-
Verfahren zur Herstellung von Amnionsulfat Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Herstellunk von Ammonsulfat aus Schwefeldioxyd enthaltendem
saurein Schlamm.
-
Wenn flifssige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petroleum, Steinkohlenteer
oder hiervon abgeleitete Stoffe, mit Schwefelsäure behandelt werden, so entsteht
ein Schlamm, der beträchtliche Mengen freier und gebundener Säure enthält. Diese
Mischungen sind allgemein als saurer Schlamm bekannt. Außer Schwefelsäure und Kohlenwasserstoffen
enthält dieser Schlamm Schwefeldioxyd in oft beträchtlicher Menge. -
Die unmittelbare
Herstellung von Ammonsulfat aus solchem sauren Schlamm durch Neutralisieren mit
Ammoniak ist nicht ratsam, da sich das entstandene Ammonsulfit sowohl beim Verdampfen
der Lauge als auch bei der Trocknung des Salzes zersetzt, wodurch ein beträchtlicher
Verlust an Ammoniak entsteht. Ferner ergibt sich eine erhöhte Korrosion der Apparatur
durch die Gegenwart des Schwefeldioxyds. Weiterhin ist die Anwesenheit von Ammonsulfit
im Ammonsulfat auch von verka-tifstechnischem Gesichtspunkt- unerwünscht.
-
Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten Mißstände beseitigt werden
können, wenn man das freie Schwefeldioxyd aus dem sauren Schlamm vor der Einwirkung
des Ammoniaks teilweise, und zwar bis auf einen etwa 2, Gewichtsprozent des Schwefelsäuregehaltes
des ursprünglichen Schlammes nicht übersteigenden Wert, entfernt. Der Schlamm wird
also einer Behandlung unterworfen, bei welcher der Partialdruck des im sauren Schlamm
enthaltenden Schwefeldioxyds in geeigneter Weise vermindert wird. Während dieser
Behandlung kann die Temperatur des sauren Schlammes innerhalb der gewünschten Grenzen
gehalten werden. Gleichzeitig kann ein begrenztes Durchrühren erfolgen. Der Partialdruck
des Schwefeldioxyds, das als* Gas in dem sauren Schlamm enthalten ist, kann vermindert
werden, indem man den Schlamm in innige Berührung mit einer beträchtlichen Menge
Luft oder eines anderen Gases bringt oder indem man den sauren Schlamm evakuiert
und hierdurch die darin enthaltenen Gase und Dämpfe in geeigneter Weise entfernt.
-
Im allgemeinen soll die Höchsttemperatur, auf die der saure Schlamm
erhitzt wird, 70'
nicht überschreiten, obgleich die Temperatur, auf die ein
saurer Schlamm erhitzt werden muß, etwas mit seiner Zusammensetzung
schwankt.
Die anzuweridende Höchsttemperatur ist jedenfalls so zu regeln, daß Zersetzungsvorgänge
innerhalb des sauren Schlammes nicht beschleunigt werden. Übei#,;.# hitzung führt
zu Zersetzungen, die zusätzliclte'!;i.-Mengen von Schwefeldioxyd ergeben, die vermutlich
durch Oxydation der im Schlamm enthaltenen organischen Stoffe durch die Schwefelsäure
entstehen, so daß der Gehalt an wirksamer Schwefelsäure sich vermindert. Andere
unerwünschte Folgen der Überhitzung bestehen in der Bildung von gummiartigen Stoffen
und in einer vermehrten Tendenz zum Schäumen während der folgenden Neutralisation
mit -Ainmoniak.
-
Für die Aufarbeitung von Säureteer ist schon empfohlen worden, diesen
zwecks Verdampfung der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe und zur Abscheidung
unlöslicher, harzartiger und kohlenstoffhaltiger Bestandteile mit Dampf zu behandeln
und anschließend das Harz mit Hilfe einer konzentrierten Ammonsulfatlösung völlig
abzutrennen. Ob-
wohl bei der Dampfbehandlung ein gewisser Teil des freien
Schwefeldioxyds mit den ausgetriebenen Kohlenwasserstoffen entweicht, wird bei diesem
Verfahren eine Verminderung des Schwefeldioxydgehalts des sauren Schlammes nicht
erzielt werden können, da sich organische Bestandteile des Säureteers unter Bildung
neuer Schwefeldioxydmengen zersetzen. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird
durch das bei der Reinigung mit Schwefelsäure -erhaltene 01-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch
ein indifferenter Gasstrom bei gewöhnlicher Temperatur hindurchgeleitet. Es handelt
sich hierbei aber lediglich darum, durch Austreiben der gelösten schwefeligen Säure
eine möglichst weitgehende Abscheidung der Säureharze aus dem Öl-Schwefelsäure-Gemisch
herbeizuführen, während eine Aufarbeitung der Säureharze im Sinne des vorliegenden
Verfahrens durch teilweise Entfernung des freien Schwefeldioxyds aus dem sauren
Schlamm und anschließende Umsetzung mit Ami-noniak nicht in Betracht gezogen wird.
-
In den Abbildungen sind einige für die Durchführung des beschriebenen
Verfahrens geeignete Apparaturen schematisch dargestellt.
-
Abb. i läßt beispielsweise im Schnitt eine Apparatur zur Entfernung
des Schwefeldioxyds durch Belüftung des Sihlammes erkennen.
-
Abb. 2 zeigt ebenfalls beispielsweise im Schnitt eine Apparatur, mit
deren Hilfe das. Schwefeldioxyd entfernt wird, indem auf mechanischem Wege der Partialdruck
des Schwefeldioxyds im sauren Schlamm vermindert wird. Abb. 3 zeigt die Strömung
innerhalb der Apparatur bei der Herstellung von Ammon--,Sulfat.
-
Gemäß Abb. i wird der saure Schlamm durc . das Rohr i aus dein
Behälter 2 mit .#gl,rfe einer Pumpe 3 zu dem oberen Ende einer Reihe von
Platten -1 geführt, die durch einen Motor 5, der sich am oberen Ende
des Entgasers 6 befindet, in Drehung versetzt werden. An der Innenwand des
Entgasers sind ringförmige Vorsprünge 7 angeordnet, die nach der Mitte des
Apparates 6 hin abwärts geneigt sind. Die Luft wird durch ein Gebläse
8 über eine Heizeinrichtung 9 durch die Leitung io eingeführt. Die
erhitzte Luft verteilt sich im unteren Teil des Apparates 6
und kommt beim
Aufsteigen mit dem sauren Schlamm in Berührung, der infqlge der Drehbewegung der
Platten 4 versprüht wird. Die Vorsprünge 7 sorgen dafür, daß die Säure zu
den sich drehenden Platten zurückgelangt und verbessern den Kontakt zwischen dem
Schlamm und der Luft. Durch Berührung mit der warmen Luft wird das Schwefeldioxvd
aus dem Schlamm entbunden und entweicht gemeinsam mit der Luft durch den Kamin i
i. Der behandelte Schlamm wird durch das Rohr 12 nach einem Behälter 13 abgelassen.
-
Bei der Einrichtung gemäß Abb. 2 wird der saure Schlamm aus dem Behälter
14 mit Hilfe einer Pumpe 16 zu dem oberen Ende eines Entgasungsapparates
17 geleitet. Der Entgaser 17 wird durch die Pumpe 18 unter Vakuum gehalten.
Der Schl#nim kann vor seinem Eintreten in den Entgaser durch einen Erhitzer 15 hindurchgeleitet
werden. Er tropft über die Platten ig und die ringförinigen Schalen 2o herab, die
in dem Entgaser so angeordnet sind, daß die Oberfläche des zu behandelnden sauren
Schlammes vergrößert wird. Infolge der Erhitzung des Schlamines und des verminderten
Druckes wird das Schwefeldioxyd in Freiheit gesetzt. Der Schlamm sammelt sich am
unteren Ende des Entgasers und wird durch die Pumpe 2 1 abgezogen und zu einem Lagerbehälter
22 und von da schließlich zum Reaktionssystem geführt. Das Schwefeldioxyd wird gemeinsam
mit anderen entwickelten Dämpfen durch das Rohr 23 mit Hilfe der Vakuumpumpe
18 abgesaugt.
-
An Stelle eines Entgasers der beschriebenen Art können auch andere
Apparaturen verwendet werden, beispielsweise ein Behälter oder mehrere in Reihe
geschaltete Behälter, von denen jeder mit einem Rührer und mit geeigneten Düsen
zum Einleiten des zu behandelnden sauren Schlammes ausgerüstet ist und ferner mit
Rohren zur Entfernung des behandelten Schlammes und zum Ableiten der
in
Freiheit gesetztenGase und Dämpfe. Der kührer dient zweierlei Zwecken, indem er
einmal mechanisch die Entbindung des gelösten Gases unterstützt und indem er andererseits
die Aufrechterhaltung der Temperatur des sauren Schlammes bewirkt, so daß man genügend
Wärme zuführen kann, um die Hitzeverluste auszugleichen, die durch Verdampfung der
gelösten Gase und Dämpfe entstehen.
-
Die folgenden Arbeitsbeispiele mögen einige praktische Ausführungsformen
der Erfindung erläutern.
-
Beispiel i Ein saurer Schlamm, der 2,9 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd
enthält und einen Gehalt an Schwefelsäure von 41,5'1, aufweist, wird in den in Abb.
i veranschaulichten Entgasungsapparat mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,:25
1 in der Minute eingeführt. Durch die Leitung io wird Luft mit einer Temperatur
von etwa, 52,11 und mit einer Geschwindigkeit von 4,25 cbm in der Minute in den
Entgaser eingeleitet. Der Schwefeldioxydgehalt des aus dem Entgasungsapparat abgezogenen
Schlammes betrug 0,39 Gewichtsprozent.
-
Beispiel 2 95occm eines sauren Schlammes, der-4,52 Gewichtsprozent
Schwefeldioxyd enthält, wurden bei einer Temperatur von 30' in ein mit Rührer
versehenes Gefäß eingeleitet. Dann wurde evakuiert. Nach 30 Minuten betrug
der absolute Druck io cm Quecksilber, und der Sch#vefeldioxydgehalt des sauren Schlammes
war auf 0,39 Gewichtsprozent vermindert.
-
Wenn der Schwefeldioxydgehalt bis auf mindestens 2, Gewichtsprozent
des ursprünglichen Gehaltes des Schlammes an Schwefelsäure vermindert ist, läßt
sich in befriedigender Weise Ammonsulfat gewinnen. Der saure Schlamm wird in einem
passenden Gefäß mit Ammoniak in Gegenwart eines erheblichen Überschusses einer nahezu
gesättigten Ammonsulfatlösung zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsteilnehmer werden
in solchen Mengenverhältnissen in das Gefäß eingeführt, daß der Säuregrad der entstehenden
Lösung sich sowohl aus der Azidität der Schwefelsäure als auch aus der Azidität,
die von der Gegenwart der schwefeligen Säure und der organischen Säuren herrührt,
zusammensetzt. Bei "enügend a hoher Reaktionstemperatur wird unter diesen Umständen
der größte Teil des im sauren Schlamm zurückgebliebenen, Schwefeldioxyds ausgetrieben.
Etwa noch in der gebildeten Ammonsulfatlösung zurückgebliebenes Schwefeldioxyd wird
praktisch während des Verdampfungsprozesses entfernt.
-
Abb. 3 zeigt schema-tisch ein Strömungsbild eines Systems zur
kontinuierlichen Herstel-Jung von Ammonsulfat aus saurem Schlamm, wobei zur Entfernung
des Schwefeldioxyds ein Belüftungsentgaser verwandt wird. Nach dieser Anordnung
wird der saure Schlamm aus dem Lagerbehälter:2 abgezogen und mit Hilfe der Pumpe
3 in die Entgasungseinrichtung 6 eingeleitet. Aus dem sauren Schlamm
wird das Schwefeldioxyd und der Wasserdampf bei 31 abgesaugt, und der so vom Schwefeldioxyd
weitgehend befreite Schlamm läuft nun aus dem Entgaser in einen Lagerbehälter 13,
von dem er durch eine passende Pumpe 24 in das Reaktionsgefäß ?,5 gelangt. Diesem
wird wäßrige Ammoniaklösung aus dem Behälter 26 zugeführt.
-
Das Ammoniak reagiert mit dem sauren Schlamm und bildet eine Lösung
aus saurem Ammonsulfat und öligen Stoffen, wobei etwas Schwefeldioxyd und Wasserdampf
bei 3:2 entweich#n. Die öligen Stoffe lassen sich von der Ammonsulfatlösung
durch geeignete Mittel abtrennerr, beispielsweise auf mechanischem Wege oder durch
Extraktion im Behälter 2,7. Sie werden dann bei 29 entfernt. Nach der Entfernung
des öles wird die Ammogsulfa,tlösunk in einen Verdampfer 28 gebracht. Das
infolge der Wasserverdampfung kristallisierende Salz wird bei 33 abgezogen
und anschließend getrocknet. Die Mutterlauge kann in das Reaktionssystern zurückkehren.
Außer dem Wasserdampf kann das in der Ammonsulfatlösung, die in den Verdampfer eingeführt
wurde, zurückgebliebene Schwefeldioxyd aus dem Verdampfer bei 30
entfernt
werden.