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Verfahren und Apparatur zur gleichzeitigen Gewinnung von Alkalialginaten
und in den Algen enthaltenen Ylineralstoffen Zur Gewinnung der in den Algen enthaltenen
wertvollen Stoffe, Mineralstoffe, wie Jod einerseits, organische Stoffe, wie Alginsäure
andererseits, sind bereits die verschiedensten Vorschläge gemacht worden.
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Bei allen älteren Verfahren wird die Auslaugung in zwei Stufen vorgenommen;
eine erste Behandlung hat zum Zweck, den Mineralstoff und hauptsächlich das Jod
herauszuziehen. Hierzu kann man nach dem bis heute vorgeschlagenen Verfahren entweder
reines Wasser verwenden, das den Nachteil hat, einen Teil der Alginsäure zu lösen
und daher einen Verlust an diesem Stoff zur Folge hat, oder angesäuertes Wasser
oder auch Kalkwasser oder eine schwache Lösung von Calciumchlorid, was den Nachteil
hat, daß sich unlösliches Calciumalginat bildet, das sich später durch Einwirkung
von alkalischen Laugen nur teilweise in lösliche Alkalialginate umwandelt. Alle
diese Verfahren hinterlassen einen Rückstand, der außer organischen Substanzen,
Cellulose, Stärke, usw., die Alginsäure enthält und welchen man einer zweiten Auslaugung
unterziehen muß, um die Alginsäure in verkäuflicher Form zu erhalten. Diese Behandlung
erfolgt gewöhnlich unter Rühren mit warmer Alkali- oder Alkalicarbonatlauge,welche
die Alginsäure in lösliches Alkalialginat überführt. Schließlich muß das Alkalialginat
von neuem mit einer Säure versetzt werden, welche die Alginsäure ausfällt. Nachdem
diese letztere gewaschen, abgetropft oder abgepreßt ist, wird sie endlich noch einmal
mit Alkalicarbonat innig gemischt und dann getrocknet, entweder in Form von Pulver
oder Schuppen oder Körnern, in den Handel gebracht. Außer der Umständlichkeit in
der Durchführung, welche die Anwendung von zwei aufeinanderfolgenden Auslaugungen
darstellt, und außer den Ursachen für die obenerwähnten schlechten Ausbeuten an
Alginsäure haben alle diese Verfahren noch folgende Nachteile: In erster Linie bewirkt
die Behandlung mit heißer Alkali- oder Alkalicarbonatlauge unter Umrühren, daß die
Gewebe der Algen intensiv aufgelockert werden, so daß man eine Masse von breiiger
Steife erhält, deren Trennung in klare Flüssigkeit einerseits und festen Rückstand
andererseits die Anwendung verwickelter und kostspieliger technischer Hilfsmittel
erheischt. Im vorliegenden Falle z. B. sind methodische Diffusionsverfahren nicht
anwendbar.
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Zweitens bestehen alle diese Verfahren allgemein aus der Folge sehr
langwieriger Einzelmaßnahmen, auch ist der größte Teil der Behandlung nur in diskontinuierlich
arbeitenden Apparaturen möglich, was einen großen Aufwand von Handarbeit und einen
sehr langsamen Prozeß bedingt. Da die Alginsäure und ihre Alkalisalze als sehr empfindliche
Verbindungen sehr leicht Veränderungen unterworfen sind, so biologischen, z. B.
einer Vergärung, und chemischen, wie einer Hydrolyse,
einer Verzuckerung,
einer Oxydation, einer Sulfonierung, ist nach den bekannten Verfahren die Ausbeute,
aber auch die Güte des Enderzeugnisses keineswegs befriedigend.
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In dritter Linie führt die Notwendigkeit, erst einmal eine Alkalilösung
zum Ausziehen zu brauchen, dann eine Säure zum Fällen der Alginsäure, dann erneut
eine gewisse Menge Alkali oder Alkalicarbonat zum Neutralisieren der Alginsäure,
um schließlich eine handelsübliche Alginsäure zu erhalten, zu einem hohen Verbrauch
an chemischen Reagenzien, welche die Gestehungskosten der Fertigware erheblich belasten.
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Durch das vorliegende Verfahren werden die bisher bestehenden Schwierigkeiten
und Nachteile beseitigt. Das neue Verfahren zur Behandlung von Algen und Gewinnung
von Alkalialginaten und in den Algen enthaltenen Mineralstoffen, wobei unter Anwendung
von Alkali- bzw. Alkalicarbonatlösung gearbeitet wird, ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Algen durch eine einzige methodische Diffusion ohne Rühren extrahiert werden
und in der entstandenen, abgetrennten Mineralsalz-und Alkalialginatlösung durch
ein koagulierend wirkendes Agens, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton, das Alkalialginat
ausgeflockt wird, während die Mineralstoffe aus der Mutterlauge in an sich bekannter
Weise gewonnen werden können.
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Es wird also das Verfahren des methodischen Auslaugens ohne Rühren
angewandt, um unmittelbar klare Lösungen von Alkalialginaten in verhältnismäßig
konzentriertem Zustande zu erhalten.
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Ferner werden die Alkalialginate aus ihren Lösungen durch Zugabe eines
koagulierend wirkenden Agens, wie Alkohol, unmittelbar ausgefällt, der Niederschlag
durch Filtration und Auspressen in geschlossenem Gefäß abgetrennt und der Alkohol
durch Destillation aus den Mutterlaugen wiedergewonnen.
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Drittens: Durch eine einzige Operation des methodischen Auslaugens
werden gleichzeitig mineralische Salze und Algin, enthalten in den Algen, extrahiert,
wobei die methodische Diffusion die Erzielung von ari diesen Salzen genug konzentrierten
Säften gestattet, um eine spätere Behandlung dieser Laugen unter interessanten ökonomischen
Bedingungen möglich zu machen. Durch Ausfällung mit Alkohol kann Algin, d. h. Alkalialginat,
welches praktisch frei von Mineralstoffen ist, erhalten werden. Die Mutterlauge
kann nach dem Ausfällen destilliert werden, und die als Rückstand -dieser Destillation
verbleibenden Laugen, welche zugleich von dem zum Ausfällen verwandten Alkohol und
der viskosen oder schleimigen Bestandteile der Algen befreit sind, können alsdann
für die Gewinnung der Chloride und des Jods ausgenutzt werden.
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Die Anpassung des methodischen Auslaugens an die Extraktion der Alkalialginate
bietet folgende Schwierigkeiten: Neben der bereits angedeuteten Notwendigkeit, jedes
Rühren der Stoffe während der Diffusion zu vermeiden, ist es notwendig, daß die
getroffene Anordnung gestattet: z. Eine sehr aktive Zirkulation der Flüssigkeit
unter Berührung mit den zu extrahierenden Algen, um sicher eine fortlaufende Entfernung
der sich auf den Oberflächen der zu .digerierenden Algenteilchen bildenden sehr
viskosen, aus konzentrierter Lösung bestehenden Häutchen zu erreichen. Die Gegenwart
dieser Häutchen vermindert beträchtlich den osmotischen Austausch zwischen den Algen
und der umgebenden Flüssigkeit.
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2. Das Durchrieseln der Flüssigkeit durch die zu extrahierenden Stoffe
in verhältnismäßig dünnem Lager im Hinblick auf die Tendenz der Rückstände, eine
pastenartige Konsistenz anzunehmen, welche die Durchdringung der Charge in den Diffusionsapparaten
vermindert. Auch muß die Anordnung gestatten, in bequemer Weise die Rückstände zu
behandeln. Es ist in Betracht zu ziehen, daß das Gewicht dieser letzteren, die nach
dem Digerieren völlig mit Wasser gequollen sind, sehr groß ist im Vergleich mit
der Menge der behandelten Algen.
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Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Verfahren
und die Apparatur sind auf den beiliegenden Zeichnungen bildlich dargestellt.
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Fig. r stellt in schematischem Grundriß alle Ausführungsformen der
Erfindung dar, welche die methodische Diffusion der Algen betrifft.
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Die Fig.2 und 3 sind Teilansichten im Vertikal- und im Querschnitt,
entsprechend der vorhergehenden, welche außerdem eine Variante der Ausführung, die
Zirkulation der Diffusionsflüssigkeit betreffend, zeigen.
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Fig. q. zeigt eine spezielle Maßnahme der Erfindung, das Niederschlagen
der Alkalialginate mit Alkohol betreffend.
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Nach Fig. t werden die vorher in Teile geeigneter Größe gebrochenen
oder geschnittenen Algen bei A in besondere Gefäße z eingefüllt, welche auf Gleisen
den Kreis A, B,
C, D während der Behandlung durchlaufen und bei D entleert
bzw. ausgeladen werden. Die leeren Gefäße werden zum Punkt A zurückgebracht, von
wo sie wieder in den Kreislauf eingeführt werden.
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Die Gefäße r (Fig. 2 und 3) bestehen aus rechteckigen Kästen mit perforiertem
Boden 2 ohne Deckel und sind aus Holz oder Eisen gefertigt. Diese Gefäße sind mit
Achsen 3 und Rädern 4 versehen, die auf einer Bahn,
gebildet durch
zwei parallele horizontale Schienen 5, zu fahren haben.
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Die bei A beladenen Gefäße werden mit Hilfe einer Weiche 6 auf den
geradlinigen Strang B-C geführt, welcher über einer Reihe von aneinanderstoßenden
Bütten Cl, C2, C3, Cn, Cn+ i sich erstreckt. Diese Bütten können aus Holz, aus Metall
oder auch aus Mauerwerk hergestellt sein. Die Gefäße i werden als Ganzes in bestimmten
Zeitabständen von B nach C vorwärts geschoben, jedesmal eine solche Länge, wie sie
auf der Bahn durch ein Gefäß eingenommen wird.
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Das letzte Gefäß, am äußersten Ende C, enthält völlig extrahierte
Rückstände; es wird entleert nach Passieren der Weiche 7 am Entleerungspunkt D,
während ein mit frischen Algen gefülltes Gefäß bei B an die Reihe der Gefäße, die
sich über den Bütten befinden, angefügt wird.
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Die Gefäße i befinden sich auf der Fahrt von B nach C stets über dem
Niveau der in den darunter angeordneten Bütten befindlichen Flüssigkeit. Die Besprengung
der in den Gefäßen enthaltenen Stoffe wird in kontinuierlicher Weise mit Hilfe eines
Rohr- bzw. Düsensystems 9 bewirkt, und zwar mit Flüssigkeit, welche durch dieses
Rohr- bzw. Pumpensystem am unteren - Ende der Bütte entnommen und durch ein Verteilungsorgan
io auf die Oberfläche der Algen während der Dauer der Extraktion über der gleichen
Bütte zurückgeführt wird. Die Flüssigkeit wird im geschlossenen Kreise von der Bütte
zum darüber befindlichen Gefäß und weiter geführt, und sie wird von Bütte zu Bütte
von C nach B
in dem Vorschreiten der über den Bütten befindlichen, zu extrahierenden
Stoffe umgekehrten Sinne geführt. Die letzte Bütte an der Seite, wo der Rückstand
entleert wird, Bütte 13 nach dem Beispiel der Figur, wird mit reinem Wasser
gespeist. Diese Bütte besitzt auch keine Apparatur für die Beförderung der Brühe.
Das von der Oberfläche der extrahierten Rückstände ablaufende Wasser läuft nur ein
einziges Mal durch diese hindurch, dann fließt es in eine tiefer liegende Bütte
ab und von hier in die benachbarte Bütte. In dieser zweiten Bütte wird die Flüssigkeit
mit einer geeigneten Menge einer konzentrierten Lösung Alkalicarbonat versetzt.
Diese Anordnung hat den Zweck, den größten Teil des Natriumcarbonates, der sonst
durch das am Rückstand anhaftende Wasser hinweggeführt würde, wiederzuge-,vinnen.
Man kann, um diese Wiedergewinnung zu vervollkommnen, die Alkalicarbonatlösung nur
in die dritte, vierte usw. Bütte einführen, gerechnet von dem Ausgangsende der Batterie
herab.
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Unter dem Einfluß der Schwere wandert die Brühe nach und nach von
C nach B über Schwellen 8 (Fig. i) und wird mehr und mehr angereichert, nach Maßgabe,
wie die Algen mehr und mehr aufgelöst werden. Das Rohr- bzw. Pumpensystem 9 jeder
Bütte besteht aus Pumpen mit großem Fassungsvermögen und geringem manometrischen
Druck. Es kann mit Emulseuren, mit komprimierter Luft arbeiten, es kann aus Dampfstrahlpumpen
bestehen, welche den Vorteil besitzen, durch Regelung des in die in Bewegung befindliche
Masse einzublasenden Dampfes die für die Extraktion günstigste Temperatur zu erzeugen
und zu halten.
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Die Fig.2 und 3 stellen eine etwas veränderte Anordnung für die Zirkulation
der Flüssigkeit in den Bütten dar. Zwischen zwei Bütten Cia und Cya -f- i ist eine
Zwischenabteilung in eingeschaltet, welche mit den beiden Bütten durch zwei
Löcher i i und I2 verbunden ist, angeordnet in den Zwischenwänden 13 und 14. Das
Rohrsystem für die Brühe, bestimmt für Befeuchtung des über der Bütte Cn stehenden
Gefäßes, saugt aus der Zwischenabteilung i, Bei dieser Anordnung ist die Wirksamkeit
des Auslaugens gesteigert, sie ist im einzelnen im französischen Patent 641 522
vom 27. September i927 beschrieben.
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Die konzentrierten Säfte werden kontinuierlich aus der Bütte Cl abgezogen
und einer Fällung unterworfen. Bei A werden die Algen in die Gefäße i eingefüllt,
entweder in trockenem Zustande oder mit Wasser angefeuchtet (beispielsweise wenn
man frische Algen behandelt). Die Rückstände werden bei D mit Hilfe eines Kippers
entleert, welcher durch Umstülpen des Gefäßes eine völlige Entleerung der Gefäße
gestattet.
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Mit Hilfe einer heißen alkalischen Lösung wird während des Auslaugens
nicht allein das Algin in die Lösung übergeführt, sondern gleichzeitig in Form von
Alkalijodiden Jod, welches sich gegebenenfalls in Form von bei den Behandlungstemperaturen
im Wasser unlöslichen organischen Verbindungen befindet.
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Das Ausfällen der Alkalialginate mit Alkohol kann aus den Säften,
so wie sie die Batterie der Diffuseure verlassen, bewirkt werden, es kann andererseits
auch vorgenommen werden, nachdem diese Säfte zusätzlichen Behandlungen unterworfen
waren. Ist die Diffusion bei erhöhter Temperatur durchgeführt, dann ist es vorteilhaft,
die Säfte vor der Koagulation zu kühlen.
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Es ist ferner vorteilhaft, um eine ev t1. gelbliche oder grünliche
Färbung des Endproduktes, die von in den Algen befindlichen löslichen Farbstoffen
herrührt, zu vermindern, die Säfte durch einen Zusatz von Hypochlorit zu bleichen.
Jedenfalls kann diese Operation sehr vorteilhaft ausgeführt werden, wenigstens
teilweise,
durch Zusatz von- Hypochlorit im Laufe der Diffusion, denn der Zusatz hat gleichzeitig
zum Erfolge, daß der Verbrauch an Alkalicarbonaten verringert wird und däß die zur
Diffusion notwendigen Temperaturen niedriger gewählt werden können.
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Eine besondere Arbeitsweise gemäß der Erfindung, welche das Ausfällen
der Alkalialginate mit Alkohol betrifft, ist in Fig. 4 dargestellt.
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Die zu koagulierenden Säfte, die auf einer genügend niedrigen Temperatur
gehalten oder auf eine solche zurückgeführt werden, werden durch die Pumpe 15 aus
dem Behälter 16 entnommen und in ein Rohrsystem 17 von einer gewissen Länge eingedrückt.
Gleichzeitig drückt in das gleiche Rohrsystem eine andere Pumpe 18 Alkohol, der
aus dem Behälter i9 kommt. Die beiden Flüssigkeiten mischen sich in dem Rohrsystem,
wo man außerdem eine Anordnung 2o, welche die Wirksamkeit der Durchrührung steigert,
einschalten kann: Die Koagulierung geht vonstatten, und die den Niederschlag mitreißende
Flüssigkeit wird durch die beiden Pumpen, welche parallel arbeiten, in eine kontinuierliche
Drehpresse 21 eingedrückt, welche ähnlich derjenigen ist, welche in den Zuckerfabriken
für die Extraktion des Rübenbreies verwendet werden. Die Flüssigkeit -läuft durch
die perforierten Bleche, mit welchen die beiden sich drehenden Zylinder 22 versehen
sind, der Niederschlag wälzt sich durch den Zwischenraum von mehreren Millimetern
zwischen den beiden Zylindern, wird hier ziemlich weitgehend von der Feuchtigkeit
befreit und gelangt dann in die Kammer 23, wo er von neuem mit Alkohol benetzt wird,
welcher in aufsteigender Richtung durch das Rohr 24 ankommt. Die Pumpe 25 bewirkt
den Transport des Alkohols, Das Waschen des Niederschlages mit reichem Alkohol hat
zum Zweck, Hydratwasser zu entziehen und eine energische Kontraktion der Fasern,
aus welchen, das Erzeugnis besteht, zu bewirken. Es soll ferner ein besonders
schnelles Abtropfen hervorrufen beim Passieren von zwei weiteren perforierten Zylindern
26, welche in gleicher Weise wie die vorbeschriebenen (22) arbeiten. Der Alkohol
von noch hoher Wirksamkeit, welcher durch die Perforation der Zylinder 26 abtropft,
kehrt zum Behälter 19 zurück und wird für die Koagulierung der Brühe benutzt.
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Der immer noch mit reichem Alkohol benetzte Niederschlag wird durch
eine Transportschnecke 38 entfernt und fällt auf ein Transportband 27, welches in
einem geschlossenen Raum 28 läuft. Der Raum 28 wird von einem- starken Strom Alkoholdämpfen,
überhitzt auf etwa iio° C, durchstrichen. Die Alkoholdämpfe werden durch den Ventilator
29 durch das Rohrstück 3o an dem einen Ende des geschlossenen Raumes angesaugt und
nach Durchtritt durch das mit Wasserdampf erhitzte Rohrbündel 31 auf der anderen
Seite 3a in den geschlossenen Raum wieder eingeführt. Der vom Niederschlag zurückgehaltene
Alkohol wird verdunstet, und der so erzeugte Alkoholüberschuß wird kontinuierlich
durch den Kondensator 33 ausgeschieden.
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Am Ende des geschlossenen Raumes fällt das Natriumalginat in eine
geschlossene Kammer 34, welche von dem geschlossenen Raum und von der Außenluft
abgeschlossen werden kann, beispielsweise durch die beiden Schützen 35 und 36. Ist
die Kammer gefüllt, dann schließt man die Schütze 35 und entleert die Kammer von
ihrem Inhalt. Man verliert auf diese Weise nur eine Menge Alkohol, welche dem Gewicht
des Alkoholdampfes, die Zwischenräume in der gefüllten Kammer ausfüllend, entspricht.
Man kann aber auch; um diesen Verlust zu vermeiden, vor dem Entleeren der Kammer
ein Vakuum in dem Gefäß 34 mit Hilfe der Vakuumpumpe 37 erzeugen, welche die angesaugten
Dämpfe in den Kondensator 33 drückt. Dann zerstört man das Vakuum und entfernt den
trockenen und vom Alkohol befreiten Natriumalginatniederschlag, welcher trotz der
während der Trocknung angewandten, ziemlich hohen Temperatur und infolge der Abwesenheit
von Wasser bzw. Wasserdampf während dieser Behandlung seine Klebekraft und weiße
Farbe behalten hat.
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Die von den beiden -Abtropfzylindern 22 kommende Flüssigkeit wird
in einem Behälter aufgefangen und in eine Destillationsapparatur übergeführt, welche
gestattet, den Alkohol wiederzugewinnen. Der Alkohol wird durch die Pumpe 25 aufgenommen
und kehrt in den Kreislauf der Fabrikation zurück.
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Wird die Diffusionsbatterie mit Algen beschickt, welche von mineralischen
Salzen noch nicht befreit sind, dann befinden sich diese letzteren in ihrer Gesamtheit
in der Rückstandflüssigkeit am unteren Ende der Kolonne. Diese Flüssigkeiten, welche
bei der Ausfällung mit Alkohol völlig von den viskosen und schleimigen Stoffen der
Algen befreit sind, werden anschließend benutzt zur 'Herstellung von Jod und von
Chloriden auf dem Wege über eines der bekannten Verfahren. Eine gut durchgeführte
fraktionierte Kristallisation gestattet, das im überschuß angewandte Natriumcarbonat
in Form des hydratisierten Carbonates wiederzugewinnen, welches .im Kreislauf der
vorbeschriebenen Herstellung wieder benutzt werden kann, wodurch die zur Diffusion
notwendige Menge Carbonat vermindert wird.
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Das Verfahren. ist durchführbar unter An-
Wendung
von zahlreichen Varianten, die als solche die Erfindung aber nicht verändern.
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Beispielsweise kann man, um die im Kreislauf befindliche Menge Alkohol
zu vermindern, die Säfte in einem Verdampfapparat mit Zweifach- oder Dreifacheffekt
vor der Koagulation mit Alkohol konzentrieren. Der für diese Operation notwendige
Dampfverbrauch fällt nicht ins Gewicht, da ja andererseits der für die Konzentration
der Wässer zwecks Salzgewinnung notwendige Dampf vermindert ist. Es ist aber jedenfalls
notwendig, diese Verdampfung nicht zu weit zu treiben, weil ein verlängertes Kochen
der Natriumalginatlösung eine Bräunung dieses Stoffes hervorruft.
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Man kann auch zum Teil die bei der Destillation des Alkohols zurückbleibenden
Wässer zu der Diffusionsbatterie zurückführen und sie von neuem für die Digerierung
der Algen unter Zusatz von frischem Wasser verwenden. Man benutzt so nochmals zum
Teil das in diesen Wässern zurückbleibende Natriumcarbonat, und man erhält unmittelbar
für die Herstellung von Jodiden und Chloriden konzentriertere Mutterlaugen. Andererseits
setzt man sich zwar der Gefahr aus, daß sich in den alkalialginathaltigen Säften
gewisse Verunreinigungen, die löslichen Pigmente usw., anhäufen, welche zur Herstellung
eines ein wenig gefärbten Alkalialginates führen können.
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Die unvermeidlichen Alkoholverluste bei dem Kreislauf der Koagulation
können vorteilhaft ausgeglichen werden durch die Herstellung von Alkohol aus den
Rückständen der Diffusion, welche eine bemerkenswerte Menge Cellulose -und Stärke
enthalten, welche nach bekannten Verfahren der Verzuckerung hierzu geeignet sind.