DE1949962A1

DE1949962A1 - Verfahren zur Herstellung von Urandioxid

Info

Publication number: DE1949962A1
Application number: DE19691949962
Authority: DE
Inventors: Bode James Allen
Original assignee: United Nuclear Corp
Current assignee: United Nuclear Corp
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1970-09-17
Also published as: FR2019956A1; DE1949962B2; DE1949962C3; FR2019956B1; US3765844A; GB1280865A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Urandioxid und betrifft insbesondere ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Das Argonna Hational laboratory entwickelte ein Trockenverfahren zur Herstellung von UOg aus Üffg, bei dem Wirbelbettschichten verwendet werden, um Uranhexafluorid durch Hydrolyse in Uranylfluorid und dann das letztere durch Pyrohydrolyse in Urandioxid umzuwandein (AEO Reports ANL-6023 und AHL-6902), Bei dem Hydrolyse-Vorgang wurde die Urenhexafluorid-Bampfreaktion kontinuierlich bei

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relativ niedriger Temperatur von ca. 200 bis 230° G (400 bis 450° P) durchgeführt. Das hierbei erhaltene Uranylfluorid ist extrem hygroskopisch und neigt dazu, sich an den Innenflächen des Reaktors abzusetzen. Das Absetzen von Uranylf luorid an den Reaktionsbehältern erfordert ein periodisches Abschalten für die Entfernung der Niederschläge und macht somit das Verfahren für eine gewerbliche Anwendung ungeeignet.

Um diesem Problem abzuhelfen, wurde ein Hochtemperatur-Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Hydrolyse-Reaktion bei 500° C (932° F) durchgeführt wird. Bei dieser Temperatur ist das UFg-Umwandlungsprodukt nicht granular und enthält UxOg. Obwohl das bei dem Hochtemperatur-Verfahren gebildete Produkt im Gegensatz zu dem Zerfließen des Nieder temperst urMaterials kein Zerfließen zeigt, konnte nach dem vorgeschlagenen Hochtempera tür-Verfahren wegen einer übermäßigen Erzeugung an feinsten Kornfraktionen und einer schlechten Steuerung der Borngröße in der Wirbelschicht nicht kontinuierlich gearbeitet werden.

Beim Argonne-Verfahren wurde die Reduktion von Uranylf luorid zum Oxid in einem Wirbelbett bei einer Temperatur im Bereich zwischen 600 und 650° 0 mit einer 50-50-Mischung aus Dampf und Wasserstoff während einer Zeitdauer von 4 bis, 7 Stunden durchgeführt. Das beim Argonne-Verfahren gebildete Produkt ist jedoch zur Herstellung von keramischen UC^-Pellets nicht geeignet, da eseinen hohen Fluoridgehalt besitzt (selbst nach 4-bis 7-stündige Behandlung mehr als 150 ppm) und wegen der Korrosion des Reaktionsbehälter bei einer erhöhten Temperatur und in einer korrosiven Atmosphäre mit Nickel in hohen Haß» verunreinigt» ist.

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Es wurde nun gefunden, daß in einem kontinuierlichen Mehrstufenverfahren Urandioxid mit extrem niedrigem Fluoridgehalt, d.h. 5 "bis 40 ppm, und extrem niedriger Verunreinigung mit Nickel hergestellt werden kann. Allgemein gesagt umfaßt das Verfahren nach der Erfinding das getrennte Einführen von Wasserdampf und gasförmigem Uranhexafluorid in eine Reaktionszone, in der sich in einer Wirbelschicht Uranylfluorid-Teilchen befinden, wobei das gasförmige Tlranhexafluorid in einer Menge pro Zeiteinheit und in einem Zustand eingeführt wird, die ausreichen, um die Bildung von festem Uranfluorid vor seiner Reaktion mit dem Wasserdampf in der Wirbelschicht-Reaktionszone zu verhindern» Die Konzentration des gasförmigen Uranhexafluorids und des Wasserdampfes wird reguliert, um eine Oberflächenreaktion auf den in Wirbelschicht befindlichen Teilchen zu fördern, während die Temperatur in dem zuvor genannten Bereich gehalten wird» Zusätzliche Uranylfluorid-Keine werden vorteilhafterwciise der in Wirbelschicht befindlichen Reaktionszone zugeführt, um die durchschnittliche Teilchengröße darin zu stabilisieren. Das überschüssige Uranylfluorid wird periodisch daraus entfernt.

Vorzugstfeise wird ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxid, als ein Verdünnungsmittel für die Reaktion verwendet. Das Verdünnungsmittel kann vorzugsweise entweder allein oder in Verbindung mit dem für die Hydrolyse benutzten Dampf verwendet werden, um die Wirbelschicht zu bilden bzw. aufrecht zu erhalten. Es wurde gefunden, daß das gasförmige Verdünmuigsmittel auch als Träger für gasförmiges Uranhexafluorid brauchbar ist.»

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Das so erhaltene Uranylfluorid wird in einer zweiten Wirbelschicht mit einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Wasserdampf "bei einer Temperatur im Bereich zwischen ca- 600 und 790° 0'(1.10O- und 1=450° P) während einer ausreichenden Zeitdauer umgesetzt, um den größten Anteil des Fluoride zu reduzieren· Die in dem zweiten Wirbelbett durchgeführte Defluorierung wird gesteuert, indem die Zuflußmenge der in die Wirbelschicht geführten Wasserstoff« Wasserdampf-Mischung und das Hp/HpO-Verhältnis darin reguliert werden, um eine Mischung mit einem niedrigen Defluorierungspotential und einer Wasserstoffkonzentration in der Mischung von weniger als ca· 50 % Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zu schaffen,. Das Hp/HpO-Verhältnis der gasförmigen Mischung liegt vorzugsweise unter ca» 30 %Ό Das Produkt aus der zweiten Wirbelschicht tiird mindestens einer weiteren Defluorierungsbehandlung mit einer Gasmischung mit einem Hp/HpO-Verhältnis von mehr als JO % unterworfen, wobei ein ausreichend großer Gasdurchsatz verwendet wird, um Urandioxid mit einem Fluorid» gehalt von weniger als ca ο 100 ppm und vorzugsweise weniger als 50 ppm zu bilden,, Die Defluorierung in der zusätzlichen Behandlung findet im Bereich von 600 bis 790° 0 (IdOO bis 1o450° F) statt=

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß eine kontinuierliche Hydrolyse von Uranhexafluorid zu nicht hygroskopischem IJranylfluorid hoher Dichte in einer Wirbelschicht durchgeführt werden kann, wenn (a) die Temperatur sorgfältig gesteuert wird, um in einem Bereich von ca. 260 bis 480° C (500 bis 900° F) und" insbesondere von ca. 340 bis 400° C (650 bis 750° F) zu bleiben und (b) die Einführung des gasförmigen Uranhexafluorids auf einer ausreichend hohen Ge-

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schwindigkeit gehalten wird, so daß die Umwandlung von UFg in andere feste Zwischenfluoride von Uran, wie UF-, nicht vor seiner Reaktion mit dem Wasserdampf in der Wirbelschicht oder der vorzeitigen Rekation des Dampfes mit in der Düse auftritt· Die letztere Erkenntnis ist be-

sonders bedeutsam, da bei Temperaturen oberhalb von ca. 260° O eine Umwandlung von UFg in kristalline Uranfluoride mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die ausreichend hoch ist, um ein Zusetzen der Einlaßdüse für das gasförmige UFg zu bewirken, wenn nicht die Eintrittsgeschwindigkeit des UFg gesteuert wird.

Das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Uranylfluorid ist außerordentlich wenig hygroskopisch. Es hat eine im wesentlichen gleichförmige Teilchengröße von etwa +60 mesh (ψ ca· 0,25 mm Maschenweite), ist fließfähig, hat eine hohe Schüttdichte und kann in Umgebungsluft gehandhabt werden« Aus Gründen, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sind, ist das so gebildete UO₅Fp hoher Dichte besonders geeignet für anschließende Pyrolyae-Behfindlungen zur Bildung von U0~.

Weiterhin ist ein Hauptvorteil der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik die erhebliche Herabsetzung in der erforderlichen Rückführungemenge der feinsten Ebrnfraktionen, um eine Stabilität der Teilchengröße aufrecht zu erhalten. Die Rückführung beträgt weniger als 10 Gewichtsprozent des* gesamten Wirbelschicht und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0 und 2 %, um eine Wirbelschicht zu stabilisieren, die

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80 "bis 98 Gewichtsprozent von Teilchen von +60 mesh hat· Zm Vergleich dazu liegt hei Verfahren, die bei 250° G durchgeführt werden, die Rückführung der feinsten Kornfraktionen in der Größenordnung von 14 bis 24 Gewichtsprozent. Eine erhebliche Rückführung der feinsten Kornfraktionen ist teilweise deswegen unerwünscht, weil sie eine unproduktive Benutzung der Verfahrenskapazität darstellt, von größerer Bedeutung ist jedoch, daß die Notwendigkeit für die Bückführung einer so großen Menge eine schwerwiegende, dem Verfahren innewohnende Instabilität anzeigt· Eine starke Rückführung neigt dazu, die Dauerzustandsbedingungen in der Reaktion zu stören, erniedrigt die Temperatur im Verhältnis zum Gewicht der Rückführung und kann den völligen Verlust der Kontrolle über den Verfahrensschritt mit sich bringen.

Sie Erfindung beruht weiterhin darauf, daß der Fluoridgehalt in Urandioxid wesentlich vermindert werden kann, wenn anstelle eines einstufigen ein mehrstufiger Defluorierungsvorgang angewendet wird. Entgegen den Erwartungen ist die Gesamtverweilzeit der Uranteilchen in den Reaktionazonen geringer und die gesamte Ausnutzung des Wasserstoffs beim erfindungsgemäßen Mehrstufenvorgang wesentlich höher als beim bekannten einstufigen Pefluorierungsverfahren» Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen, mehrstufigen Defluorierungsvorganges liegt darin, daß aus dem Hydrolyse-Produkt hoher Dichte Urandioxidteilchen mit hoher innerer Spannung gebildet werden können, die anschließend mit einem geringeren Energieaufwand vermählen werden können als die in dem Einstufenvorgang gewonnenen Teilchen. Nicht weniger wichtig für die gewerbliche Anwendung des Verfahrens ist die Tatsache, daß der erfindungsgemäß® Mebpstufenvorgang die Korroeionsproblese« die su der starken

beim bekannten Terfatas» führten _t selbst bei

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höheren als den bisher verwendeten Arbeitstemperaturen, d.h« bei Temperaturen bis zu 790° 0 (1.450° f), im wesentlichen beseitigt.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausfuhrungsformen in Verbindung mit der Zeichnung und den Ansprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale Jeweils für sich oder zu mehreren bei einer Ausführungsform verwirklicht sein.

In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 ein Fließschema für die Hydrolyse

von Uranhexafluorid zu Uranylfluorid und

Fig. 2 ein Fließschema für den mehrstufigen De-

fluorierungsvorgangο

Die Figuren 1 und 2 ergeben zusammen ein Fließschema für ein bevorzugtes Verfahren nach der Erfindung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die chemische Reaktion der ersten Stufe, die Hydrolyse von Uranhexafluorid, durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

+ 2H₂0(g) > UO₂F₂Cs) + 4HF(g)}

^ÄH298c " ^26#8

Sie exotherme Reaktion kann in einem großen Temperaturbe reich durchgeführt werden. Bei Temperaturen unterhalb ca. 260° C (500° F) ist das Hydrolyse-Produkt extrem

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hygroskopisch. Wenn die Reaktions tempera türen über ca. 260° C steigen, nimmt die Zerfließeigenschaft des resultierenden TJranylfluorids ab. Es wurde festgestellt, daß die Neigung des UO₂Fp sich an den Wänden des Reaktionsbehälters abzusetzen« auf einen akzeptablen Wert reduziert wird, wenn die Reaktion oberhalb von ca. 260° C durchgeführt wird. Für das Verfahren nach der Erfindung wird jedoch die Hydrolyse vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen ca. 340 und 400° (650 und 750° F) durchgeführt» In diesem Temperaturbereich ist das Problem der Ablagerung im wesentlichen ausgeschaltet. Ferner ist in diesem hohen Temperaturbereich die von der exothermen Reaktion erzeugte Wärme brauchbarer und bequemer abzuführen als bei dem Niedertemperatur-Verfahrene

Für einen kontinuierlichen Hydrolyse-Betrieb in einer Wirbelbettschicht ist es wesentlich, daß die Konzentrationen der Reaktionspartner in der Wirbelschicht so gehalten werden₉ daß in dem bevorzugten Temperaturbereich die Reaktion überwiegend eine "Überzugs¹¹- oder eine durch "Oberflächen" induzierte Reaktion ist. Bei diesem Reaktionstyp wird das Uranylfluorid aus der Hydrolyse in Form einer Schicht auf dem 1102Fg-KeIm in der Wirbelschicht erzeugt. Abnutzung bzw. Zerreiben der großen Teilchen oder feinste Kornfraktionen, die in einem geringfügigen Dampfphasen-Vorgang erzeugt werden, produzieren zusätzliche Keime oder Oberflächenbereiche für die Reaktion, um die Oberflächenbereiche zu ersetzen, die durch das Wachsen der Teilchen und durch die aus der Wirbelbettschicht entfernten Teilchen verlorengehen. Bei den optimalen Betriebsbedingungen sollte die Erzeugung von Keimen und das Teilchenwachstum ausgeglichen sein, um einen stabilisierten Betrieb im Wirbelbett mit geringer oder keiner Hinzufügung von Keimen in die Wirbelschicht zu erzielen. .

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Es wurde gefunden, daß ein stabiler Betrieb in dem "bevorzugten Temperaturbereich besonders einfach erhalten werden kann, wenn die verwendete Dampfmenge oberhalb der stöchiometriech für die Hydrolyse erforderlichen Menge, aber nicht über 300 % liegt. Die in der Reaktion zu verwendende Dampf menge hängt auch von der Menge des gasförmigen Verdünnungsmittels in der Reaktionszone ab· Allgemein können zufriedenstellende Betriebsbedingungen mit weniger als 200 % Überschußdampf erzielt werden, wenn die Menge des gasförmigen Verdünnungsmittels im Bereich von 0 bis 50 % des gesamten Gasvolumens in der Wirbelschicht liegt»

Die Verwendung eines inerten, gasförmigen Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, ist für ein erfolgreiches Arbeiten nach der Erfindung wesentlich, wenn die Kapazität der Anlage von sich aus eine hohe Zuführungsgeschwindigkeit von UPg in die Wirbelschicht begrenzte Bei einer Reaktionstemperatur oberhalb ca· 260° 0 hat das gasförmige UiV die Tendenz, sich in ein kristallines, niedrigeres Fluorid, wie beispielsweise UEV, umzuwandeln, bevor es mit dem Dampf reagieren kann, so daß die Einlaßdüse für das UF^- zugesetzt bzw,, verstopft werden kann. Um ein solches Zusetzen zu vermeiden, muß eine hohe Strömmigsgeschvindigkeit für das Gas erreicht warden« Es wurde festgestellte daß eine Mindestströmungsgeschwindigkeit von 913 m /h je cm (5-000 cfh per sq. in.) der Düsenöffnung (1»02 m-yh für eine Düse von 2,4 mm Durchmesser) (36 cfh für eine Düse von 3/32 in. Durchmesser) benötigt wird, um einen Betrieb zu erreichen, bei dem eich die Use nicht zusetzt. Da die Beschichtungsreaktion

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von den Konzentrationen der Reaktionspartner und der Mindestverweilzeit des UFg in dem Reaktor abhängt, kann eine hohe Strömungsgeschwindigkeit bei einem Wirbelschichtreaktor einer durchschnittlichen Kapazität oft nicht angewendet werden„ Durch die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels kann die Menge von in den Reaktor eingebrachtem UFg jedoch herabgesetzt werden, ohne die Zuführungsgeschwindigkeit an der Düse zu vermindern»

Wie aus Fig* 1 hervorgeht, wird UFg-Gas aus einem Verdampfer, gegebenenfalls mit Np vorgemischt, in den unteren Teil der Wirbelschicht aus Uranylfluorid-Teilchen eingespeist, nachdem es durch ein das Gevricht aufzeichnendes Anzeigegerät durchgegangen ist. Die Temperatur des UFg oder seiner Mischung mit Stickstoff sollt© oberhalb der Kristallisationstemperatur von UFg bei dem Druck liegen, der benutzt wird, um die Mischung in die Wirbelschicht einzubringen. Im allgemeinen eignet sich eine Temperatur im Bereich von ca. 100 bis 155° C (200 bis 300° F)«, Der Druck- der benötigt wird, um die gasförmige Mischung mit der minimalen Geschwindigkeit an der Düse in die Wirbelschicht einzubringen, hängt von der Ausbildung der Düse und anderen Veränderlichen ab. Es wurde gefunden, daß ein Druck in der Höhe von ca» 0,35 bis 1,05 kg pro cnT" (5 bis

psi) ausreichend ist, um die minimale Geschwindigkeit an der Düse zu erreichen.

Der Dampf kann getrennt in den Wirbelschicht-Reaktor eingeführt werden. Vorzugsweise wird der Dampf allein oder in Kombination mit Ng benutzt, um aus äen UöpFp-Teilchen eine Wirbelschicht zu erzeugen. Der Dampf oder die Mischung von Dampf und No wird auf eine Temperatur im Bereich von ca· 260 bis 370° G (500 bio 700° F) vorgewärmt. Danach wird der Dampf

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oder die Mischung in den Boden der Säule zum Ausbilden einer Wirbelschicht aus UOgFg-Teilchen eingespeist» In Abhängigkeit von der Hohe der Wirbelschicht ist dazu ein Druck im Bereich von ca· 0,35 bis 0,7 kg/cm (5 bis 10 psi) normalerweise ausreichend.

Um den Hydrolyse-Betrieb in Gang zu setzen, wird eine Wirbelschicht von UO₂1F₂-Teilchen ^m^ einer Teilchengröße im Bereich von -60 bis +100 mesh (kleiner als ca· 0,25 ™& bis großer als ca. 0,15 mm Maschenweite) anfänglich auf die Betriebstemperatur durch äußere Heizwindungen aufgeheizt· Nachdem die Betriebstemperatur erreicht ist, wird Dampf zuerst für eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten Tsis zu einer Stunde in den Reaktor eingespeist· Danach wird die UBV-Gasmischung in den Reaktor eingebracht, um mit dem Dampf zu reagieren«, Da die Hydrolyse exotherm ist, kann die Reaktortemperatur durch Verwendung äußerer Kühleinrichtungen aufrecht erhalten werden» Bei einem großen Reaktor kann der Wärmeverlust von dessen Oberfläche ausreichend groß sein, so daß auf äußere Kühlwindungen verzichtet werden kann.

Bei Beginn des Betriebes werden die UO₂F₂-Teilchen periodisch abgezogen„ um eine richtige Höhe des Wirbelbettes aufrecht zu erhalten· Ein Teil dieser UOgFjp-Teilchen wird anfänglich rückgeführt, um die Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 30 bis 60 mesh (ca. 0,6 bis 0,25 ππ&) zu stabilisieren. Sobald die durchschnittliche Teilchengröße von UOoF₂ in dem Wirbelbett die gewünschte Teilchengröße erreicht, wird das Produkt periodisch oder kontinuierlich entfernt» Es wird vorzugsweise zur Herstellung von UO₂ durch Pyrohydx'olyse entsprechend der nachfolgenden Verfahrensweise weit ei* verarbeitet·

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Ua ein übermäßiges Wachstum der TJO^F^-Toilchön auf 50 mesh (über 0,6 sun Haschenweite) zu vermeiden« kenn eine bestimmte Menge der Uranylfluorid-iDeilchen vorteilhafterweise bis zu einer Teilchengroße im Bereich von -60 bis +100 mesh vermählen werden, um als Keime in dem Wirbelbett zu dienen, sofern das Entstehen von Feinstmaterial für die Stabilisierung der Teilchengröße nicht ausreicht· Es wurde gefunden, daß nach Erreichen der Stabilisation der Rückführungsanteil bei weniger als 10 Gewichteprozent des Bettes liegt und durch Steuerung auf weniger als ca· 2 % gebracht werden kann.

Der Wirbelbettreaktor ist an seiner obersten Stelle mit filtern ausgerüstet, die zum Abfangen der durch die Abgase rnitgef&hrten Feinstanteile dienen. Zum Beinigen dient ein periodisches Buckbalsen des Filters, wobei die Feinanteile in das Bett zurückfallen und als zusätzliches Keimmaterial dienen· Das Dampf, Stickstoff und HF enthaltende Abgas wird einem HF-Wäscher zugeführt, in dem das HF-Gas als Flußsäure gewonnen wird«

Erfindungegemäß ,wird das durch Hydrolyse von UFg gewonnene Uranylfluorid weiterhin durch P^rohydrolyse mit Wasserstoff und Dampf in einem Mehrstufenbetrieb weiterhin defluoriert· Der exakte Hechanismus der Reaktion ist noch nicht ganz sichergestellt. Die Döfluorierung kann der ersten oder beiden Verfahrensweisen, die durch die nachfolgenden Gleichungen wiedergegeben sind, folgen:

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(I) UO₂F₂Cs) + H₂OCg)-^-^-U₃0₈(s) + 2HFCe)

ClI) UO₂F₂Cs) + H₂Cs) >UO₂Cs) + 2HFCg)

Bei den oben erwähnten, älteren Argonne~Arbeiten wurde gefunden, daß die Fluorid-Entf ernung unvollständig war und langsam vor sich sing, wenn Wasserstoff alleine zur Reduzierung von Uranylfluorid verwendet wurde, was vermutlich auf die Bildung von UF^ entsprechend der folgenden reversiblen Reaktion zurückzuf{ihren ist: .

UF₄Cs) + 2H₂OCg) L UO₂Cs) ψ 4HFCg).

In der gleichen Arbeit wurde gefunden, daß eine 50-50-Mischung aus Wasserstoff und Dampf die optimale Geschwindigkeit für die Defluorierung bietet.

Bei der mehrstufigen Defluorierung von UOgF₂ nach der Erfindung ist ein schneller Defluorierungsablauf in der ersten Defluorierungsstufe schädlich für den erfolgreichen Ablauf des Verfahrens, nierbei würde nämlich ein Überschuß an Feinstanteilen gebildet, der, wie oben erwähnt₉ einen kontinuierlichen Betrieb des Wirbelbettreaktors verhindern würde. Wie schon erwähnt,

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werden die Uranylfluorid-Teilchen hoher Dichte "bei dem Hydrolyse-Vorgang im wesentlichen durch ein "Überzugs-Verfahren" gebildet. Diese Teilchen haben daher eine zwiebelartige, innere Struktur. Bei der Fyrohydrolyse reagieren die UOgF₂-Teilchen beim Zusammenkommen mit dem Wasserstoff und dem Dampf sofort mit diesen. Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt jedoch nach der Umwandlung der ersten Schicht in die Oxidform ab, wonach die Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend von der Diffusionsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionspartner in den Teilchen abhängig ist«. Bei der Überführung des U02^F2 in die endgültige Oxidform werden in die Teilchen aufgrund der Phasen-Überführung des UO₂Fo ^ä· &^er Dichte-Unterschiede zwischen den zwei Verbindungen innere Spannungen eingebracht. Die Bildung von Feinanteilen wird durch einen übermäßigen Aufstau an innerer Spannung verursacht, der sich aus einer hohen Defluorierungsgeschwindigkeit zu Beginn der Hydrolyse ergibt.

Eine Defluorierung von UO₂F₂ mit hoher Geschwindigkeit ist auch deshalb nicht erwünscht, weil sie eine übermäßige Rückhaltung von HF in der Reaktionszone verursacht. Eine hohe HF-Konzentration begünstigt die Bildung von UF^ und behindert die vollständige Umwandlung von UOgFg ®ⁿ*^sP^2:'©^cl^len<i &^er> folgenden Gleichung:

UO₂ -f 4HF 3E=fe 2H₂O +.U^

Eine hohe Kenzentration an HP verursacht bei gegebener Beak» tionatemperatur auch eine stärkere Korrosion des Beaktoav behMlfcers und führt somit auch zu einer stärkeren Verunrei« nigung* ; ■- : -' ■ ■■

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Sie inneren Spannungen können jedoch mit Vorteil ausgenutzt werden, wenn sie innerhalb der Uög-Teilchen gehalten werden können, ohne daß eine Reibung oder ein Aufbrechen der Teilchen bewirkt wird. Es wurde gefunden, daß die inneren Spannungen innerhalb der Teilchen gehalten werden können, wenn die Defluorierungsgeschwindigkeit gesteuert wird. Die UÖg-Teilchen mit den darin enthaltenen inneren Spannungen können anschließend mit erheblich weniger Energie vermählen werden«, Mit den erfindungsgemäß hergestellten UC^-Teilchen kann im Vergleich zu UO^-Teilchen, die ohne darin enthaltene innere Spannungen hergestellt sind, eine Einsparung an Mahlenergie bis zu ca* 40 bis 50 % erreicht werden»

Die kontrollierte Defluorierung in der ersten Stufe der Pyro hydrolyse wird erreicht, indem eine Mischung aus Wasserstoff und Wasserdampf mit relativ geringem Defluorierungspotential verwendet wird, welche weniger als ca· 30 Volumen % IU und vorzugsweise im Bereich zwischen 20 bis 25 Volumen % Hp enthält, um Uranylfluorid in einem Wirbelbett zu defluorieren« Die gasförmige Mischung sollte in das Bett mit einer ausreichenden Zuführgeschwindigkeit eingeführt werden, um eine äquivalente Menge an in dem Wirbelbett vorhandenem Wasserstoff zu schaffen, die in einem geringen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge, bezogen auf die oben erwähnte Gleichung I, vorliegt» Der Überschuß an Hp im Bett ist vorzugsweise geringer als ca« 50 %- Es wurde gefunden, daß unter Verwendung dieser gasförmigen Zusammensetzung und der oben erwähnten Strömungsgeschwindigkeit die Hauptmenge an Fluorid (über 80 %) bei einer Temperatur im Bereich von ca« 600 bis 790° C (1.100 bis 1.4-50° F) innerhalb einer relativ kurzen Zeit reduziert werden kann. Die so erhaltenen, teilweise defluorierten Teilchen, enthalten eine innere

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Spannring und besitzen, wenn sie in anschließenden Defluorierungsvorgängen richtig reduziert sind, hervorragende Vermahlungseigenschaften.

Für die weitere Beschreibung der mehrstufigen Defluorierung nach der Erfindung wird nun auf Pig· 2 Bezug genommen»

Wie dort dargestellt ist, wird ^lÖÖ2^F2 ^{von deffl H}yärolyse-Reaktor (Fig. 1) entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen in den ersten von zwei Wirbelbettreaktoren für die Defluorierung geführt, welche in der gleichen Weise wie der Hydrolysereaktor gebaut sind. Jeder Reaktor besitzt einen Gasverteilungsabschnitt am Boden, einen zylindrischen Hauptabschnitt für die Wirbelung und einen oberen Gasentspannungs-Abschnitti Wegen der strengen Betriebsbedingungen werden diese Reaktoren vorzugsweise unter Verwendung von Materialien mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber Flußsäure bei extrem hohen Temperaturen hergestellt· Legierungen wie Inconel werden mit Vorteil verwendet. Die Wirbelbett-Reaktoren sind mit äußeren Hei ζ einrichtung en (nicht dargestellt) zum Aüfheizren oder zum Aufrechterhalten eier richtigen Reaktionstemperatur im Bereich von ca» 600 bis 790° C ausgerüstet.

Die TJranylfluoria-Teilchen werden am Wirbelschichtabschnitt des Reaktors durch eine Zuführöffnung in die Wirbelschicht geführt, in der ein Bett aus ÜOg-Teilchen durch Wasserdampf und Wasserstoff in Aufwirbelung gehalten wird, die vom Gasverteilungsabsclmitt am Boden eintreten. Sowohl der Dampf als auch der Wasserstoff können aus normalen, handelsüblichen Quellen atammen_e Diese Gase werden vor ihrer Einführung in

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den Bodenabschnitt des Reaktors vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb ca. 260° C (500° F) vorgewärmt* Durchfluß-Meßgeräte werden verwendet, um ihre entsprechenden Strömungsgeschwindigkeiten bzw. Stromungsmengen und das für die Defluorierung verwendete Verhältnis von Wasserstoff zu Wasser zu kontrollieren«

Mit Vorteil kann eine Stickstoffquelle mit dem Bodenabschnitt des Reaktors verbunden sein. Der Stickstoff wird zum Ingangbringen des Reaktors und als Verdünnungsmittel für die Mischung aus Dampf und Wasserstoff verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit während des Reaktorbetriebes zu steuern«, Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn das Wirbelbett einmal stabilisiert ist, ein Verdünnungsmittel normalerweise nicht nötig ist.

Wie oben bereits erwähnt, hängt der Erfolg des Verfahrens weitgehend von der Steuerung der Defluorierungsgeschwindigkeit des Uranylfluori&fö ab. Bei der Defluorierungatemperatür im Bereich zwischen ca. 600 und 790° 0 bewirkt die oben aufgeführte gasförmige Wasserstoff-Wasserdampf-Mischurog eine gemäßigte Defluorier-ungsgeschv/indigkeit, sofern der Wasserstoff in der Wirbelbettzone nicht wesentlich über die stöchiometrisch erforderliche Menge hinausgeht. Der Überschuß an Wasserstoff sollte normalerweise nicht größer als 30 %, vorzugsweise nicht größer als 20 % sein. Durch überlegtes Begrenzen den Defluorierungspotentials von Wasserstoff und Denpf geht die Reduktion von ^U02^2 ^ausre^^cnen<i langsam vor sich, so daß ein Zerbrechen der feilchen auf ein tragbares Maß beschränkt wird. Die unzerbrochenen teilchen beinhalten innere Spannungen, so daß sie nach, der anschließenden Defluorierungsbehiindlung mit geringer Energie vermählen werden können.

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Ea hat sich herausgestellt, daß selbst bei Begrenzung der Reduktionsgeschwindigkeit das Defluorieruhgsverfahren schnell abläuftο Die Uranteilchen haben im allgemeinen eine Verweilzeit von weniger als ca. 3 Stunden, und im allgemeinen beträgt der Fluoridgehait in diesen ungefähr eine Stunde vorher schon weniger als ca« 2 %. In dieser ersten Stufe der Defluorierung wird die Temperatur vorzugsweise an der oberen Temperaturgrenze des Temperaturbereichs gehalten, d.h. bei ca. 700 bis 760° C (1.300 bis 1.400° F).

Das Urandioxid aus dem ersten Defluorierungsreaktor (I) wird aus diesem entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen durch eine Austrittsöffnung für das Produkt abgezogen, welche am Bodenabschnitt oder am Mittelabschnitt des Reaktors vorgesehen sein kann. Bei der zweiten Anordnung wird der Überstrom als Produkt gesammelt. Der Prozentsatz des in die Oxidforin umgewandelten Fluoride im Produkt hängt von der Verweilzeit des Gutes und von den Reaktionsbedingungen ab. Wenn mehr als zwei Stufen für die Defluorierung verwendet werden, darf das Prdoukt einen höheren Prozentsatz an Fluorid enthalten. Die mittlere Stufe bzw. die mittleren Stufen können in einem solchen Falle verwendet x^erden, das Fluorid mit graduell ansteigendem Defluorierungspotential zu reduzieren« Wird jedoch ein zweistufiges Verfahren angewendet, dann sollte die im Produkt der ersten Stufe zurückbehaltene Henge an Fluorid ausreichend sein, so daß eine Sasmiachung mit einem hohen Defluorierungspotential in der späteren Stufe vorwendet werden kann, ohne ein Brechen oder eine übermäßige HF-Konzentration zur Folg© zu haben· Anhand von Versuchen hat sich ergeben₉ daß ein Fluoridgehalt von ca« 3,000 ppm im Produkt der ersten Stufe bevorzugt ist»

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Das Produkt aus der ersten Stufe wird in einem zweiten Wirbelbettreaktor (II) im wesentlichen in der gleichen Weise wie in dem ersten Defluorierungsreaktor weiter defluoriert· Da der Hauptteil des Fluoride reduziert ist, wird die Wasserstoffkonzentration in der Mischung aus Wasserstoff und Wasserdampf im zweiten Defluorierungsreaktor angereichert und die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsgase erhöht, um eine im wesentlichen vollständige Defluorierung sicherzustellen. Es wurde gefunden, daß der Hg-G-ehalt in der gasförmigen Reaktionsmischung, mit dem beste Ergebnisse erhalten werden, im Bereich zwischen 30 bis 50 % liegt· Die Stromungsgeschwindigkeit dieser Gase sollte .jedoch so gehalten werden, daß der Überschuß an Hp unter ca» 100 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt. Die Defluorierung in der zweiten Stufe wird zweckmäßigerweise in ungefähr dem gleichen Temperaturbereich wie bei der ersten Stufe durchgeführt. Die Defluorierung von UOg auf weniger als 50 ppm Fluorid bei diesen Reaktionsbedingungen erfordert im allgemeinen eine Terweilzeit des UOg im Reaktor von weniger als 3 Stunden und normalerweise von ca· 1 Stunde·

Wie aus Fig. 2 zu ersehen, werden die Abgase aus beiden Reaktorenj welche HF, unumgesetzten Wasserstoff und Dampf sowie auch mitgerissene Peinanteile enthalten, behandelt, um das HF als Fltißsaure und die Feinanteile für die Rückführung als Keime für den Hydrolyse-Reaktor zu gewinnen.

Anstelle von UOpFg kann als Ausgangsmaterial für die Defluorierung UF^ verwendet werden. Wird Urantetrafluorid verwendet* dann verläuft die Defluorierung im wesentlichen

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in der gleichen Weise wie beschrieben. Die Defluorierungstemperatur sollte in der anfänglichen Defluorierungsstufe geringfügig niedriger gehalten werden, um ein mögliches Sintern von UF^, zu vermeiden.

Sas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte U0„ kann durch Strahlmühlen zu aktivem Oxid für die Herstellung von keramischen UOp-Pellets vermählen werden·

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden ein spezifisches Beispiel beschrieben. In diesem Beispiel sind alle drei Wirbelbettreaktoren ähnlich gebaut«, Sie sind aus Inoonel-Zylindern mit einem Innendurchmesser von ca, 10 cm (4- inch) hergestellt und an ihrem obersten Seil mit zwei Filtern ausgerüstet« Der Wirbelbettabschnitt der Reaktoren ist ca. 2 m (6 1/2 feet) lang. Das dem Hydrolyse-Vorgang zugeführte UPg wurde mit 25 bis 50 Volumen % Ng vermischt. Die Temperatur dieser zugeführten Mischung lag bei ca. 110° C (230° F). Der für die Reaktion und die Auf wirbelung verwendete Dampf wurde ebenfalls mit ca. 25 Volumen % Stickstoff vorgemischt und die Mischung auf ca. 315° 0 (600° F) vor dem Einführen in den Reaktor vorgewärmt „

Beispiel

In einem ersten Ansatz wurde der Reaktor mit einer Charge von ca. 16 kg (35 pounds) UOgF₂ von 80 % +60 mesh, 1? % +100 mesh und 3 % +200 mesh (80 % größer als 0,25 mtt, 17 % größer als 0,15 mm und 3 % großer als 0,075 mm Maschenweite)

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beschickt, die sich auf einer Temperatur von ca. 370° C (700° P) befand· Die Strömungsgeschwindigkeit bzw· der Mengenstrom des ÜFg wurde auf ca. 5 "bis 6 kg (11 bis 13 pounds) je Stunde eingestellt. Während der ersten 5 Betriebsstunden wurde die +200 mesh-Fraktion (größer als ca. 0,075 mft Haschenweite) auf 41 % des Gesamtgewichts in der Wirbelschicht erhöht. Die starke Erhöhung der +200 mesh-Fraktion wurde aller Wahrscheinlichkeit nach durch eine Rückführung von ca* 0,45 kg pro Stunde (1 pound pro Stunde) bewirkt» Wurde die Rückführungsrate auf ungefähr 0,45 kg je 2 Stunden reduziert, um das Wachstum von +200 mesh-Teilchen zu vermindern,ν dann stieg die +6Omesh-Fraktion innerhalb von 5 Stunden nach dem Wechsel der Rückführungsrate auf 98 % an. Zu dieser Zeit enthielt die Wirbelschicht 10,6 % an +100 mesh und 0,4 % an +200 mesh UOpF₂. Die +60 mesh-Fraktion ließ man auf 96 % ansteigen, bevor das Teilchenwachstum stabilisiert wurde. Die +60 mesh-Fraktion wurde während ungefähr 6 Stunden auf 96 % gehalten.

Unter Benutzung der Ergebnisse des ersten Ansatzes wurde ein ausgedehnter 55-stündiger, zweiter Ansatz gefahren. Der Reaktor wurde kontinuierlich mit normalem Filter, Reaktor- und Diffusorplattendruck während des Verfahrens betrieben« Eine Strömungsgeschwindigkeit bzw. ein Mengenstrom des UFg von ca· 5 kg pro Stunde (11 pounds pro Stunde) wurde aufrecht erhalten. Nach ungefähr 8 Stunden Betrieb hatte sich die Teilchengröße in dem Produkt auf eine Analyse von 97*5 %

+60 mesh und 2,5 % +100 mesh stabilisiert. Eine Rückführungsrate von ca. 0,225 "bis 0,45 kg (0*5 his 1,0 pound) von -60 mesh UOg^g* das alle zwei Stunden zurückgeführt wurde, wurde benutzt, um die +60-Fraktion zwischen 95 und 97 % zu halten. Wegen des schnellen Wachstums von +30 mesh-Teilchen

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(größer als ca. 0,6 mm Haschenweite) aus den +60 mesh-Teilchen, wurde die Wirbelschichtbildung schwierig, wenn die +60-Fraktion 97 % des gesamten Wirbelschichtgewiohtes überschritt· Daher wurde -60 mesh UOgFg zurückgeführt, um insbesondere das Wachstum der +30, mesh-Teilchen zu verlangsamen. Nach 55 Betriebsstunden wurde das Produkt mit 96 % +60, 3,5 % +10 _? und 0,3 % +200 analysiert.

Bei einem dritten Ansatz wurde der Reaktor mit ca· 16 kg (35 pounds) UO₃F₂ von 80 % +60, 16 % +100 und 4- % +200 mesh beschickt. Beobachtungen während der vorhergehenden Versuche hatten gezeigt, daß die Wirbelschichtbildung leicht beeinflußt wurde, wenn die Wirbelschicht beim Start des Reaktors einige feine (Teilchen enthielt.

Aufgabe dieses Ansatzes war es, die Steuerung der Teilchengröße über ausgedehnte Betriebszeiträume unter Verwendung der Erkenntnisse aus den vorhergehenden Ansätzen unter Veränderung des Ulg-Stromes bis auf ca. 11,3 &S pro Stunde (25 pounds pro Stunde) aufzuzeigen. Der UFg-Strom wurde für ungefähr 2 Stunden mit ca. 8,6 kg pro Stunde (19 pounds pro Stunde) gestartet und stabilisiert. Danach wurde er auf ca. 11,3 kg pro Stunde (25 pounds pro Stunde) gesteigert.

Während der ersten 2 bis 3 Betriebsstunden stieg die +60-Fraktion auf 96,5 % an, wobei in entsprechender Weise die Feinanteile, nämlich die +100-Fraktion auf 3,2 % und die +200-Fraktion auf 0,3 %, absank. Die Rückführungsrate wurde auf ca. 0,35 kg (0,75 pounds) alle 2 Stunden gesteigert, wenn Siebanalysen 15 % an +30 mesh UO_nF^ in der Wirbelschicht zeigten, um die +30 mesh-Teilchen zu begrenzen.

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Am Ende des Versuches ergaben die Siebanalysen 97 t 8 $ +60, 2,2 % +100 und 0,3 % +200 mesh.

Sas in diesen Ansätzen hergestellte Uranylf luorid wurde zur Herstellung von UOg verwendet· Der erste Reaktor wurde auf ca- 700° 0 (1.500° F) vorgeheizt, "bevor 20,5 kg (45 pounds) UOgF₂ durch die Einfuhrungsoffnung eingespeist wurden· Stickstoff wurde in das Bett eingeleitet, um die Wirbelschicht aufrecht zu erhalten, bis eine Reaktionstemperatur von ca. 700° 0 erreicht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Dampf- und Wasserstoffströme angestellt und der Stickstoff abgeschaltet. Dampf und Wasserstoff wurden in einem Verhältnis von 3 Teilen Dampf auf einen Teil Wasserstoff verwendet, sowohl um das Uranylfluorid zu reduzieren als auch das Bett aufzuwirbeln. Im ersten Reaktor wurde das UOgFg zu UOg mit einem Fluoridgehalt im Bereich von 3·500 bis 2.5OO ppm mit einer durchschnittlichen Verweilzeit im Bett von 3 Stunden pro 20 kg Uranylf luorid reduziert.

Das ursprüngliche Bett aus 20,5 kg Uranylf luorid wurde vor dem Beginn der Zugabe von 9 kg (20 pounds) Mengen an UOgFg oder der Entfernung von UOg drei Stunden lang reduziert. Das in dem Verfahren verwendete Uranylf luorid lag in einer Teilchengröße im Bereich von -JO bis +100 mesh iror, 85 % davon im Bereich von -60 bis +100 mesh. Nach dreistündiger Pyrohydrolyse war der durchschnittliche Fluoridgehalt auf 1.000 bis 5·000 ppm vermindert und es wurde ein Kreisbetrieb eingeleitet. Auf ein regelmäßiges Abziehen von ca. 8 kg (17*5 pounds) UOg folgte ein Hinzufügen von ca. 9 kg (20 pounds) Anteilen, um ein Bett von ca. 18 kg (40 pounds) aufrecht zu erhalten.

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Es wurde absichtlich ein Wasserstoff strom von nur 20 % Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet, um die Geschwindigkeit der Fluoridentfernung und hierdurch die HF-Eonzentration im Reaktorgas zu begrenzen, welche eine Umwandlung von UOg in UF^ verursachen konnte, und das Gefälle der Fluoridkonzentration innerhalb der leuchen auf einem Minimum zu halten (große Fluoridgehalt-Gefalle führen zu Dichte-Unterschieden, welche ihrerseits zerbrechliche Teilchen und einen übermäßigen Zerfall während der Wirbelung ergeben)«, Bei diesem Verfahren wurden 98 % des Fluoride entfernt. Die Verfahrensdaten sind in der nachfolgenden Tabelle unter den Ansätzen 1 und 2 angegeben«,

Die zweite Stufe der Pyrohydrolysedes Produktes, aus den Ansätzen 1 und 2 \furde mit erheblich gesteigerten Gasströmen eingeleitetj um eine richtige Fluorid-Entfernung (Ansatz 2·1) sicherzustellen, wobei eine 40 % Hg enthaltende Gasmischung verwendet wurde> Dies führte zu einer übermäßigen Zerreibung und zu einem Mtreißen von Feststoffen im Gasstrom. Da in dem zugeführten Gut nur spurenförmige Fluoridgehalte vorlagen, wurde die Dampf strömung ohne Gefahr einer Hydrofluorierung des UOg vermindert. Trotz der höheren Wasserstoffkonzentration wurde der Gesamtverbrauch an Wasserstoff auf einem 100 %-igen Überschuß für Ansatz 2o2 mit einem Fluoridspiegel von <Λ0 ppm gehalten*

Das Produkt wurde durch eine Strahlenmilhle zerkleinert und gemischt, wobei ein fein verteiltes UOg erhalten wurde, dessert Größenverteilungsanalyse 42 % 1,4 al durch Sedimentation und 0,65 /U durch Fisher-Tauchsiebanalyse ergab. Das Oxid wurde mit PVA agglomeriert und zur Herstellung von einwandfreien Pellets hoher Dichte gepreßt und gesintert·

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	Temoeratur	⁰C (⁰F)	Tabelle I	Ein speisung	Mittlerer Fluorid-	Produ^t- teilchen-
			(Fortsetzung)	' Hr. -	anteil jpgis.	grÖBe (mesh)
Ansatz	700 (1300)	,675 _s (1250)	Gasstrom Έμ /Std«	'■ 1 ■"■	" · >100Q '^:	-60 +100
	700 (1300)	675 . (1250)		■ a	>10Ö0	-60 +100
1	760 (1400)	,730 ^ (1350)	113 850 2.550	2	: ' 25	(>1O%-2OOM)
2	760 (1400)	730 (1350)	227 850 1.870	■■2	' · '. <10	-£•100 -200
		*227 3-120 2340**
2-2		*227 1.^O 1400**

2.1 "■- "UO₀ brach während der zweiten Pyrolysestufe ab und wurde infolge sehr hoher Gasströmung in das Zyklon übergeblasen.

Anaatz 2«2 - Entspricht idealen Bedingungen für die zweite Pyroiiydrolysestufe«

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Claims

1· Verfahren zur Umwandlung von Uranhexafluorid durch Hydrolyse in Uranylfluorid und Urandioxid, gekennzeichnet durch die getrennte Einführung von Dampf und gasförmigem Uranhexafluorid in eine Reaktionszone„ die in einer Wirbelschicht befindliche Uranylfluorid-Teilehen enthält, wobei das gasförmige Uranhexafluorid in einem Verhältnis und in einem Zustand eingebracht wird, der ausreicht» um die Bildung von festem Uranfluorid vor seiner Reaktion mit dem Dampf in der Wirbelschicht-Reaktionszone zu verhindern, durch die Regulierung der Konzentration des gasförmigen Uranhexafluorids und des Dampfes, während eine Temperatur oberhalb ca· 260° 0 after unterhalb ca» 480° C aufrecht erhalten wird, um eine Oberflächenreaktion auf den in Wirbelschicht befindlichen Uranylfluorid-Teilchen zu fördern, Aufrechterhalten . ausreichender Uranylfluorid-Eeime in der Reakt ions zone zur Stabilisierung der durchschnittlichen Teilchengröße in dieser, Entfernung überschüssiger Uranylfluorid-Teilchen aus der Reaktionszoiie

. und gegebenenfalls weitere Umwandlung durch Defiuorierung zu Urandioxid.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieHydrolyse in Anwesenheit eines inerten, gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Stickstoff verwendet wird·

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einem Bereich zwischen ca. 340 und 400° C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Uranhexafluarid mit höchstens ca· 50 Volumen % N₂ vorgemischt wird und die sich ergebende gasformige Mischung in die Reaktionszone mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit eingebracht wird, um die Bildung von festem Uranfluorid vor seiner Reaktion mit dem getrennt in die Reaktionszone eingebrachtem Dampf zu verhindern.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Uranylfluorids in der Reaktionszone durch Ruckführung von weniger als 15 Gewichtsprozent der gesamten Wirbelschicht von UOoFd"" Keimen mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen -60 und +100 mesh (kleiner als ca. 0,25 mm und größer als ca. 0,15 nrni Maschenweite) in einem Bereich von 80 bis 96 Gewichtsprozent von +60 mesh-Teilchen stabilisiert wird.

7. Verfahren zur Umwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxid mit einem Eluoridgehalt von weniger als ca. 100 ppm, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die getrennte Einführung von dampf- und gasförmigem Uranhexafluorid in eine erste Reaktionszoiie, die in einer Wirbelschicht befindliche Uranylfluorid-Teilchen enthält, wobei das gasförmige Uranhexafluorid in einem Verhältnis und in einem Zustand eingebracht wird, der ausreicht, um die Bildung von festem Uranfluorid vor

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seiner Beaktioji, mit dem Dampf in, der Wirbelschicht« Reaktionszone zu verhindern, durch die legulierun^ der Konzentration des gasförmigen Uranhexafluorids und des lampfes, während eine Temperatur oberhalb von ca. 260® (3 aber unterhalb ca, 480° Q aufrecht erhalten wird, um eine Oberflächenreaktion auf den in Wirbelschicht befindlichen Uranylfluorid^Teilchen zu fordern, ifotfernungüberschüssig ger Uran^lfluorid^Teilchen aus der geakti pns zone, Umgetzung der überschüssigen UranylfluoricUTeilchen in einer zweiten Reaktionszone mit einer Mischung aus Wasserstoff und Dampf bei einer Temperatur zwischen ca. 600° Q und 790° 0, χμ mindestens 80 % des Fluoride im üranylfluorid zu ent« fernen, wobei die verwendete Wasserstoffmenge unter einem 50 %*dgen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge liegt und das Verhältnis von Wasserstoff zu Dampf in der gasförmigen Mischung im Bereich zwischen 0_t20 bis ' 0,30 liegt, Unterwerfen des defluorierten Uranylfluorids mindestens einer fneTluorierungsbehandlung mit einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Wasserdampf mit einem Hg/HpO-Verhältnis, das höher ist als das der in ·. der zweiten Reaktion«zone verwendeten Mischung Jedoch unter ca. 0,60 liegt, wobei die gasförmige Mischung in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um. einen mehr als 50 %-igen Überschuß an Wasserstoff über die stochiometrisch erforderliche Menge vorzulegen, und die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen ca. 600 und 790° 0 während einer ausreichenden Zeitdauer.durchgeführt wird, um Urandioxid mit einem Fluoridgehalt unter ca. 100 ppm zu.bilden, und Gewinnen des gebildeten Urandioxida.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Defluprierung von Uranylfluorid in der zweiten Eeaktionszone in einer Wirbelschicht durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Defluorierung von Uranylfluorid in mindestens 2 getrennten Wirbelschichten durchgeführt wird*

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß "bei der Defluorierung in der zweiten Reaktionszone eine 0,30 Wasserstoff/Wasserdampf-Mischung und bei der anschließenden Defluorierungsbehandlung eine 0,40 WasserstoffAfasserdampf-Mischung verwendet werden»

11« Verfahren zur Herstellung von Urandioxid mit einem Fluoridgehalt unter ca. 100 ppm und guten Vermahlungseigenschaften, gekennzeichnet durch die Fyrohydrolyse von Uranylfluorid oder Urantetrafluorid in einer ersten Wirbelbettzone mit einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich zwischen ca ο 600 und 790° 0, wobei die gasformige Mischung ein Wasserstoff/ Wasserdampf-Verhältnis unter ca. 0,3 besitzt und die Menge an Wasserstoff in der Wirbelbettzone unter einem ca. 30 %-igen Überschuß der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt, um das Ausgangsmaterial zu Urandioxid mit einem Fluoridgehalt im Bereich zwischen 2.000 bis 4.000 ppm bei einer Temperatur zwischen ca. 600 und 790° 0 und mit einer ausreichend niedrigen Geschwindigkeit zu defluorieren, um dia Anwesenheit eines Überschusses an HF in dieser Zone zu vermeiden, Unterwerfen des so gewonnenen Urandioxids

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mindestens einer weiteren Pyro.hydrolyse-Behandlung,, um die darin enthaltene Fluoridkonzentration in mindestens einer weiteren Wirbeibettzone auf weniger als 100 ppm zu vermindern, wobei eine gasf or jage Mischung aus Wasserstoff und Dampf mit einem höheren Wasserstoffgehalt als in der ersten Reaktionszone und in einer wesentlich über der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegenden Menge während einer ausreichenden Zeit verwendet wird, um das Urandioxid unter den erwähnten Fluoridgehalt zu defluorieren.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Uranylfluorid verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrohydrolyse bei einer Temperatur zwischen ca. 700 und 760° C durchgeführt wird. -

14-. Verfahren nach einem der Ansprüche. 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Wasserdampf in der anfänglichen Pyrohydrolyse bei ungefähr 0,30 und in der anschließenden Pyrohydrolyse bei ca. Q_tA0 liegt.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Wirbelbettzone verwendete Überschuß an Wasserstoff unter ca. 25 % und der in den anschließenden Wirbelbettzonen verwendete Überschuß an Wasserstoff im Bereich von 50 bis 100 % liegt.

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