulose mittels konzentrierter Salzsäure mit quantitativer Ausbeute ausgeführt
werden kann.
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Bei dieser Hydrolyse kommen zwei Faktoren in Betracht: nämlich die
in der Reaktionsmasse in Form von konzentrierter Salzsäure vorhandene Wassermenge
und der Sättigungsgrad dieser Säure. Je mehr das Wasser mit Säure gesättigt ist,
desto kleiner kann die zu einer guten Hydrolyse nötige Wassermenge sein.
Uni eine starke Sättigung des Wassers an Salzsäure zu erhalten, muß man entweder
die Temperatur der zu verzuckernden Masse erniedrigen oder den Druck der gasförmigen
Salzsäure erhöhen. Da die zellulosehaltigen Stoffe und insbesondere das hier am
meisten verwendete Sägemehl schlechte Wärmeleiter sind, so ist das Abkühlen dieser
Stoffe, wenn sie in großer Menge vorhanden sind, äußerst schwierig. 'Man hat daher
auch schon auf das Abkühlen der zu verzuckernden Masse gänzlich verzichtet und die
zur Erzielung einer guten Hydrolyse nötige Wassermenge vermehrt. Dabei erhält man
aber teigförmige assen, die sich schwer weiter verarbeiten 2
lassen. Fast
alle bis jetzt bekannten Verfahren sind noch dadurch gekennzeichnet, daß sie große
:Mengen gasförmiger Salzsäure verwenden, wodurch große Schwierigkeiten sowohl bei
deren Auflösung in der zu verzuckernden Masse als auch bei deren Wiedergewinnung
entstehen. Die Auflösung der gasförmigen Salzsäure in der genannten Masse entwickelt
große Hitze. Muß man nun zur Erzielung einer starken Konzentration von Säure .die
Masse abkühlen, so wird die Abkühlung um so schwieriger sein, je größer die vorhandene
Salzsäuremenge ist. Läßt man dagegen die zu sättigende Masse sich erwärmen, so wird
man um so eher teigförmige Erzeugnisse erhalten, je höher die Temperatur ist.
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Die Zellulosemasse in teigiger Form läßt sich nur schwer bewegen.
In ihr findet auch nur eine ungenügende Einwirkung der gasförmigen Salzsäure auf
die Holzfaser statt, und das Heraustreiben der Salzsäure aus Aiesem Teig ist erschwert:
es wird naturgemäß auch nur eine verrlünntere Salzsäure wiedergewonnen.
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Um diesen Cbelständen abzuhelfen, soll nach vorliegender Erfindung
die Wärmeentwicklung auf das theoretische :Mindestmaß beschränkt werden. Dieses
wird» dadurch erreicht, daß man vorerst das Sägemehl stark trocknet und dann mit
d.oprozentiger Salzsäure durchtränkt. Die so erhaltene Masse wird sodann in verschiedenen
Vorrichtungen bis zur Wiederge«=innung der Säure immer in dünnen Schichten bearbeitet.
Zum Gelingen dieses Verfahrens ist es von größter Wichtigkeit, daß die Masse sowohl
für die Verzuckerung als auch für die Wiedergewinnung :der Säure ihre pulverförmige
Beschaffenheit beibehält, was eben durch die Verwendung dünner Schichten bewirkt
wird.
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Die bis auf etwa 5 Prozent Wassergehalt getrockneten Stoffe werden
im geschlossenen Gefäß unter Abkühlung gleichzeitig mit verhältnismäßig geringen
Mengen d.oprozentiger wäßriger Salzsäure vermischt und mit gasförmiger Salzsäure
behandelt. Hierbei muß mit einem geringen Überdruck gearbeitet und das Material
in an sich bekannter Weise in dünnen Schichten bewegt werden.
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Durch die Verwendung der stark vorgetrockneten Ausgangsstoffe wird
erreicht, daß ihre Behandlung weniger gasförmige Salzsäure und mehr .loprozentige
wäßrige Salzsäure erfordert, da eine bestimmte Menge Wasser notwendig ist für die
Erzielung einer genügenden Dextririausbeute. Die Reaktionsmasse behält die Form
einer lockeren Masse bei, die der Salzsäure eine gute Angriffsfläche bietet und
leicht durch die Reaktionsbehälter hindurchbewegt werden kann. Die, wie erwähnt,
geringere Menge an gasförmiger Salzsäure kann leicht aus der lockeren Masse wieder
ausgetrieben und wiedergewonnen werden, ohne
d'aß man sie wie bei
.den älteren Verfahren aus teigförmiger Masse entfernen muß, was stets mit großen
Schwierigkeiten verbunden "ist. Zur Erzielung einer Zuckerausbeute von 63 Prozent
genügt eine Zugabe von 7o Prozent wäßriger 4oprozentiger Salzsäure. Es gehen nicht
mehr als ungefähr 5 Prozent Salzsäure, berechnet auf die Menge der in Zucker übergeführten
Zellulose, verloren.
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Bei der Ausführung des neuen Verfahrens werden die Zelhilose oder
die zellulosehalti,gen Stoffe, wie Sägemehl, Späne u. dgl., in einen gleichmäßigen
Trockenzustand von etwa 5 Prozent Feuchtigkeitsgehalt gebracht. io Gewichtsteile
solchen Trockengutes werden sodann unter Abkühlung in geschlossenen Gefäßen in :dünnen
Schichten mit etwa 7 bis i i Gewichtsteilen fein zerteilter, flüssiger, ungefähr
4oprozentiger Salzsäure vermischt und gleichzeitig mit ungefähr 2 Gewichtsteilen
gasförmiger Salzsäure übersättigt. Darauf wird die Masse zur Zuckerbildung in :dünnen
Schichten bei zwischen 12 und 5o° C liegenden Temperaturen digeriert, was j e nach
der Temperatur bis ii Stunden, ja bei sehr niedrigen Temperaturen noch längere Zeit
beanspruchen kann. Dabei empfiehlt es sich, mittels der gasförmigen Salzsäure eine
Druckerhöhung um einige Zentimeter Schwefelsäuresäule eintreten zu lassen oder die
Masse um einige Grade über die Sättigungstemperatur zu erArmen, um einen Überdruck
zu erhalten. Dadurch wird :die Dextrinbildung vollendet und beispielsweise bei Behandlung
von Sägespänen eine schwarzgraue, lockere, in freier Luft stark rauchende Masse
erhalten.
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Was nun die Wiedergewinnung der Salzsäure anbetrifft, so wird diese
zuerst nur teilweise vorgenommen, indem man die Masse vom Digerierbehälter in einen
weiteren Behälter austreten läßt, darin auf einer Temperatur zwischen 15 und 30°
C erhält und diesen Behälter mit einem Exhaustor verbindet, der .die Salzsäuregase,
:die leicht abgezogen werden können, in einen Kompressor führt, wo sie verdichtet
werden, oder. sie in ein Waschgefäß leitet. Die auf diese Weise von einem Teil der
gasförmigen Salzsäure befreite Masse wird nun .bei Temperaturen von ungefähr 50°
C in einem dritten Behälter einem his auf i bis 6 Zentimeter Ouecksilbersäule gesteigerten
Unterdruck oder einem warmen Luftstrom ausgesetzt und dieser Behälter mit einem
Wasser oder schwache Salzsäurelösung enthaltenden Waschgefäß verbunden, um in diesen
alle noch in .der Masse befindliche freie gasförmige oder flüssige Salzsäure überzudestil
lieren.
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Sowohl die komprimierte gasförmige Salzsäure als auch die flüssige,
im Waschgefäß wiedergewonnene Salzsäurelösung können zur Übersättigung von mit Salzsäure
befeuchteter Zellulose oder zur Befeuchtung von trockener Zellulose wieder gebraucht
werden.
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Die so fast gänzlich von ihrer freien Salzsäure befreite Masse wird
darauf, wie üblich, unter Wasserzusatz in großen Bottichen zwecks Umwandlung des
Dextrins in Glukose gekocht. Man erhält so eine nur noch Spuren von Salzsäure aufweisende
Glukoselösung. Hat man Holzabfälle verarbeitet, so bleibt noch übrig, das nicht
umwandelbare, in Suspension befindliche Lignin zu -entfernen. Man neutralisiert
zu diesem Zwecke mit Kalk und läßt gären, oder man filtriert und läßt !das Filtrat
gären. Das abgetrennte Lignin ist völlig frei von Teer und ziemlich rein. Wird nur
das Dextrin gewünscht, so filtriert man und neutralisiert vollständig in konzentrierter
Lösung, worauf die Lösungsflüssigkeit im 1uftverdünnten Raum abgedampft wird.
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Das beschriebene Verfahren bietet den Vorteil, daß, da von einem ;gleichmäßig
vorgetrockneten Rohstoff ausgegangen wird, Unregehnäßigkeiten in der Fabrikation
vermieden werden. Es wird auch an gasförmiger Salzsäure für :die Übersättigung gespart,
und es werden weniger Apparate zur Durchführung des Verfahrens nötig, da weniger
Reaktionswärme auftritt. Denn, da man rascher zu einer konzentrierten Lösung gelangt,
so ist auch die bei der Übersättigung -entwickelte Wärme geringer. Die .gasförmige
und die konzentrierte Salzsäure werden im Laufe des Verfahrens in der gleichen Form,
in der sie in den Betrieb eingeführt wurden, wiedergewonnen. Dies ist bei keinem
der früher bekannten Verfahren der Fall.
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Infolge der Vereinfachung der Vorgänge kann das Verfahren teilweise
oder auch ganz bis zur Gärung in ununterbrochenem Gange durchgeführt werden. Die
Vorteile der ununterbrochenen: Arbeitsweise bestehen insbesondere darin, :daß Verluste
von konzentrierter Salzsäure beinahe ganz ausgeschlossen sind.
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Bei der Verwendung von Sägemehl wird nach der Verzuckerung ein Erzeugnis
erhalten, das, ohne zusammenzubacken, seine urspr üngliche, pulverförmige lockere
Beschaffenheit beibehält, was bei den bisher bekannten Verfahren ausgeschlossen
war. Dank dieser Beschaffenheit des. Erzeugnisses ist auch die nahezu vollständige
Wiedergewinnung der Salzsäure möglich. Bei allen anderen Verfahren dagegen erhält
man nach der Digerierung .der Zellulose und ihrer Umwandlung in Dextrin teigförmige
Massen, aus welchen man die verwendete Salzsäure nur sehr schwer wiedergewinnen
kann und meistens, nur in wäßriger Form.
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Die Zeichnung veranschaulicht in den Abb. z
und 2
beispielsweise eine Vorrichtung für die ununterbrochene Ausführung des vorstehend
beschriebenen Verfahrens.
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Der Apparat .3 (Abb. i) dient zum Mischen des zu behandelnden zellulosehaltigen
Stoffes, z. B. Sägemehl, mit flüssiger Salzsäure und sodann zum übersättigen des
Gemisches mit gasförmiger Salzsäure. Das Sägemehl wird vor seiner Einfüllung in
den Mischapparat A scharf vorgetrocknet.
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Der -Mischapparat .1 besteht aus drei zickzackförinig übereinander
angeordneten, durch Rohrbogen miteinander verbundenen Röhren la, i6, ic aus
säurebeständigem Material, z. B. aus Steingut. Jedes dieser Mischrohre birgt eine
Förderschnecke 2, welche das Sägemehl unter stetem Umrühren durch das betreifende
Rohr hindurchbefördert. Auf das freie Ende des Rohres ia ist ein Einfülltrichter
3 mit Rührschnecke d. aufgesetzt zur Aufnahme des vorgetrockneten Sägemehls. Auf
der Obc rseiteeines jeden Rohres ia, il, ic ist ein seiner Länge nach sich erstreckender
Stutzen 5 angeschlossen, in welchen eine durchlochte Röhre 6 aus ebenfalls säurefestem
Material hineinreicht.
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Das Rohr 6 des Mischzylinders la ist mit einem nicht dargestellten
Behälter für konzentrierte d.oprozentige Salzsäure verbunden, so daß das Sägemehl
während seiner Beförderung durch Rohr C auf der anzen Länge des letzteren mit dieser
Säure' durchtränkt wird. Der Zufluß der Säure wird der Menge des eingefüllten Sägemehls
entsprechend geregelt. Die im Rohrstutzen 5 der 1Iischrohre i6, ic befindlichen
Röhren sind an eine gleichfalls nicht gezeichnete Erzeugungsstelle für gasförmige
Salzsäure angeschlossen, zum Zweck, -die das Sägemehl durchtränkende Salzsäure zu
übersättigen. Bei dieser Konzentration wird die Hydratisierung des Zellstoffes des
Holzes in die Wege geleitet, wobei dieser bei seiner Weiterbeförderung immer mehr
zusammensinkt und an Raumausdehnung einbüßt, so daß das für den zweiten @"organg
des Verfahrens benutzte Digeriergefäß wesentlich kleiner gewählt werden kann, als
der ':\-Ienge des in den Einfülltrichter 3 eingebrachten Sägemehls entspricht. Während
des ganzen Mischvorganges werden die Mischrohre ia i6, ic auf ihrer Außenseite mit
kaltem @\'asser berieselt oder auf andere Weise abgekühlt, um die behandelte -lasse
auf einer niedrigen Temperatur zu halten. Dabei wird einerseits die in einer gegebenen
Zeit in den Trichter 3 eingefüllte Masse und anderseits der lichte Raum zwischen
Förderschnecke und Wand des Mischrohres zweckmäßig so bemessen, :daß immer nur eine
dünne Schicht der Masse zur Behandlung und Durchtränkung im Mischapparat gelangt.
Durch den Ventilstutzen 7 hindurch gelangt nunmehr das mit übersättigter Salzsäure
durchtränkte Sägemehl in den Digerierapparat B aus säurefestem Material. In diesem
wird der Holzstoff in ein Gemisch von Glukose und Dextrin übergeführt.
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Der geschlossene Kasten 8 des Digerierapparates B enthält eine Anzahl
übereinander angeordneter, aber zueinander versetzter, auf Rollen 9, laufender,
endloser Bänder ioa bis iof. Durch das verschließbare Ventil 7 gelangt die übersättigte
-Masse auf das Band 1 oa. Da letzteres sich in der Richtung des Pfeiles bewegt,
wird die Masse mitgenommen und gelangt bei ii von Band ioa auf Band lob usf., bis
zur abschließbaren Austrittsöffnung 13. Die Bewegung der Bänder ioa bis iot wird
so geregelt, daß die Masse so lange im Digerierapparat B verbleibt, bis die Verzuckerung
der Zellulose vollendet ist.
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Ist die Verzuckerung durchgeführt, so gelangt die Masse durch das
automatische Schließventil 13 hindurch in den der Wiedergewinnung der Salzsäure
dienenden Apparat C. Dieser besteht aus einem senkrecht stehenden Zylinder 1,4 aus
säurefestem Material und ist widerstandsfähig gegen äußeren Druck. Zylinder 14 enthält
eine Anzahl übereinander angeordneter Platten 15a bis 159 gleichfalls aus säurefestem
Material.
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Die Platten 1511 ... sind hohl und für eine Warmwasser- oder
Luftheizung eingerichtet, wobei das Wasser oder die warme Luft durch ein Rohr 17
zugeführt und durch ein Rohr 16 abgeleitet wird. Die Platte i5a besitzt in der -litte
eine üffnung 18 und am äußeren Umfang einen nach oben vorspringenden Rand i9. Die
nächstfolgende Platte 156 hat einen kleineren Durchmesser als 15a, besitzt keinen
vorspringenden Rand und in der -litte auch keine üffnung wie die erste Platte. Die
Platte i5c ist wieder wie Platte i5a gestaltet, und so wechseln weiter die Platten
miteinander ab. Über jeder dieser Platten i5a bis 159 streichen an einem Doppelarm
20 gegeneinander versetzte .Schaber 21. Die Doppelarme 2o sind an einer in der Mittelachse
des Kastens 14 gelagerten, senkrechten Welle 22 befestigt, welche durch ein am Boden
des Kastens angeordnetes Zahngetriebe 23 angetrieben wird. Die Schaber 21 sind derart
zur Drehrichtung der Arme geneigt, daß die durch das Ventil 13 in den Kasten gelangende
-Tasse in dünner Schicht auf den Platten 1511, i5c, 150 und 15g den öffnungen 18
und auf den Platten 15b, i5d und i5f den äußeren Rändern zugeführt wird, so daß
sie von einer Platte auf die zunächst darunter befindliche fällt usf., bis sie in
den Austrittsstutzen 24 gelangt, der mit einem zweiten nicht gezeigten Apparat von
ähnlicher Beschaffenheit wie Apparat C in
Verbindung steht. In diesem
Apparat wird die Masse, wie oben :erwähnt, einer höheren Teanperatur und einem höheren
Vakuum unterworfen als in C, um möglichst alle Säure zu entfernen. Von diesem Apparat
,gelangt :die Masse in einen ebenfalls nicht dargestellten Sammelbehälter.
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Die sich beim Übergang der Masse über die erwärmten Platten des Apparates
C entwickelnden Salzsäure- und Wasserdämpfe werden in ;geeigneter Weise durch den
Stutzen a5 abgezogen, und die wiedergewonnene Salzsäure wird wieder dem Behälter
zugeführt, aus ,#velchem das durchlochte Rohr 6 mit Salzsäure gespeist wird.
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Die Behandlung und Verwertung der zellulosehaltigen Masse und die
Wiedergewinnung der Salzsäure erfolgt demnach ununterbrochen.
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Die Ausbildung :der Vorrichtung könnte auch in anderer Weise erfolgen.
So könnte z. B. statt des beschriebenen Digerierapparates mit Förderbändern zoa
bis zof ein dem Apparat C ähnlicher Digerierapparat, aber ohne Heizvorrichtung,
benutzt werden.
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Das beschriebene Verfahren und die dargestellte, zu seiner Ausübung
dienende Vorrichtung haben-gegenüber den bisher bekannten Verfahren und Einrichtungen
im wesentlichen die folgenden Vorteile: i. Verwendung von getrocknetem Ausgangsmaterial.
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a. Das Verfahren kann von Anfang bis zu Ende, d. h. von der' Behandlung
der Ausgangsstoffe mit Salzsäure :bis zur Gärung der erhaltenen Zuckerlösung, in
ununterbrochenem Betrieb ausgeführt werden.
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3. Die Salzsäure kann sowohl in gasförmigem Zustande als auch als
Lösung wiedergewonnen und unmittelbar im Verfahren wieder verwendet frerden.