DE3642285C1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Rueckstaenden einer Chlorsilan-Destillation - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen, die bei der Destilla­ tion der bei der Chlorierung oder Hydrochlorierung von Silicium erhaltenen Chlorsilane anfallen, unter Rückge­ winnung von Chlorsilanen und Chlorwasserstoff durch Hydrolyse der Rückstände mit Wasserdampf.

Die erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Rückstände fallen bei der Herstellung von Chlorsilanen an. Letztere werden bekanntlich durch Umsetzung von Chlor oder Chlorwasser­ stoff mit Rohsilicium hergestellt. Industriell werden dazu meistens Rohsiliciumsorten eingesetzt, deren Sili­ ciumgehalt 85% und mehr beträgt. Weitere Bestandteile des Rohsiliciums sind hauptsächlich Eisen und Aluminium. Bei der Chlorierung oder Hydrochlorierung werden die neben dem Silicium im Rohsilicium enthaltenen Metalle in Chloride überführt und fallen in körniger Form als Nebenprodukte an. Außer diesen Metallchloriden fallen bei der Chlorsilan-Produktion noch Hochsieder, wie z. B. Titantetrachlorid, Hexachlordisiloxan oder Pentachlor­ disiloxan als Nebenprodukte an.

Die Chlorsilane werden üblicherweise von den festen Rückständen durch Destillation grob getrennt. Dabei bleibt als Rückstand eine Suspension, die einer ge­ sonderten Aufarbeitung bedarf.

Es ist aus der DE-AS 21 61 641 bekannt, den Destilla­ tionsrückstand in einen Mischer einzufüllen, die Chlorsilane abzudestillieren und den zurückbleibenden chlorsilanarmen Rückstand anschließend mit Wasser­ dampf zu hydrolysieren. Der anschließend an die Hy­ drolyse abdestillierende Chlorwasserstoff wird einer Absorption zugeführt und der Hydrolyserückstand trocken ausgetragen.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bei Zugabe von wenig Wasserdampf zwar ein hochkonzentrierter Chlorwasserstoff erhalten wird, die Hydrolyse je­ doch unvollständig ist und ein Rückstand verbleibt, der noch einen beträchtlichen Restchlorgehalt auf­ weist. Bei hoher Wasserdampfzugabe liegt zwar der Restchlorgehalt im Rückstand niedrig, jedoch ent­ hält der abgehende Chlorwasserstoff überschüssigen Wasserdampf; er muß deshalb ausgeschleust werden und ist nicht weiter verwendbar.

Ein weiterer Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die Durchführung von Trocknung und Hydro­ lyse im gleichen Apparat erfolgt; dies kann zur Ver­ meidung von über Kopf gehendem Aluminiumchlorid nur bei abgestuften Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Trocknung bei niedriger und die Hydrolyse bei höherer Temperatur stattfindet. Dadurch wird das Ver­ fahren aufwendig.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Auf­ arbeitung der genannten Destillationsrückstände unter Rückgewinnung von Chlorsilanen und Chlorwasserstoff zu finden, das einen möglichst chloridarmen und deponie­ freundlichen Hydrolyserückstand liefert und weiterhin gleichzeitig eine möglichst große Gewinnung von ver­ wertbarem Chlorwasserstoff ermöglicht. Auf jeden Fall ist der Anfall von zusätzlicher verdünnter Salzsäure zu vermeiden, da deren Entsorgung wirtschaftlich pro­ blematisch ist.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen, die bei der Destillation der bei der Chlorierung oder Hydrochlorierung von Sili­ cium erhaltenen Chlorsilane anfallen, durch Hydrolyse der Rückstände mit Wasserdampf unter Rückgewinnung von Chlorsilanen und Chlorwasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Abtrennung der in den Rückständen enthaltenen Chlorsilane, insbesondere auf einem Schneckenaggregat, den daraufhin verbleibenden Rückstand bei Temperaturen von 100 bis 300°C der Hy­ drolyse mit Wasserdampf in Gegenwart von zusätzlichem Chlorwasserstoff in Mengen zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch Chlorwasserstoff/Wasser, unter­ wirft.

Die einzusetzende Menge an Wasserdampf bestimmt den Hy­ drolysegrad der Metallchloride. Für eine vollständige Hydrolyse der Metallchloride muß demzufolge mindestens so viel Wasserdampf eingesetzt werden, wie zur Bildung der entsprechenden Metalloxide notwendig ist. Praktisch werden deshalb gewichtsmäßig mindestens 4 Zehntel Menge an Wasserdampf, bezogen auf den Destillationsrückstand, eingesetzt. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von zugeführtem Wasserdampf : vorgelegtem Rückstand zwi­ schen 1 : 1 und 5 : 1. Der Einsatz geringerer Mengen an Wasserdampf ist ebenfalls möglich, besonders dann, wenn ein höherer Chloridgehalt des Hydrolyse-Rückstandes - über 15 bis 20% - gewünscht und geduldet werden kann. Beim Einsatz der bevorzugten Wasserdampfmenge erhält man einen Chloridgehalt des Rückstandes, der zwischen 3 und 7% liegt.

Um zu niedrigen Chloridwerten im Hydrolyserückstand zu gelangen, müssen somit Wasserdampfmengen eingesetzt werden, die wesentlich oberhalb der stöchiometrischen Mindestmenge liegen, so daß ein großer Teil des einge­ setzten Wasserdampfes nicht umgesetzt wird. Es wurde nun gefunden, daß eine zusätzliche Menge Chlorwasser­ stoff bei der Hydrolyse nicht stört. Somit läßt sich ein Verfahren betreiben, bei dem nur die durch Hydro­ lyse umgesetzte Menge Wasser von außen zugeführt wer­ den muß, während der für einen niedrigen Chloridgehalt des Hydrolyserückstandes notwendige Wasserüberschuß als Chlorwasserstoff-Wasser-Mischung rezirkuliert wer­ den kann. Der Gehalt an Chlorwasserstoff in einer Mi­ schung, die aus der rezirkulierenden Chlorwasserstoff- Wasser-Mischung und der von außen zugeführten Wasser­ menge besteht, soll erfindungsgemäß 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, betragen. Vorzugsweise liegt er zwischen 19 und 21 Gew.-%.

Die von außen zugeführte Wassermenge kann auch in Form einer Chlorwasserstoff-Wasser-Mischung zugeführt wer­ den, wobei diese zugeführte Mischung infolge der Hydro­ lysereaktion in erwünschter Weise aufkonzentriert wird, was als wirtschaftlicher Vorteil anzusehen ist.

Es ist erfindungswesentlich, von der Hydrolyse des chloridhaltigen Rückstandes eine nicht unbedingt voll­ ständige Abtrennung von Chlorsilanen durchzuführen und diese in den Herstellungsprozeß zurückzuführen. Der Feststoffgehalt des Rückstandes von ursprünglich etwa 40% gemäß den bisher bekannten Verfahren erhöht sich dadurch auf über 80%, vorzugsweise über 90%. Allge­ mein soll der Feststoffgehalt des zu hydrolysierenden Rückstandes zwischen 60 und 95%, vorzugsweise zwi­ schen 70 und 95% liegen. Dies läßt sich kontinuier­ lich z. B. vorteilhaft beim Arbeiten in Schneckenappa­ raturen wie einer Doppelschnecke bei Temperaturen zwi­ schen 50 und 160°C durchführen. Diese Durchführungs­ form hat den Vorteil, daß man die Trocknung des Rück­ standes bei niedrigen Temperaturen günstig in bezug auf das zurückzuhaltende Aluminiumchlorid vornehmen kann.

Die Hydrolyse wird anschließend in einem zweiten Schritt in einer anderen Apparatur mit höherer Temperatur, die zwischen 100 und 300°C liegt, durchgeführt. Man erhält damit eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute auf­ grund der dabei möglichen höheren Anfangstemperatur wäh­ rend der Hydrolyse und eine höhere Betriebssicherheit gegen mitgehendes Aluminiumchlorid bei der Trocknung des erhaltenen Rückstandes.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Destillationsrückstand eingesetzt, der bei der Destillation von einem Trichlorsilan/Siliciumtetra­ chlorid-Gemisch anfiel, das durch Hydrochlorierung von Rohsilicium in der Wirbelschicht erhalten wurde. Dieser Rückstand wurde in einer Doppelschnecke einer Trocknung bei 130°C unterworfen, bis er einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10% und einen Chloridgehalt von 70% hatte.

Von diesem vorgetrockneten Rückstand wurden 150 kg in einem Mischer mit einem Wasserdampfstrom von 300 kg/h und einer Temperatur von 170°C während 18 Minuten be­ aufschlagt.

Die aus dem Mischer abgezogenen Gase bestanden aus 44,4 kg Wasserdampf und 93,5 kg Chlorwasserstoff. Diese Gase wurden einer Absorptions-/Desorptionsanlage zuge­ führt, wobei 69,6 kg Chlorwasserstoff desorbiert werden konnten und eine Salzsäure von 35 Gew.-% Chlorwasser­ stoff in einer Menge von 68,3 kg anfiel. Der Chlorwasser­ stoff wurde wieder in den Herstellungsprozeß für Chlor­ silane eingesetzt, die Salzsäure fällt als zu entsor­ gendes Nebenprodukt an. Nach Ablauf der vorgenannten Hydrolysezeit hatte der Rückstand einen Chloridgehalt von 14%.

Bei Verlängerung der Hydrolysezeit auf 60 Minuten unter sonst gleichen Bedingungen konnte der Chloridgehalt des Hydrolyserückstandes auf 8,5% gesenkt werden. Es wurde kein Chlorwasserstoff desorbiert, die ausgeschleuste Salzsäure von 315,0 kg hatte einen Chlorwasserstoffge­ halt von 28,4 Gew.-%.

Bei nochmaliger Verlängerung der Hydrolysezeit auf 150 Minuten wurde der Chloridgehalt des Rückstandes auf 4% gesenkt. Aus der Absorptionsanlage wurden 803,4 kg einer 13%igen Salzsäure abgezogen.

Beispiel 1

Der gleiche Destillationsrückstand wie im Vergleichs­ beispiel wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren um­ gesetzt. Für einen Zeitraum von 18 Minuten wurden 150 kg vom vorgetrockneten Rückstand mit einem Wasser­ dampfstrom von 152,1 kg/h und einer Temperatur von 170°C, dem 185,8 kg/h eines Chlorwasserstoff/Wasser­ dampf-Gemisches entsprechend einer azeotropen Zusammen­ setzung von Salzsäure von 20,4 Gew.-% Chlorwasserstoff hinzugeführt waren, beaufschlagt. Die aus dem Mischer abgezogenen Gase enthielten 44,4 kg Wasserdampf und 104,9 kg Chlorwasserstoff. Diese Gase wurden einer Ab­ sorptions-/Desorptionsanlage zugeführt, wobei 93,5 kg Chlorwasserstoff desorbiert wurden und 55,7 kg azeo­ trope Salzsäure anfielen, die wieder in die Hydrolyse zurückgeführt wurden. Nach Ablauf der vorgenannten Hy­ drolysezeit hatte der Rückstand einen Chloridgehalt von 14%.

Ein Chloridgehalt des Rückstandes von 8,5% wurde er­ halten bei einer Hydrolysezeit von 60 Minuten, wenn un­ ter gleichen Bedingungen der Rückstand mit einem Wasser­ dampfstrom von 48,6 kg/h und einem Chlorwasserstoff/ Wasserdampfgemisch entsprechend einer azeotropen Zusam­ mensetzung von Salzsäure von 315,8 kg/h beaufschlagt wurde. Aus der Desorption wurden 99,6 kg Chlorwasser­ stoff abgezogen, azeotrope Salzsäure in einer Menge von 315,8 kg wurde wieder in der Hydrolyse eingesetzt.

Um einen Restchlorgehalt von 4% zu erhalten, wurde 150 Minuten lang unter den vorstehenden Bedingungen ein vorgetrockneter Rückstand mit 20,4 kg/h Wasserdampf und 351,3 kg/h gasförmiger azeotroper Salzsäure behandelt. Aus der Desorption wurden 104,3 kg Chlorwasserstoff er­ halten neben 878,3 kg azeotroper Salzsäure, die wiederum zur Hydrolyse zurückgeführt wurden.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 ein Destillationsrückstand einer Tetrachlorsilan-Produktion aufgearbeitet, die durch Chlorierung von Rohsilicium im Festbettreaktor erhalten wurde. Der eingesetzte Rückstand hatte einen Chloridgehalt von 65% (in Form von SiCl₄ und Chlor­ siloxanen) und enthielt 7% Feuchtigkeit.

Für die Hydrolyse wurden 150 kg dieses Rückstandes ein­ gesetzt. Der Wasserstoffdampfstrom hatte eine Tempera­ tur von 240°C und strömte mit einer Geschwindigkeit von 78,4 kg/h in den Mischer. Er enthielt untergemischt 278,5 kg/h eines Gasgemisches aus Chlorwasserstoff und Wasserdampf entsprechend einer azeotropen Zusammenset­ zung von Salzsäure von 20,4 Gew.-% Chlorwasserstoff.

Nach Ablauf von 18 Minuten unter den genannten Hydro­ lysebedingungen hatte der Rückstand einen Chloridgehalt von 23%. Aus der Desorption wurden 79,0 kg Chlorwasser­ stoff abgezogen und 83,6 kg azeotrope Salzsäure erhal­ ten, die in der Hydrolyse zurückgeführt wurden.

Unter den gleichen Bedingungen wie vor wurde ein Chlo­ ridgehalt des Rückstandes von 10% erhalten bei einer Hydrolysezeit von 60 Minuten, wenn 150 kg vorgetrock­ neter Chlorierungsrückstand mit 26,1 kg/h Wasserdampf und 344,1 kg/h eines azeotropen Chlorwasserstoff/ Wasserdampf-Gemisches behandelt wurden. Aus der Desorp­ tion wurden 89,4 kg Chlorwasserstoff erhalten neben 344,1 kg azeotroper Salzsäure, die zurückgeführt wurden.

Um einen Chloridgehalt im Rückstand von 7% zu erhal­ ten, wurde unter gleichen Bedingungen die Hydrolyse 150 Minuten lang mit 11,0 kg/h Wasserdampf und 363,1 kg/h eines azeotropen Chlorwasserstoff/Wasser­ dampf-Gemisches betrieben. Ausgeschleust aus der De­ sorption wurden 95,1 kg Chlorwasserstoff, während 907,7 kg azeotroper Salzsäure in die Hydrolyse rezir­ kuliert wurden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen, die bei der Destillation der bei der Chlorierung oder Hydrochlorie­ rung von Silicium erhaltenen Chlorsilane anfallen, unter Rückgewinnung von Chlorsilanen und Chlorwasserstoff durch Hydrolyse der Rückstände mit Wasserdampf, da­ durch gekennzeichnet, daß man nach Abtrennung der in den Rückständen enthaltenen Chlor­ silane, insbesondere auf einem Schneckenaggregat, den daraufhin verbleibenden Rückstand bei Temperaturen von 100 bis 300°C der Hydrolyse mit Wasserdampf in Gegen­ wart von zusätzlichem Chlorwasserstoff in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch Chlorwasser­ stoff/Wasser, unterwirft.