DE4130881A1 - Verfahren zur verminderung des feststoffaustrags ueber die gasphase bei der batch-hydrolyse von rueckstaenden einer chlorsilandestillation mit wasserdampf - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen, die bei der Destillation von Chlorsilanen anfallen. Die Rückstände werden bei er­ höhter Temperatur unter Freisetzung von Chlorwasserstoff in an sich bekannter Weise mit Wasserdampf umgesetzt. Durch eine verbesserte Verfahrensführung enthalten die den Hydrolysereaktor verlassenden Brüden besonders wenig Fest­ stoff, wodurch die nachfolgende Aufarbeitung der Brüden vereinfacht wird.

Chlorsilane, wie Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, können z. B. durch Umsetzung von Rohsilicium mit Chlor oder Chlorwasserstoff hergestellt werden. Bei ihrer indu­ striellen Herstellung werden meistens Rohsiliciumsorten eingesetzt, deren Siliciumgehalt 85 Gew.-% und mehr be­ trägt. Weitere Bestandteile des Rohsiliciums sind haupt­ sachlich Eisen, Aluminium, Calcium und Titan, die bei der Umsetzung mit Chlor oder Chlorwasserstoff in ihre Chloride überführt werden. Außer diesen Metallchloriden fallen noch Hochsieder, wie Hexachlordisiloxan und Pentachlordisiloxan, an.

Üblicherweise werden die Rückstände destillativ von den Chlorsilanen grob abgetrennt. Je nach Destillationsbedin­ gungen liegt der Rückstand als Suspension oder Feststoff vor, der einer gesonderten Aufarbeitung zur Entsorgung bedarf.

Sinnvollerweise wird die Destillation der Chlorsilane mög­ lichst vollständig durchgeführt, da im Rückstand verblei­ bende Chlorsilane nicht mehr in Nutzprodukte umgesetzt wer­ den und somit einen Wertverlust bedeuten. Ein weitgehend eingedampfter Rückstand hat eine typische Zusammensetzung von etwa 80 Gew.-% Aluminium- und Eisenchlorid, 16 Gew.-% Hexa- und Pentachlordisiloxan sowie Titantetrachlorid und 4 Gew.-% Siliciumtetrachlorid.

Aus der DE-AS 21 61 641 ist bekannt, den Destillationsrück­ stand aus einer Chlorsilanproduktion in einen beheizbaren Schaufeltrockner einzufüllen, unter Umwälzen des Inhalts Chlorsilane bei entsprechender Temperatur abzutreiben und nach erfolgter Trocknung des Feststoffs zur Hydrolyse Was­ serdampf in den Schaufeltrockner einzublasen. Nachteilig an einem solchen Batch-Verfahren ist der Umstand, daß man den Hydrolyserückstand nach erfolgter Hydrolyse nicht voll­ ständig aus dem Mischer entfernen kann, so daß an den Wän­ den und den Schaufeln Hydrolyserückstand zurückbleibt, der mit einer erneuten Füllung von chlorsilanhaltiger Suspen­ sion zu harten, krustenbildenden Substanzen reagiert, die den Hydrolysereaktor zuwachsen lassen und die Funktions­ tüchtigkeit der für die Verfahrensschritte Trocknung und Hydrolyse erforderlichen Absperrorgane stark beeinträch­ tigen.

In der DE-PS 36 42 285 wird vorgeschlagen, Trocknung und Hydrolyse in zwei verschiedenen Apparaten bei verschiede­ nen Temperaturen durchzuführen, wobei die Trocknung bei niedriger Temperatur und die Hydrolyse bei höherer Tempe­ ratur erfolgt. Um bei der Trocknung den Anteil an Almi­ niumchlorid im Destillat niedrig zu halten, sollte die Trocknungstemperatur 130 bis 140°C nicht wesentlich über­ schreiten. Andererseits benötigt eine wirkungsvolle Hydro­ lyse Temperaturen von 170°C und höher, wobei steigende Temperatur naturgemäß zu besseren Hydrolyseumsätzen führt.

Auch dieses Verfahren ist nachteilig, da der Temperatur­ sprung, den der zu behandelnde Rückstand beim Übergang von dem Verfahrensschritt "Trocknung" zum Verfahrensschritt "Hydrolyse" erfährt, eine Teilflashverdampfung des Rück­ standes bewirkt, wodurch ein Teil der Hydrolysereaktion in der Gasphase erfolgt und diese Hydrolyseprodukte infolge ihres geringen Gewichtes mit dem Abgasstrom aus dem Reak­ tor ausgetragen werden. Die Abtrennung des Feststoffs aus dem den Reaktor verlassenden Gasstrom, der aus Chlorwas­ serstoff und nicht umgesetztem Wasserdampf besteht, ist aufwendig: werden Staubfilter eingesetzt, erfordern diese eine aufwendige Ausrüstung, um eine Kondensation von Salz­ säure zu vermeiden, wobei die Standzeiten der Filtertücher infolge Verstopfungsneigung kurz sind. Werden andererseits Wäscher eingesetzt, muß der Feststoff mechanisch aus Salz­ säure abgetrennt und, da in salzsäurefeuchtem Zustand nicht deponierbar, nachbehandelt werden, z. B. durch Trocknen.

Es bestand daher das Problem, ein Aufarbeitungsverfahren für Rückstände einer Chlorsilandestillation durch Dampf­ hydrolyse zu finden, bei dem die den Hydrolysereaktor ver­ lassenden Brüden möglichst feststoffarm sind.

Dieses Problem wird dadurch gelöst, daß man Trocknung und Hydrolyse in getrennten Apparaten durchführt, den vorge­ trockneten Rückstand batchweise in einen Hydrolysereaktor einfüllt, dessen Anfangstemperatur mindestens 5°C niedri­ ger als die Trocknungstemperatur ist, bereits beim Aufhei­ zen auf Hydrolysetemperatur Wasserdampf zuspeist, und zwar in einer Menge von mindestens 0,2 kg/h pro kg vorgelegten Rückstand, sofern die Temperatur weniger als 170°C be­ trägt, und man ab 170°C die Zugespeiste Wasserdampfmenge auf mindestens 0,3 kg/h pro kg vorgelegten Rückstand er­ höht.

An den Hydrolysereaktor werden keine besonderen Anforderun­ gen gestellt: jeder beheizbare Mischapparat ist geeignet.

Um den Feststoffaustrag über die Gasphase niedrig zu halten, muß das Aufheizen des Rückstandes auf Hydrolysetemperatur unter Einspeisung von Wasserdampf erfolgen. Ein Überangebot an Wasserdampf bei niedrigen Temperaturen führt aber zu un­ vollständigem Wasserdampfumsatz, da naturgemäß eine Hydro­ lyse bei höheren Temperaturen wirkungsvoller ist. Die Menge an nicht umgesetztem Wasserdampf ist klein zu halten, um den entstehenden Chlorwasserstoff nicht unnötig zu verdünnen, was seine Aufarbeitung erschwert. Nach einer Aufarbeitung, z. B. in einer Absorption/Desorption, kann der Chlorwasser­ stoff wieder im Hauptverfahren zur Hydrochlorierung von Si­ licium eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen 5-l-Mischer werden bei einer Temperatur von 130°C 1000 g vorgetrockneter Rückstand eingefüllt, der zuvor durch Eindampfen bei 140°C aus einer Rückstandsuspension gewonnen wurde. Unter Einleitung von Wasserdampf von 160°C in einer Menge von 300 g/h wird der Mischerinhalt bei einer Drehzahl des Mischwerkzeugs von 300 Umdrehungen pro Minute in 10 Minuten auf 180°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Hy­ drolysetemperatur von 180°C wird die Dampfzufuhr auf 3000 g/h gesteigert und die Hydrolyse noch 1 Stunde lang durchgeführt. Die den Hydrolysereaktor über Kopf verlassen­ den Brüden passieren ein Staubfilter. Nach Beendigung der Hydrolyse werden im Mischer 567 g Hydrolyserückstand erhal­ ten, das Staubfilter enthält 63 g Hydrolyserückstand.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man den vorgetrockneten Rückstand in einen 180°C heißen Mischer einfüllt und mit 3000 g Wasserdampf/h beaufschlagt. Nach 1 Stunde werden an Hydrolyserückstand 385 g im Mischer, 130 g im Staubfil­ ter und 115 g als Filterdurchschlag gefunden.

Beispiel 3

In einen 10-l-Mischer werden bei 135°C 1,5 kg vorgetrock­ neter Rückstand eingefüllt, der zuvor bei 158°C vorgetrock­ net wurde. Bei einer Drehzahl des Mischerwerkzeugs von 40/min wird in 2 Stunden die Mischertemperatur auf 230°C gesteigert. Von Anfang an werden 300 g Wasserdampf/h von 190°C in den Mischer geleitet, ab einer Mischertemperatur von 170°C 450 g/h. Nach Reaktionsende werden im Mischer 840 g Hydrolyserückstand gefunden, im Staubfilter 50 g.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man von Anfang an 150 g Wasserdampf/h einleitet, ab einer Mischertemperatur von 150°C 250 g/h und ab einer Mischertemperatur von 170°C 500 g/h. Nach Reaktionsende liegen im Mischer 690 g Hydro­ lyserückstand vor, im Staubfilter 200 g.

Claims (1)

1. Verfahren zur Verminderung des Feststoffaustrags über die Gasphase bei der Batch-Hydrolyse von Rückständen einer Chlorsilandestillation mit Wasserdampf in an sich bekann­ ter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorge­ trockneten Rückstand batchweise in einen Hydrolysereaktor einfüllt, dessen Anfangstemperatur mindestens 5°C niedri­ ger als die Trocknungstemperatur ist, bereits beim Aufhei­ zen auf Hydrolysetemperatur Wasserdampf zuspeist, und zwar in einer Menge von mindestens 0,2 kg/h pro kg vorgelegten Rückstand, sofern die Temperatur weniger als 170°C be­ trägt, und man ab 170°C die zugespeiste Wasserdampfmenge auf mindestens 0,3 kg/h pro kg vorgelegten Rückstand er­ höht.