DE103856C - - Google Patents

Description

PATENTAMT.

KAISERLICHES A

Bei der bisher üblichen Fabrikation von Oxalsäure werden Sägespäne oder andere cellulosehaltige Stoffe mit Aetzalkalien in üblichen Mischungsverhältnissen in offenen eisernen Kesseln mit directer Feuerung unter freiem Luftzutritt zunächst bei Temperaturen von 200 bis 250° C. und darüber zusammengeschmolzen. Dann wird das Resultat dieser Arbeit, welche hier kurz als Vorschmelze bezeichnet wird, aus dem Kessel auf Plateaus gebracht . und hier unter freiem Luftzutritt fertig gearbeitet zu einer trockenen pulverigen Masse, welche mehr oder weniger braun gefärbt ist und mit Wasser gelöst mehr oder weniger dunkelbraune Laugen giebt. Diese Herstellung der Oxalsäureschmelze ist bekanntlich sehr schwierig und umständlich, und ihr Gelingen und damit die ganze- Oxalsäurefabrikation und ihre Rentabilität hängen gröfstentheils von der Aufmerksamkeit, Geschicklichkeit und dem guten Willen verhältnifsmäfsig weniger, speciell für diese Schmelzarbeit geschulter Arbeiter ab. Bei der. bisher üblichen Art der Vorschmelze müssen hohe Temperaturen von,:2oo bis 250⁰C. und mehr angewendet werden, und es ist bekannt, dafs selbst bei anscheinend sorgfältiger Arbeit die Schmelzen häufig ungleich ausfallen , sogar ganz mifsrathen, dafs die Plateauarbeit besonderer Aufmerksamkeit und Ueberwachung bedarf und dafs die in der Schmelze gewonnene Oxalsäure weit hinter der theoretisch gewinnbaren Menge zurückbleibt. Das bisher übliche Darstellungsverfahren ist und bleibt ein sehr unsicheres, mehr empirisches und primitives; seine Mängel beweisen schlagend die bekannte Thatsache, dafs allgemein die Oxalsäurefabrikation als eine besonders schwierige und riscante angesehen wird, und dafs selbst gut eingerichtete Neuanlagen trotz der Leitung sonst tüchtiger Fachchemiker nicht oder erst nach schweren Opfern über die Hauptschwierig-" keit hinwegkommen, regelmäfsig gute, helle Oxalsäureschmelzen mit genügendem Gehalte an Oxalsäure herzustellen.

Die Arbeit der nach üblicher Weise in offenen, direct gefeuerten Kesseln hergestellten Vorschmelzen verläuft infolge der hohen Temperaturen und der Gegenwart von Luft ziemlich stürmisch unter starkem Schäumen, und infolge dieser heftigen Reactionen bilden sich neben Oxalsäure noch eine grofse Menge anderer, zum Theil stark färbender Producte (Ameisensäure, Acetate, phenolartige Körper, empyreumatische Verbindungen complicirtester Art), welche in der Praxis Humussubstanzen genannt werden, und von deren Menge und Färbung auch die hellere oder dunklere Braunfärbung der fertigen Schmelze und der aus ihr resultirenden_% Laugen abhängt. Man mufs nämlich die Schmelzen für die weitere Verarbeitung in Wasser auflösen, aus diesen Lösungen das Alkalioxalat auskrystallisiren lassen und es von den Mutterlaugen trennen. Diese Mutterlaugen enthalten selbst nach weiterer Concentration und abermaligem Auskrystallisiren von mehr amorphem Alkalioxalat noch sehr erhebliche Mengen des letzteren, und diese Mengen mufs man zum gröfsten Theil verloren geben. Je dunkler eine Schmelze, um so dunkler werden die Mutterlaugen, und diese mit Humussubstanzen angereicherten Laugen,

die noch bedeutende Mengen Oxalsäure enthalten, müssen behufs Zerstörung der Humussubstanzen calcinirt werden. Hierbei geht natürlich die darin enthaltene Oxalsäure durch Verbrennung verloren. Die calcinirte Laugeaber giebt Pottasche, und diese mufs auf dem bekannten , kostspieligen und umständlichen Wege der Kausticirung und Concentration erst wieder für den weiteren Gebrauch in der Fabrikation verarbeitet werden. Das nach Abscheiden der Mutterlaugen gewonnene Alkalioxalat wird in Wasser gelöst, sodann mit der nöthigen Menge Kalkmilch in Calciumoxalat und Alkali umgesetzt. Die hierbei abgeschiedenen Alkalilaugen gehen in die Fabrikation zurück; das Calciumoxalat wird durch Schwefelsäure zersetzt und die entstehende wasserhaltige Oxalsäure auf bekannte Weise zur Krystallisation eingedampft.

Die Unsicherheit in der Herstellung der Schmelze und die Bildung der Humussubstanzen sind die Quelle und Ursache aller Schwierigkeiten und der vielen kostspieligen Einzelproceduren und Verluste in der Oxalsäurefabrikation.

Es kommt also bei dieser Fabrikation nur darauf an: ι. sich unabhängig zu rnachen vom Zufall, von der manuellen Geschicklichkeit und dem guten Willen der Schmelzarbeiter und der Unsicherheit der Arbeit; 2. gleichmäfsig helle Schmelzen mit Maximalgehalt an Oxalsäure und Minimalgehalt an Humussubstanzen zu gewinnen; 3. bei der Arbeit der Vorschmelze die Ursachen zu vermeiden, welche die Bildung von Humussubsfanzen auf Kosten derjenigen von Oxalsäure begünstigen; 4. bei der Vorschmelze alle in den Sägespänen enthaltene reine Cellulose mit Sicherheit so aufzuschliefsen oder vorzubereiten, dafs bei der zweiten Procedur, dem Fertigarbeiten der Vorschmelze, bezw. bei der Plateauarbeit alle in Oxalsäure umwandlungsfähige Cellulose auch wirklich in Oxalsäure umgewandelt wird, und 5. dafs regelmäfsig derartig helle Schmelzen lesultiren, dafs man aus ihren Lösungen direct ein helles Kalkoxalat fällen, dieses dann einfach mit Schwefelsäure zersetzen und die restirenden Alkalilaugen, ohne sie zu calciniren, wieder für die Fabrikation benutzen kann, also alle sonst nöthigen Zwischenoperationen, wie .■··■-'.. Gewinnung des 'Kalioxalates,^Eindarnpfung der „./!.^„.Mutterlaugen, diverse Filtrationen, Calcinir- ΰ· /arbeit u. s. w.,- und deren bedeutende Kosten sparen kann.

Alle diese Vortheile erreicht das folgende Verfahren dadurch, dafs die wichtigste erste Arbeit, die Vorschmelze behufs Vermeidung der Bildung von Humussubstanzen, welche Zersetzungs - und Oxydationsproducte sind, unter sorgfältigem Luftabschlufs, am besten also durch Anwendung des Vacuums maschinell hergestellt wird, zumal die Vacuumanwendung auch gestattet, für die Herstellung der Vorschmelze, welche eine Aufschlufsarbeit oder Vorpräparirung der reinen Cellulose durch die Alkalilauge für die Oxalsäure-Umbildung ist, mit viel niedrigeren Temperaturen bis i8o° C. gegen sonst 200 bis 250⁰ C. und mehr auszukommen. Dadurch bietet sich der Vortheil gröfserer Kohlenersparnisse und gestattet, unter grofser Schonung der Apparaturen und in viel kürzerer Zeit als sonst die Schmelzarbeit zu vollenden und dabei die viel bequemer regulirbare und ökonomische Heizung mittelst Dampf zu benutzen. Auch ist es eine anerkannte Thatsache, dafs an sich bei Verarbeitung organischer Substanzen im Verein mit Chemikalien um so weniger Zersetzungsproducte sich bilden, je niedriger die angewendeten Temperaturen sind. Zudem ist die Gefahr des Verbrennens oder des Mifslingens der Schmelze bei der Arbeit im Vacuumkessel ganz ausgeschlossen. Vortheilhaft ist es bei diesem Schmelzen, die Sägespäne vorher in dem zur Herstellung der Schmelze dienenden Kessel unter Vacuum zu entlüften und zu trocknen, da dann die durch das Vacuum in den Kessel gesaugte heifse concentrirte Lauge von den luftleeren trockenen Spänen begierig aufgesogen wird und die Auflösung der Cellulose in der Lauge um so rascher erfolgt. Man kann auch die Sägespäne im Apparat vorher mit Wasser ^ oder dünner AJkaljlauge (4 bis 6° B.) durch- ^ kochen, die rejfulirende Flüssigkeit ablassen,"'"/ evacuiren, die ^concentrirte Alkalilauge in den"'⁴"-Apparat ziehen und die ■ Schmelzarbeit beginnen. Zur Schmelzarbeit wird vorzugsweise ein Kessel benutzt, der einen Dampfmantel hat (z. B. Frederkingische Apparate), mit einem _Λ Rührwerk und Boden wannet¹-* und ziemlich. .^* weitem Ablafsstutzen mit einem Condensator bezw. einer Vacuumpumpe verbunden ist und je nach Erfordernifs mittelst Dampf geheizt oder auch mittelst Wasser oder Luft gekühlt werden kann. In diesen mäfsig erhitzten Kessel (100 bis 150⁰C.) bringt man zunächst das für eine Operation berechnete Sägemehl oder anderes cellulosehaltiges Material, evacuirt nach dem Schliefsen des Kessels unter Bewegung des Rührwerkes und beseitigt zuerst Luft und Wasser aus dem Sägemehl. Darauf saugt man die vorher auf eine Temperatur von höchstens 130⁰C. gebrachte concentrirte Alkalilauge in den Kessel, hält das Rührwerk in langsamem Gang und steigert unter Aufrechterhaltung und sorgfältiger Controle des möglichst hohen Vacuums^ aber vor allem unter Vermeidung des Zutritts von Luft die Temperatur der Schmelzmasse nach und nach bis auf höchstens i8o° C. Um die Temperatur der im Kessel befindlichen Masse und das Fortschreiten der Arbeit zu controliren, ist der

Kessel mit geeigneten Vorrichtungen für Probeentnahme und mit Thermometern versehen. Diese ganze Schmelzarbeit, d. h. die Vorschmelze, ist.in ein paar Stunden vollendet und verläuft glatt und sicher und bei Verwendung gleicher Rohmaterialien schematisch gleichmäfsig, so dafs die Ueberwachung des Apparates und der Arbeit nicht schwierig ist. Die so hergestellte Vorschmelze kann man dann unter Luftzutritt im Apparate oder vortheilhafter auf heizbaren Plateaus, die mit geeigneten, leicht im Gange regulirbaren Rührern versehen sein müssen, in üblicher Weise zu einer trockenen, hellen, beinahe farblosen Schmelze in Pulverform verarbeiten.

Es wird bei dem geschilderten Herstellungsverfahren der Vorschmelze unter Vacuum mit absoluter Sicherheit, ohne die Gefahr, jemals eine Schmelze zu verderben oder mifslingen zu sehen, verhütet, dafs sich in diesem wichtigsten Stadium der Fabrikation nennenswerthe Mengerl von Humussubstanzen bilden. Aber es bilden sich schon, im Vacuum etwa 6 bis ι ο pCt. Oxalsäure, und was die Hauptsache ist, alle Bestandteile des Sägemehls, welche überhaupt für^die Oxalsäurebildung in Betracht kommen föine reine Cellulose), werden mit voller Sicherheit mittelst maschineller Arbeit durch die Einwirkung der Aetzalkalien vollständig aufgeschlossen und in ein Zwischenproduct umgewandelt, aus dem ebenso sicher bei Zutritt von Luft die überhaupt mögliche Maximalmenge Oxalsäure entsteht. Es ist von entscheidender Wichtigkeit, auf die angegebene Weise unter sorgsamem Fernhalten von Luft bei der Vorschmelze die Färbung der Schmelzmasse und die Bildung der Humussubstanzen zu verhüten und die Aufschlufsarbeit der Cellulose tadellos zu bewirken, da es nur in dem Falle möglich ist, das Product dieser Vorschmelze unter Luftzutritt auf dem vorerwähnten Plateau oder in sonst passender besonderer Weise weiter so lange zu behandeln, bis die Temperatursteigerung durch Reactionswärme und Heizung (die nach und nach sogar bis zu 320⁰ C. ohne Schaden gehen kann, wenn entsprechend rasch gerührt und gewendet wird) alle färbenden Humussubstanzen zerstört hat. Es resultirt eine nahezu farblose Schmelze mit höchstmöglichem Oxalsäuregehalt, die fast farblose Lösungen giebt, so dafs man aus diesen das Kalkoxalat direct fällen und die restirenden Alkalilaugen wieder in die Fabrikation nehmen kann. Eine im offenen Kessel unter Luftzutritt nach den üblichen Verfahren hergestellte braungefärbte Vorschmelze kann man nicht durch solche Nachbehandlung auf dem Plateau entfärben, wie eine nach dem neuen Verfahren hergestellte Vorschmelze, obwohl auch diese beim Luftzutritt anfangs sich verhältnifsmäfsig dunkel färbt und also äufserlich der auf alte übliche Weise hergestellten Schmelze fast gleich zu sein scheint. Dies ist aber in Wirklichkeit nicht der Fall. Denn wenn man die Vorschmelze nach dem beschriebenen Verfahren herstellt, greifen die beiden dabei entstehenden chemischen Vorgänge, nämlich einerseits die Auflösung der reinen Cellulose durch die Alkalien und ihre Umwandlung in Oxalsäure und in ein gelatineuses eiweifsähnliches Zwischenproduct, welches die Vorstufe für die spätere Umbildung zu Oxalsäure ist, andererseits die Auflösung aller übrigen Theile des Sägemehls, also der Nichtcellulose, nicht in einander, sondern sie verlaufen mangels jeder heftigen Reaction und Luftzutritts ruhiger und neben einander. Die Folge davon ist denn auch, dafs, sobald Luft zutritt, das Cellulosezwischenproduct offenbar unter dem Impulse der bereits im Vacuum gebildeten Oxalsäure verhältnifsmäfsig rasch und ungestört durch die übrigen chemischen Vorgänge in der Masse sich in Oxalsäure umwandelt, während anderer-' seits die an und für sich - schon geringere Menge von Humussubstanzen nach anfänglicher Dunkelfärbung sehr rasch durch den Luftzutritt eine Verbrennung und Entfärbung bezw. Zerstörungen erleidet, welche wohl darin ihre Ursache und Erklärung findet, dafs die erst später und unter niedrigeren Temperaturen und anderen Bedingungen entstehenden Humussubstanzen weniger widerstandsfähig und für die Oxalsäurebildung belangloser und unschädlicher als sonst sind. Wären diese Behauptungen nicht richtig, so müfste es ohne Zweifel gelingen, auch eine auf sonst übliche Weise gewonnene gute, aber braune Schmelze durch analoge Plateaubehandlung ebenso gut in eine nahezu weifse Schmelze umzuarbeiten. Aber dies gelingt nicht und ist nach dem Gesagten auch natürlich. Das beschriebene Verfahren vermeidet auch noch eine sonst oft selbst bei anscheinend tadellosem Verschmelzen vorkommende Fehlerquelle, die darin zu · suchen ist, dafs bei der Vorschmelze im direct gefeuerten, roth glühenden Kessel kleine Mengen des in die Lauge geschütteten Sägemehls beim Einkrücken mittelst Handkrücke unbemerkt an die Wandungen oder den Boden des Kessels gelangen und dort im Moment eine locale partielle Verbrennung oder starke Röstung erleiden, welche Anlafs zur Zersetzung von Oxalsäure in stätu nascendi und für Entstehung und Vermehrung der am meisten nachtheiligen empyreumatischen und' essigsauren Ne.benproducte sehr schädlichen Anlafs giebt. Das ist auch der Grund, warum oft genug dem Aussehen nach ganz gleich gut gelungene Schmelzen aus gleichem Rohmaterial, von demselben tüchtigen Schmelzer hergestellt, doch im Oxalsäuregehalt bedeutend (5 bis 10 bis 15 pCt.) differiren. Meistens bleiben solche

Fehler unbeobachtet; sie sind aber natürlich nicht zu vermeiden, so lange diese wichtige Arbeit der Vorschmelze auf die heute noch ■übliche primitive Art und Weise ausgeführt wird.

Eine unter Vacuum und bei einer Temperatur von unter i8o° C. zubereitete Schmelze ■zeichnet sich von der auf andere Weise hergestellten dadurch vortheilhaft aus, dafs sie ■hellfarbig ist, minimale Mengen Humussubstanzen enthält, daher in der weiteren Fabrikation helle Lösungen und Laugen giebt, geringere Mengen an Alkalicarbonat enthält und den überhaupt möglichen höchsten Gehalt an Oxalsäure hat. Auch bleibt dieser Oxalsäuregehalt der Schmelzen, wenn man immer ungefähr gleiche Rohmaterialien in gleichen Mengen und Verhältnissen verarbeitet, immer der gleiche, und die ganze Schmelzarbeit, die Grundlage der ganzen Oxalsäurefabrikation, von der alles Weitere abhängt, ist auf eine feste Grundlage ■gebracht und von allen sonst so störenden Unsicherheiten, Zufällen und dem guten Willen und dem Können einer kleinen Anzahl Arbeiter u. s. w. unabhängig. Da die Schmelzen hell ausfallen und daher auch die Lösungen hell sind und viel weniger dunkle Mutterlaugen liefern,- als sonst geschieht, kann man auch auf die Abscheidung des Alkalioxalates durch dessen Auskrystallisiren verzichten und die aus der Schmelze mit Wasser hergestellten Lösungen, nachdem dieselben klar abgestanden oder filtrirt sind, direct mit Kalkmilch versetzen und so direct ein helles, für die weitere bekannte Verarbeitung geeignetes Kalkoxalat gewinnen. Dies hat wiederum den Vortheil, dafs man nicht wie sonst immer die übrig bleibenden Mutterlaugen mitsammt den noch darin befindlichen Oxalsäuremengen in den Calcinirofen geben mufs. Schliefslich braucht man bei der beschriebenen Herstellung der Schmelze kaum mehr wie die Hälfte der Zeit als sonst und spart überhaupt eine Menge unnütze, kostspielige, zeitraubende Manipulationen und die damit sonst unvermeidlichen Verluste an Laugen, Oxalsäure u. s. w. unter Schonung der Apparate.

Was nun die zur Anwendung gelangenden Aetzalkalien, deren Concentrationen und das Mengenverhältnis von Sägemehl und Laugen anbetrifft, so sind dies in Fachkreisen allgemein bekannte Factoren und Zahlen, und können bei dem vorstehenden Verfahren die üblichen Verhältnisse dafür benutzt werden.

Beispiel:

Man füllt in den Kessel 260 kg weifses Tannen- oder Pappelsägemehl, das 20 pCt.

Feuchtigkeit enthält, trocknet und entlüftet bei 100 bis 150⁰ C. Innentemperatur unter beständigem Rühren bei nahezu vollem Vacuum die Späne, was in etwa 30 Minuten geschehen ist, zieht dann mittelst Vacuum die vorher in besonderem üblichen Apparate concentrirte heifse Lauge, und zwar 940 kg Kalilauge (46 ° B.), welche 6 bis 7 pCt. kohlensaures Kali enthält, langsam in den Apparat ein, wobei die Lauge 122⁰ C. heifs ist, und arbeitet dann unter allinäliger Erhöhung der Temperatur der Reactionsmasse auf i8o° C. und unter langsamer Bewegung des Rührwerks den Kesselinhalt bezw. die Vorschmelze durch. Diese Arbeit ist in etwa 3 Stunden fertig. Darauf kühlt man die Vorschmelze auf etwa i6o° C. ab und bringt durch umgekehrten Gang des Rührwerks die Masse, welche eine ganz hellgelbe Farbe hat und ziemlich dünnflüssig ist, auf ein heizbares Plateau mit Rührwerk. Auf dem Plateau wird die Schmelze bei stetig, aber langsam steigender Temperatur, die man bis auf 320⁰C. bringen kann, etwa 4 Stunden lang fertig gearbeitet, das Rührwerk dabei in Gang erhalten. Die resultirende Schmelze ist ein hellgraues Pulver, das sich leicht und gut und fast farblos löst, enthält keine ungelöste Cellulose und liefert bei directer Fällung mit Kalk nahezu weifses Kalkoxalat. Der Oxalsäuregehalt der Schmelze ist 32 pCt. Selbstverständlich ist dieses eine Beispiel nicht als Norm aufzufassen, nach der man unbedingt arbeiten mufs, es lassen sich vielmehr bei noch günstigeren, je nach Apparatur und Materialien auszuprobirenden und anzupassenden Verhältnifszahlen , Temperaturen u. s. w. auch noch bessere Resultate und höhere Procente Oxalsäure erzielen. Als vortheilhaftes Verhältnifs zwischen Cellulose und Kalilaugen ,, , wurde gefunden: 2,1 bis 2 Theile AetzeJkali ijli-/i·/· auf ι Theil reine Cellulose, d. h. bestes trocke- ^υ nes Sägemehl.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Bei dem Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure aus Cellulose enthaltenden Rohmaterialien die Anordnung, dafs zur Einleitung und theilweisen Durchführung des Schmelzprocesses die Schmelze der zur Herstellung von Oxalsäure dienenden üblichen bekannten Rohmaterialien zunächst in geschlossenen Gefäfsen (bei Luftabsperrung) unter Vacuum bei niedrigen Temperaturen bis höchstens 180⁰C. vorgenommen wird, wobei vortheilhaft die verwendeten Celluloserohmaterialien vorher unter Vacuum getrocknet und entlüftet werden.