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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen der Alginsäure
in Trockenform
Es ist bekannt, daß Meeresalgen, z. B. Laminaria digitata oder Laminaria
saccharina, erhebliche Mengen einer hochmolekularen Polymannuronsäure, der sogenannten
Alginsäure, enthalten, deren wasserlösliche Salze wäßrige Lösungen ergeben, die
auch bei großer Verdünnung hochviskose Flüssigkeiten darstellen und auf verschiedensten
Gebieten technische Anwendung finden.
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Gewöhnlich gewinnt man solche Lösungen durch Extraktion der Algen
mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Alkalien, z. B. mit Sodalösung, in Form von
ungefähr Io/oigen dicken Pasten. Es ist aber nicht zweckmäßig, solche Lösungen in
den Handel zu bringen, da ihr großer Wassergehalt eine erhebliche Transportbelastung
darstellt und da sie außerdem unter dem Einfluß von Mikroorganismen leicht verderben.
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Es ist in der USA.-Patentschrift 1 814981 ein Verfahren zur Gewinnung
von trockenen, wasserlöslichen Natriumalginaten aus Alginsäure beschrieben worden,
mit dessen Hilfe die Schwierigkeiten in der Verarbeitung ausgefällter Alginsäure
umgangen werden sollen. Zu diesem Zweck wird aus der zunächst angefallenen rohen
Alginsäure
faseriges Calciumalginat ausgefällt, das nach dem Abfiltrieren
durch Behandeln mit Säure in faserige Alginsäure übergeführt wird. Die so erhaltene
faserige, feuchte Alginsäure wird mit Alkalien zu wasserlöslichen Alginaten umgesetzt,
die dann getrocknet werden. Diese Arbeitsweise ist durch die Notwendigkeit, das
gefällte Calciumalginat zunächst sehr sorgfältig in Alginsäure überzuführen, die
dann erst mit Alkalien umgesetzt werden kann, besonders aufwendig. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren wird im Vergleich zu dem bekannten ein Arbeitsgang gespart.
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Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise aus Meeresalgen wasserlösliche
Salze der Alginsäure in trockener Form gewinnen kann, wenn man die durch Behandeln
von Meeresalgen mit alkalisch reagierenden Stoffen, darauffolgendes Ansäuern der
Lösung, gegebenenfalls nachdem man vorher die wasserunlöslichen Algenb estan dteil
e abgetrennt hat, und Abtrennen der Flüssigkeit erhaltene Alginsäure nach ihrem
Vermischen mit mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mittels alkalisch
reagierender Stoffe, die mit Alginsäure wasserlösliche Alginate bilden, neutralisiert
und die erhaltenen alginsauren Salze trocknet.
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Diese Arbeitsweise und die dadurch erzielte erhebliche Vereinfachung
der Gewinnung wasserlös.-licher Alginate aus Meeresalgen war aus der USA.-Patentschrift
I 814981 nicht herzuleiten, weil die Lehren dieser Patentschrift ja gerade dahingehen,
das Ausfällen freier Alginsäure aus Alginatlösung zu vermeiden.
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Die USA.-Patentschrift 2 128 55I beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
einer wasserlöslichen Alginsäure. Zu diesem Zweck soll -die freie Säure aus Alginatlösungen
durch starke Säuren, beispiels weise durch Schwefelsäure, gefällt werden, worauf
man anschließend das Fällungsprodukt sorgfältig von darin noch enthaltenen Elektrolyten
reinigt.
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Die zunächst in wasserunlöslichem Zustand gefällte Alginsäure wi.rd
durch Wischen mit einem wasser-]öslichen organischen Lösungsmittel von den aus der-
Fällung stammenden Resten von Salzen und Säure befreit,- und man erhält auf diese
Weise ein in Wasser kolloidal lösliches Produkt, dessen Lösensen allerdings etwas
getrübt sein können. Es wird nun empfohlen, diese Trübungen dadurch zu beseitigen,
daß man dem zum Waschen zu verwendenden Lösungsmittel winzige Mengen von Alkan lien
zufügt. Die Alkalimengen sollen so gering sein, daß der pH-Wert noch im sauren Gebiet
bleibt oder den Neutralpunkt gerade erreicht. Wie man durch Versuche leicht feststellen
kann, wird eine trübe, schwach sauer reagierende wäßrige Dispersion kolloidal löslicher
Alginsäure bereits bei Zugabe so geringer Mengen an Alkalien klar, daß der pH-Wert
noch im deutlich sauren Gebiet liegt.
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Offenbar genügt das Abstumpfen an der Alginsäure noch haftender starker
Säure, um die freie Alginsäure ohne Neutralisation ihrer Carboxylgruppe wieder löslich
zu machen. Damit besteht das Ziel des bekannten Verfahrens in der Herstellung einer
wasserlöslichen freien Alginsäure. Die vollständige Neutralisation der Alginsäure
zum alginsauren Salz in Gegenwart der wasserlöslichen organischen Lösungsmittel
war aus dieser Patentschrift auch darum nicht herzuleiten, weil für die Herstellung
wasserlöslicher alginsaurer Salze ein anderer Weg vorgeschlagen wird: Die gereinigte
Alginatlösung soll durch Ultrafiltration konzentriert werden, um aus dieser konzentrierten
Paste das alginsaure Salz durch Zusatz von Alkohol auszufällen.
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In Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung werden zunächst die
Algen, nach dem ihnen das Jod in üblicher Weise entzogen wurde, in bekannter Weise
mit alkalisch reagierenden Mitteln, beispielsweise mit Sodalösung oder verdünnter
Natronlauge, ausgezogen. Der alkalische Extrakt wird nach dem Abtrennen der wasserunlöslichen
Algenbestandteile dann angesäuert, wobei die Alginsäure ausfällt, die durch Filtrierten
oder Zentrifugieren abgetrennt wird.
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In die so erhaltene Masse werden nun mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel durch Verkneten eingearbeitet. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.
niedermolekulare, mit Wasser mischbare Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkohol,
oder Aceton. Die Menge des zu verwendenden, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels
richtet sich nach dem Wassergehalt der Alginsäure.
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Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung etwa der gleichen Mengen
an Lösungsmittel und wasserhaltiger Alginsäure.
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Danach wird die Alginsäure mit alkalisch reagierenden Stoffen, die
mit Alginsäure wasserlösliche Alginate bilden, neutralisiert, beispielsweise mit
Alkalihydroxyden und -carbnaten' oder mit Ammoniak oder organischen Basen. Es empfiehlt
sich, die Neutralisation in Gegenwart von möglichst wenig Wasser vorzunehmen, damit
kein alginsaures Salz in Lösung geht.
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Nach dem Abfiltrieren oder Abschleudern des wasserlöslichen alginsauren
Salzes läßt sich dieses unschwer trocknen.
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Für manche Verwendungszwecke der wasserlöslichen alginsauren Salze,
z. B. als Klebstoffe, ist es nicht notwendig, die Alginsäure zu isolieren, so daß
man die wasserunlöslichen Bestandteile der Algen in der alkalischen Flüssigkeit
belassen kann.
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In diesem Fall empfiehlt sich aber eine Bleichung der Algen mit üblichen
Bleichmitteln, die vor oder gleichzeitig mit der Alkalibehandlung, beispielsweise
unter Verwendung von Natriumhypochloritlösung als alkalisch reagierendes Mittel,
vorgenommen wird. Die weitere Verarbeitung erfolgt dann wie oben geschildert.
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Die verwendeten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel werden durch
Destillation aus den Endlaugen fortlaufend wiedergewonnen. Das Verfahren erlaubt,
die Trocknung der wasserlöslichen Alginate in äußerst schonender Weise vorzunehmen,
wodurch eine Zersetzung der Erzeugnisse vermieden wird. Es werden daher wasserlösliche
Salze der Alginsäure erhalten, die sich nach entsprechender Zerkleinerung leicht
und schnell in kaltem Wasser zu hochviskosen Lösungen auflösen.
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Außerdem sind die so erhaltenen Produkte frei von una.ngenehmen Geruchs-
und Geschmacksstoffen, so daß sie als Zusätze zu Nahrungsmitteln geeignet sind.
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Beispiel I 150 Teile luftgetrocknete Laminaria digita.ta, die etwa
33 °/o Wasser enthalten, werden durch Behandlung mit kaltem, etwas angesäuertem
Wasser vcm Jod befreit. Die gequollenen Algen werden mit 1500 Teilen I°/oiger Sodalösung
extrahiert. Die Sodalösung wird mit Schwefelsäure eben angesäuert, wobei die unlösliche
Alginsäure als faserige, gequollene Mas.se anfällt, die leicht abfiltriert werden
kann. Man erhält etwa I50 Teile einer stark wasserhaltigen Alginsäure. Diese Masse
wird mit der gleichen Menge 960/oigem Alkohol verknetet.
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Unter dauerndem Rühren wird so lange 330/obige Natronlauge zugesetzt,
bis d.ie überstehende Flüssigkeit neutral ist. Dabei bildet sich aus der Alginsäure
das Natriumsalz in fester Form: Es t.ritt also keine Lösung während der Neutralisation
ein. Das so erhaltene Natriumsalz der Alginsäure ist sehr leicht abzufiltrieren;
es wird mit 5o0/oigem Alkohol gewaschen und abgepreßt und bei 50 bis 600 C getrockn.et.
Das so erhaltene Natriumalginat löst sich in der zoofachen Wassermenge zu einer
hochviskosen, kaum mehr fließenden Lösung. Ausbeute: 20 Gewichtsteile reines Natriumalginat.
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Beispiel 2 I50 Teile getrocknete Laminaria digitata werden nach der
Extraktion mit Wasser mit einem Gemisch von 155 Teilen Natriumhypochloritlösung
und I8+5 Teilen Wasser 2 Stunden behandelt. Die Natriumhypochloritlösung enthält
200 g aktives Chlor und 56g NaOH im Liter. Dabei geht die dunkelgrüne Farbe der
Algen in hellgelb über. Danach werden 50 Teile Soda zugesetzt und das Gemisch gründlich
gerührt. Man erhält eine hellbraune, dicke Paste, in der alle unlöslichen Be.-standteile
der Algen sehr fein verteilt sind. Zu dieser Paste wird unte.r Kneten Schwefelsäure
zugesetzt, bis keine weitere Ausfällung mehr eintritt.
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Es wird abfiltriert, die feuchte alginsäurehaltige Masse wird mit
der gleichen Menge Alkohol verknetet und durch vorsichtige Zugabe von 330/obiger
Natronlauge neutralisiert. Es wird eine hellgelb gefärbte, in der Hauptsache Natriumalginat
enthaltende Masse erhalten, die leicht abfiltriert werden kann. Danach wird in einem
Vakuum-Trockner unter Wiedergewinnung des verdampfenden. Alkohols bei 5o0 C getrocknet.
Es wird ein hell gefärbtes Trockenprodukt gewonnen, das sich nach der Zerkleinerung
in der 50fachen Wassermenge in kurzer Zeit zu einer glatten, viskosen, kleisterartigen
Masse auflöst. Aus 100 Teilen Algen-Trockensubstanz werden 60 bis 70 Teile wasserlösliches
Trockenprodukt erhalten. Die wäßrige Lösung ist etwas getrübt, enthält aber keine
gröleeren Bestandteile.
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Beispiel 3 Aus Laminaren (z. B. Laminaria digitata oder Laminaria
saccharina) wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Art Alginsäure hergestellt.
100 Gewichtsteile dieser noch feuchten Alginsäure, die etwa I40/o trockene Alginsäure
enthält, werden mit etwa 100 Gewichtsteilen Alkohol oder Aceton verknetet. Zu diesem
Gemisch wird unter dauerndem Rühren so viel 30l0/oige Kalilauge zugesetzt, bis die
überstehende Flüssigkeit neutral reagiert. Man erhält so das Kaliumsalz der Alginsäure,
das in derselben Weise, wie es im Beispiel I für das Natriumsalz beschrieben ist,
aufgearbeitet wird. Das Kalinmalginat gleicht äußerlich und in dem Verhalten seiner
wäßrigen Lösung dem Natriumalginat.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile der in den Beispielen I und 3 beschriebenen
feuchten Alginsäure werden mit gleichen Mengen Alkohol vermischt. Unter Kneten werden
14 Gewichtsteile Triäthanolamin zugesetzt.
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Danach wird die Masse filtriert, der feste Rückstand mit Alkohol nachgewaschen
und bei 5(rOC im Vakuum getrocknet. Es wird so das Triäthanolaminsalz der Alginsäure
erhalten. Auch dieses Salz ist wie die Alkalisalze in Wasser löslich und bildet
hochviskose Lösungen.