DE19648442A1

DE19648442A1 - Verfahren zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas

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Publication number: DE19648442A1
Application number: DE1996148442
Authority: DE
Original assignee: Plinke & Co Chemieanlagen GmbH
Current assignee: Plinke & Co Chemieanlagen GmbH
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1998-06-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas, insbesondere aus Rauchgas von Müll- und Sondermüll verbrennungsanlagen.

Die Rückgewinnung von Salzsäure aus HCl-beladenen Abluftströmen, wie sie bei Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen auftreten, ist ein Beispiel für die sinnvolle stoffliche Verwertung anfallender Reststoffe. Durch Absorption des HCl-Gases läßt sich solch eine Rohsalzsäure gewinnen, die direkt oder nach entsprechender Aufarbeitung wiederverwertet werden kann. Je nach Abgaszusammensetzung und gewähltem Absorptionsverfahren erhält man eine Rohsalzsäure definierter Konzentration und Reinheit.

Für eine Wiederverwertung der zurückgewonnenen Salzsäure ist die Art und der Anteil an Verunreinigungen von entscheidender Bedeutung. Daher müssen neben anderen Verunreinigungen auch HF sowie fluoridhaltige Verbindungen weitestgehend entfernt werden.

Rauchgase von Müllverbrennungsanlagen enthalten weiterhin verschiedenste Siliziumverbindungen unterschiedlicher Konzentration, wovon die festen Bestandteile mit anderem Staub in entsprechenden Filtern abgeschieden werden. Nicht abgetrennte Siliziumverbindungen können in den nachfolgenden Anlagenteilen Schwierigkeiten verursachen. Insbesondere bei der Reinigung der zurückgewonnenen Rohsalzsäure treten häufig Probleme auf, z. B. werden bei den Eindampfprozessen die Wärmeaustauscherflächen mit schwerlöslichen Siliziumverbindungen belegt. Diese Ablagerungen müssen dann mechanisch (manuell) entfernt werden. Solche Reinigungsprozeduren sind in der Regel mit erheblichen Kosten verbunden, und die Verfügbarkeit der Anlagen wird durch längere Stillstände stark eingeschränkt.

Wie aus der deutschen Patentschrift 10 36 825 hervorgeht, eignen sich bei der Verdampfung von Salzsäure Aluminiumchlorid sowie Aluminiumchlorid-Fluorid-Verbindungen zur Rückhaltung von Flußsäure in den Verdampfungsrückständen. In der Patentschrift wird gezeigt daß mit vertretbarer Menge an Aluminiumchlorid ein annehmbarer Reinigungseffekt bei Salzsäuren mit einer HCl- Konzentration von 18-33% möglich ist. Die angegebenen erzielten Reduzierungen des Fluoridgehaltes in der gereinigten Salzsäure auf Werte < 150 mg/kg entsprechen jedoch nicht den heutzutage geforderten Restgehalten. Von der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA) wird beispielsweise für technische Säure mit 30% HCl ein Restgehalt von < 10 mg HF/l gefordert.

In der DE 40 32 912 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem HF- und HCl-haltiges Gas mit Kalziumchloridlösung gewaschen wird. Das sich dabei bildende Kalziumfluorid fällt aus und wird aus der Waschlösung abgetrennt.

In der DE 41 10 177 C2 wird ebenfalls die Möglichkeit beschrieben, Flußsäure als CaF₂ durch Zugabe von Kalziumchloridlösung zu fällen.

In der DE 44 26 727 A1 wird die Entfernung von HF aus HF- und HCl-haltigen Gasen durch Waschen mit Aluminiumchloridlösung beschrieben. Hier wird im Anschluß an die Wäsche in einem weiteren Verfahrensschritt zu der fluoridbeladenen Waschlösung Natriumchlorid zugegeben, um Na₃AlF₆ auszufällen. Die Waschlösung kann nach Abtrennung des Rückstandes wieder zur Fluoridabtrennung eingesetzt werden.

In der DE 40 32 945 C1 wird ein Verfahren zur 3stufigen Wäsche eines Abgases beschrieben, bei dem eine fluoridbindende Substanz in die erste Waschstufe nach dem Quencher zudosiert wird.

Mit den bekannten Verfahren kann der Fluoridgehalt der bei der Abgaswäsche zurückgewonnenen Salzsäure nicht unter die für eine sinnvolle Wiederverwertung geforderten maximalen Restgehalte abgesenkt werden. Die unter Einsatz bekannter Verfahren zurückgewonnene Salzsäure enthält meist Siliziumverbindungen, die eine Aufarbeitung der Säure erschweren. Bei der Konzentrierung der Säure kommt es zu Ausfällungen von Kieselsäure und dadurch zu Ablagerungen und Verkrustungen an den Wärmeaustauscherflächen. Dieses Problem läßt sich lösen, wenn verhindert wird, daß diese Siliziumverbindungen in die Säure gelangen oder wenn sie aus der Säure entfernt werden können. Für beide Problemstellungen steht bisher kein geeignetes Verfahren zur Verfügung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Siliziumverbindungen aus der Säure zu entfernen, bzw. zu verhindern, daß Siliziumverbindungen in die Säure gelangen und den Reinigungseffekt bezüglich des HF so zu verbessern, daß in den Verdampfern keine Verkrustungen durch Si/F- Ablagerungen mehr auftreten und die für die Verwertung der Säure benötigten niedrigen Restfluoridgehalte erzielt werden. Dies soll mit geringem apparativen Aufwand sowie unter weitgehender Minimierung des Bedarfs an fluor- und/oder siliziumbindenden Substanzen erreicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach dem Patentanspruch 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf das in der DE 40 32 945 C1 beschriebene Verfahren zur 3stufigen Wäsche eines Rauchgases.

Bei dem 3stufigen Waschturm dient die 1. Waschstufe (Quencherstufe) zum einen zur Konditionierung des Gases auf die Betriebstemperatur, die in den restlichen Waschstufen annähernd gleich bleibt und zum anderen zur Abtrennung von Reststaub und Salzpartikeln. Daneben werden gasförmige Bestandteile des Rauchgases, die in der Quenchsäure löslich sind, bei den herrschenden Bedingungen entsprechend ausgewaschen. Nach einer Konzentrierungsphase wird dann ein Teil der Quenchsäure abgezogen, um den Salzgehalt im Quencher relativ konstant zu halten. In der 2. Waschstufe (Rohsäurestufe) wird die Rohsäure erhalten. Diese Rohsäure weist nur noch einen geringen Gehalt an Restsalzen und anderen Substanzen auf.

Die bei der Abgaswäsche erhaltene Rohsäure wird in einer Aufbereitungsanlage zu Salzsäure definierter Qualität verarbeitet. Bei der Säureaufbereitung nach dem von uns angewendeten Verfahren erfolgt die Konditionierung der Rohsäure in mehreren Stufen. In der 1. Konditionierstufe wird die Abtrennung der Salze und anderer Verunreinigungen durch die weitgehende Verdampfung der Säure in einer Vorverdampferstufe erzielt. Die erzeugten "Dünnsäurebrüden" werden zur Verbesserung der Reinigungswirkung in einer Dünnsäurebrüdenwaschkolonne mit Dünnsäure gewaschen. Die im Vorverdampfer verbleibende konzentrierte Salzlösung wird ausgeschleust, um den Salzgehalt konstant zu halten und Ausfällungen, die den reibungslosen Betrieb der Verdampferstufe beeinträchtigen könnten, zu vermeiden.

Die konzentrierte Salzlösung aus der Vorverdampferstufe wird zusammen mit dem Salzkonzentrat aus der 1. Waschstufe der Rauchgasreinigung (Quencherstufe) in einer nachfolgenden Eindampfstufe bis zur Stichfestigkeit konzentriert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas gezielt fluoridbindende und/oder siliziumbindende Substanz in die 1. Waschstufe (Quencherstufe) eines mehrstufigen Waschturmes zugegeben (Patentanspruch 1).

In der 1. Waschstufe (Quencherstufe) des mehrstufigen Wäschers wird das durch die Quenchsäure aufgenommene HF von der zudosierten Substanz zunächst komplex gebunden und ausgefällt:

Bsp.: Al^IIICl₃ + HF + 3 Cl⁻ → Al^IIIFCl₅ ^3- + HCl.

Wie Versuche in zwei entsprechenden in Betrieb befindlichen Anlagen gezeigt haben, (es wurde bei den Versuchen eine Polyaluminiumchloridlösung eingesetzt) läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erhebliche Menge des durch das Rauchgas eingetragenen HF in der Quencherstufe binden, wobei sich zeigte, daß sich die Wirksamkeit der fluoridbindenden Substanz durch das in die Quencherstufe eingetragene Salz wesentlich verbessert.

Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß mit dem Rückgang der Fluoridkonzentration in der Rohsäure, die aus der 2. Waschstufe (Rohsäurestufe) abgezogen wird, auch die Konzentration an Siliziumverbindungen stark zurückgeht. Hier wurde ein linearer Zusammenhang zwischen Fluoridkonzentration und Siliziumkonzentration in der Rohsalzsäure gefunden.

Aufgrund dieser Tatsache wird vermutet, daß sich die im Staub und im Absorptionswasser enthaltenen Siliziumoxide zu einem gewissen Teil mit dem HF in leichtflüchtige Verbindungen des Typs SiF₄ sowie SiCl_nF_4-n umsetzen und in der 1. Waschstufe (Quencherstufe) gelöst und hydrolisiert werden.

SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O
SiO₂ + 4-n HF + n HCl → SiCl_nF_4-n + 2 H₂O
3 SiF₄ + 3 H₂O → 2 H₂SiF₆ + H₂SiO₃
3 SiCl_nF₄-n + 3 H₂O → 2 H₂SiCl_nF_6-n + H₂SiO₃
SiF₄ - 2 H₂O → SiO₂ + 4 HF
SiCl_nF_4-n + 2 H₂O → SiO₂ + 4-n HF + n HCl.

Wird die sich bildende Hexafluorokieselsäure H₂SiF₆ bzw. Fluorochlorokieselsäure H₂SiCl_nF_6-n nicht gebunden, so kann sie sich wieder zu flüchtigen Verbindungen umsetzen, die dann aus der Quencherstufe in die nachfolgenden zwei Waschstufen und somit in die Rohsalzsäure eingetragen werden.

H₂SiF₆ → 2 HF + SiF₄
H₂SiCl_nF_6-n → 6-n HF + n HCl + SiF₄.

Die durch die Zugabe einer fluoridbindenden Substanz in der 1. Waschstufe (Quencherstufe) erzielte Verringerung der Siliziumkonzentration in der Rohsalzsäure läßt evtl. auf die Bildung einer schwerflüchtigen Verbindung der fluoridbindenden Substanz mit der Fluorokieselsäure schließen. Da als fluoridbindende Substanz eine aluminiumhaltige Lösung eingesetzt wurde und Aluminiumfluorosilikat in der Quenchsäure aufgrund seiner Löslichkeit nicht ausfallen sollte, kann eher davon ausgegangen werden, daß durch die Bildung der schwerlöslichen Fluoridverbindung und der damit verbundenen Reduzierung des Fluoridgehaltes in der Lösung die Umsetzung der Fluorokieselsäure zu schwerflüchtigem SiO₂ beschleunigt wird.

Auf Grundlage der überraschenden Versuchsergebnisse, daß Silizium in Form löslicher flüchtiger Verbindungen in den Säuren jeder Stufe des 3stufigen Rauchgaswäschers enthalten ist, wurde nun eine Möglichkeit gesucht, die flüchtigen Siliziumverbindungen auszufällen und in schwerflüchtige umzuwandeln.

Die Dosierung einer siliziumbindenden Substanz in die Quencherstufe erschien besonders günstig, da hierfür keine zusätzlichen Installationen nötig sind. Die Dosierung kann zusammen mit der fluoridbindenden Substanz erfolgen, und die ausfallenden Siliziumverbindungen können zusammen mit den in der 1. Waschstufe (Quencherstufe) zurückgehaltenen Salzen und Feststoffen entsorgt werden.

Es wurde festgestellt, daß sich Hexafluorokieselsäure sowie Fluorochlorokieselsäure besonders gut in Form ihrer Alkalisalze oder als Bariumsalz binden lassen, die schwerlöslich sind.

Bei Versuchen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde nun eine siliziumbindende Substanz in die Quencherstufe des mehrstufigen Wäschers zudosiert.

Die löslichen leichtflüchtigen Siliziumverbindungen werden von der zudosierten Substanz gebunden, dadurch in schwerlösliche umgewandelt und ausgefällt:

Bsp.: 2 KCl + H₂SiF₆ → K₂SiF₆ + 2 HCl.

Es wurde festgestellt, daß sich die ausgefällten Siliziumverbindungen bei den in der Quencherstufe vorliegenden Betriebsbedingungen nicht mehr in flüchtige Siliziumverbindungen umwandeln.

Weiter wurde festgestellt, daß mit der durch die Zugabe der siliziumbindenden Substanz in die 1. Waschstufe (Quencherstufe) erreichten Reduzierung des Siliziumgehaltes der Rohsäure auch ohne Zugabe fluoridbindender Substanzen der Fluoridgehalt in der Rohsäure abgesenkt wird. Diese Tatsache bestätigt die Annahme, daß Silizium in Form löslicher flüchtiger Siliziumfluoridverbindungen bei der Abgaswäsche auftritt.

Bevorzugte vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach Patentanspruch 1 sind in den Unteransprüchen angegeben.

Wie weitere Versuche gezeigt haben, kann die Dosierung der Lösung mit fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen zu Beginn des Betriebes (diskontinuierlich) oder kontinuierlich während des Betriebes erfolgen.

Auch das Vorlegen der für eine bestimmte Betriebsdauer benötigten Menge an fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen zu Beginn des Betriebes ist möglich.

Eine Kombination aus Vorlegen eines Teils der fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen zu Beginn und eine kontinuierliche Dosierung eines weiteren Teils der fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen während des Betriebes ist ebenfalls möglich.

Diese Kombination erzielt einen besseren Reinigungseffekt, da der Überschuß an siliziumbindender Substanz und die damit verbundene Reinigungswirkung zu Beginn bei Vorlegen einer größeren Menge entsprechend höher ist, und Schwankungen durch die kontinuierliche Zugabe ausgeglichen werden (Patentansprüche 2 bis 4).

Die ausgefällten Siliziumsalze sowie die in der Quenchsäure gelösten Siliziumverbindungen werden ebenso wie die durch die zudosierte fluoridbindende Substanz ausgefällten Fluoridverbindungen zusammen mit den sonstigen Salzen nach der Konzentrierungsphase abgezogen, so daß das in der Quencherstufe zurückgehaltene Fluorid und Silizium ausgeschleust werden. Die Ausschleusung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen (Patentansprüche 5 und 6).

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich - wie die Versuche gezeigt habe - für Salzsäure in jedem beliebigen Konzentrationsbereich, vorzugsweise 1-35% HCl, einsetzen. Je nach Salzgehalt und HCl-/H₂O-Gehalt der Rauchgase liegt der Salzsäuregehalt in der Quenchsäure bei kontinuierlichem Betrieb zwischen 1 und 20% HCl.

Sehr vorteilhaft wirkt sich aus, daß durch die Zugabe von siliziumbindenden Substanzen der Bedarf an fluoridbindenden Substanzen bei gleichbleibender Reinigungswirkung wesentlich verringert werden kann. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die durch die siliziumbindende Substanz ausgefällten Siliziumverbindungen beträchtliche Mengen an Fluorid enthalten, die gebunden bleiben und daher nicht durch ein spezifisch wirkendes Fluoridbindemittel entfernt werden müssen.

Mit dieser Maßnahme kann der erste Teil der erfindungsgemäßen Aufgabe gelöst werden, nämlich den Si/F-Gehalt in der Rohsalzsäure so weit abzusenken, daß bei der nachfolgenden Rohsäureaufbereitung keine Betriebsstörungen durch Verkrustungen mehr auftreten.

Zur weiteren Reduzierung des Bedarfs an fluoridbindender Substanz und zur Verbesserung der Reinigungswirkung kann zusätzlich zur Dosierung in die 1. Stufe (Quencherstufe) des mehrstufigen Wäschers die aus der Rohsäurestufe gewonnene Rohsalzsäure in einer Vorstufe der Aufbereitung der Rohsäure vorverdampft werden in diese kann eine zusätzliche Dosierung fluoridbindender Substanz erfolgen (Patentanspruch 7).

Hierdurch läßt sich der Restfluoridgehalt in der durch die Verdampfung gereinigten Säure auf solche Fluoridkonzentrationen einstellen, daß in den nachfolgenden Konzentrierstufen ohne gezielte Zugabe von fluoridbindenden Substanzen eine Reinsäure oder ein HCl-Gas beliebiger HCl- Konzentration gewonnen werden kann. Dessen HCl-Gehalt ist abhängig vom HCl-Gehalt der Rohsäure und dem Salzgehalt der salzreichen Salzsäure. Das komplex gebundene Fluorid wird zusammen mit den aus der Säure abgetrennten Salzen in Form einer salzreichen Säure ausgeschleust und der weiteren Behandlung zugeführt.

Es wurde gefunden, daß zur Bindung des Fluorids in der Verdampferstufe aufgrund höherer Temperatur ein höherer Überschuß an fluoridbindender Substanz benötigt wird als in der Quencherstufe. Deshalb kann alternativ die Ausschleusung der Salzlösung aus der Verdampferstufe in die Quencherstufe des Wäschers erfolgen. Hierdurch wird der nicht für die Fluoridbindung verbrauchte Überschuß an fluoridbindender Substanz in die Quencherstufe verbracht und kann dort wirksam werden (Patentanspruch 8). Diese alternative Fahrweise führt zu einer Reduzierung des Bedarfs an fluoridbindender Substanz.

Eine weitere Reduzierung des Bedarfs an fluoridbindender Substanz und eine Verbesserung der Reinigungswirkung kann durch die kombinierte Verdampfung der Rohsäure in einer Verdampferstufe und die Reinigung der erzeugten Brüden in einer nachgeschalteten Waschstufe oder Waschkolonne, in die eine Dosierung der fluoridbindenden Substanz erfolgt erreicht werden (Patentanspruch 9), wobei die Waschstufe vorzugsweise als Gegenstrom-Absorptionskolonne ausgeführt werden kann. Je nach HF-Gehalt der Dünnsäurebrüden kann eine mehrstufige Kolonne zur Anwendung gelangen, um den relativen Verbrauch an fluorbindender Substanz zu verringern.

Mit dieser Maßnahme läßt sich der Restfluoridgehalt in den Dünnsäurebrüden auf solche Fluoridkonzentrationen einstellen, daß in den nachfolgenden Konzentrierstufen ohne gezielte Zugabe von fluoridbindenden Substanzen eine Reinsäure oder ein HCl-Gas beliebiger HCl- Konzentration gewonnen werden kann. Das gebundene Fluorid wird ausgeschleust und der weiteren Behandlung zugeführt.

Es hat sich gezeigt, daß für die Reduzierung der Fluoridgehalte auf sehr niedrige Werte ein hoher Überschuß an fluoridbindender Substanz in der letzten Reinigungsstufe benötigt wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die fluoridbindende Substanz in einer Waschkolonne, die zur Verbesserung der Wirkung mehrstufig ausgeführt werden kann, im Gegenstrom zu den Dünnsäurebrüden aus dem Vorverdampfer zu führen. Durch die mehrstufige Ausführung mit Gegenstromfahrweise können bei Säuren mit hohen Fluoridgehalten niedrige Fluoridrestgehalte mit vertretbarem Verbrauch an fluoridbindender Substanz erreicht werden (Patentanspruch 10).

Es wurde gefunden, daß zur Bindung des Fluorids in der Dünnsäurebrüden-Wäsche aufgrund der höheren Temperatur, analog der Dosierung in der Vorverdampferstufe, ein höherer Überschuß an fluoridbindender Substanz benötigt wird als in der Quencherstufe. Es kann hier alternativ die Ausschleusung der beladenen Waschlösung in die Vorverdampferstufe oder die Quencherstufe des Wäschers erfolgen. Hierdurch wird auch der nicht für die Fluoridbindung verbrauchte Überschuß an fluoridbindender Substanz in die Vorstufen verbracht und kann dort wirksam werden (Patentanspruch 11 und 12). Diese alternative Fahrweise führt zu einer weiteren Reduzierung des Bedarfs an fluoridbindender Substanz.

Eine Dosierung von fluoridbindenden und siliziumbindenden Substanzen in Form von Feststoffen wäre möglich, jedoch ist für die meisten Anwendungsfälle der Einsatz der Substanzen in gelöster Form besser handhabbar (Patentanspruch 18).

Da ein linearer Zusammenhang zwischen Siliziumkonzentration und Fluoridkonzentration in den in Betrieb befindlichen Anlagen festgestellt wurde, kann zur Minimierung des Verbrauchs an Lösung mit fluoridbindenden und siliziumbindenden Substanzen die Dosierung in den Quencher des Rauchgaswäschers über den HF-Gehalt im zu reinigenden Abgas und/oder in der erzeugten Rohsalzsäure geregelt werden (Patentansprüche 19 und 20).

Die Regelung der Dosierung der fluoridbindenden Substanz in die Vorverdampferstufe und/oder einer der Vorverdampferstufe nachgeschalteten Waschstufe zur Fluoridentfernung kann über den HF-Gehalt der Rohsäure und/oder den HF-Gehalt der aus den Dünnsäurebrüden erzeugten Dünnsäure erfolgen (Patentansprüche 21 und 22).

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisherigen Verfahren folgende Vorteile:
Durch die gezielte Zugabe einer leicht zu dosierenden Lösung fluoridbindender und/oder siliziumbindender Substanzen in eine Waschstufe bei der Reinigung HCl-, HF- und siliziumhaltiger Abgase zur Rückgewinnung von Salzsäure wird eine Vorreinigung erzielt. Dabei werden Stoffe, die bei der weiteren Verarbeitung der Rohsalzsäure stören, selektiv abgetrennt.

Die durch Siliziumverbindungen verursachten Probleme bei der Aufarbeitung der Rohsalzsäure sind bekannt. Bisher ging man jedoch davon aus, daß diese Probleme durch Kieselsäure verursacht werden, die nicht gezielt abgetrennt werden kann. Da im Rahmen der Versuche zur Fluoridabtrennung der bislang nicht bekannte Zusammenhang zwischen dem Auftreten flüchtiger Siliziumverbindungen und hoher HF-Gehalte gefunden wurde, konnte ein Verfahren zur Abtrennung dieser flüchtigen Siliziumverbindungen entwickelt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht erstmals eine Methode für die Rückhaltung flüchtiger Siliziumverbindungen bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas, insbesondere aus Rauchgas von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen, zur Verfügung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wirtschaftlich bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas, insbesondere aus Rauchgas von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen, Salzsäure erhalten werden, die bezüglich des Fluorids die geforderten niedrigen Restgehalte erfüllt.

Aus der bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Dünnsäure kann durch anschließende Konzentrierung, sei es durch Destillation, Rektifikation oder extraktive Rektifikation, konzentriertere Salzsäure oder auch Salzsäuregas erzeugt werden, da sowohl HF als auch die Siliziumverbindungen fast vollständig abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Salzsäurekonzentrationen zwischen 0 und 35 Masse-%, bevorzugt zwischen 10 und 20 Masse-%, einsetzbar.

Da die Dosierung der Waschlösung in vorhandene, für den Betrieb ohnehin erforderliche Apparate erfolgt beschränkt sich der zusätzliche apparative Aufwand auf die Installation der Dosiereinrichtung. Es werden im Vergleich zu anderen Verfahren zur Fluoridabtrennung keine aufwendigen zusätzlichen Verfahrensschritte benötigt.

Der Verbrauch an fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen läßt sich durch gezielte Regelung und Stoffstromführung, wie beschrieben, minimieren.

Versuche

In einer Müllverbrennungsanlage mit 3stufiger Rauchgaswäsche und HCl-Aufbereitungsanlage bestehend aus Vorverdampfung mit Brüdenwäsche und extraktiver Rektifikation mit CaCl₂ als wasserentziehendem Mittel wurden Versuche unternommen, bei denen mit und ohne Zugabe von fluorid- bzw. siliziumbindenden Substanzen gefahren wurde. Die in der Rohsäurestufe des Rauchgaswäschers erzeugte Rohsäure enthielt 15 Masse-% HCl, die Dünnsäure aus den Brüden des Vorverdampfers auch 15 Masse-% HCl, das Produkt die Reinsäure, 30 Masse- HCl. Der Salzgehalt der Quenchsäure betrug 10-20%, der der Vorverdampfersäure 10%. Das Rauchgas enthielt 1000 mg HCl, 10 mg HF und 1,4 mg Si je m_n ³.

Versuch 1

Es wurde an keiner Stelle der Anlage fluorid- bzw. siliziumbindende Substanz zugegeben. Die Rohsäure enthielt 650 mg HF sowie 90 mg Si je kg Säure. Die Reinsäure wies über 1000 mg HF/kg Säure auf. An verschiedenen Stellen der Anlage fanden sich Ausfällungen in den Säureproben.

Versuch 2

Nun wurden in die Quencherstufe kontinuierlich 20 l/h AlCl₃-Lösung zugegeben. In der Rohsäure wurden 10 mg F und 2 mg Si je kg Säure gefunden.

Die Reinsäure wies etwa 20 mg F/kg Säure auf. Ausfällungen wurden nicht mehr nachgewiesen.

Versuch 3

Es wurden in die Quencherstufe kontinuierlich 10 l/h AlCl₃-Lösung zugegeben. In der Rohsäure wurden 65 mg F und 9 mg Si je kg Säure gefunden. Gleichzeitig wurden kontinuierlich 5 l/h AlCl₃- Lösung in die Vorverdampferstufe dosiert. Die salzreiche Säure aus dem Sumpf des Vorverdampfers wurde der Quencherstufe der Rauchgaswäsche zugeführt. Die Reinsäure enthielt weniger als 10 mg F/kg Säure.

Versuch 4

Es wurden in die Quencherstufe 10 l/h AlCl₃-Lösung zugegeben. In der Rohsäure wurden 65 mg F und 9 mg Si je kg Säure gefunden. Gleichzeitig wurden kontinuierlich 5 l/h AlCl₃-Lösung auf die Kolonne zur Waschung des Dünnsäurebrüdens aufgegeben. Der Ablauf der Kolonne wurde der Quencherstufe der Rauchgaswäsche zugeführt. Die Reinsäure enthielt weniger als 8 mg F/kg Säure.

Versuch 5

Dieser Versuch entspricht dem Versuch 2. AlCl₃-Lösung wurde nur in die Quencherstufe zugegeben und zwar 12 l/h. Zusätzlich wurden ebenfalls kontinuierlich 6 l/h KCl-Lösung zudosiert. Die erzeugte Rohsäure enthielt 10 mg F und 1 mg Si je kg Säure.

Die Reinsäure enthielt wieder etwa 20 mg F/kg Säure. Ausfällungen wurden an keiner Stelle gefunden.

Versuch 6

Bei diesem Versuch wurden 6 l/h AlCl₃-Lösung am Kopf der Dünnsäurebrüden-Waschkolonne zugegeben. Der Ablauf der Kolonne wurde zunächst in den Vorverdampfer und dessen salzreicher Säureablauf in die Quencherstufe des Rauchgaswäschers geleitet.

Außerdem wurden 6 l/h KCl-Lösung direkt in die Quencherstufe des Rauchgaswäschers dosiert. Die Rohsäure enthielt 80 mg F und 1 mg Si je kg Säure.

Die Reinsäure enthielt < 10 mg F/kg Säure.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas, insbesondere aus Rauchgas von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen durch gezielte Zugabe einer fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanz in der 1. Waschstufe (Quencherstufe) eines mehrstufigen Waschturmes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der fluorid bindenden und/oder siliziumbindenden Substanz kontinuierlich erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für eine bestimmte Betriebs dauer benötigte Menge an fluoridbindender und/oder siliziumbindender Substanz in der 1. Waschstufe (Quencherstufe) vorgelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanz in der 1. Waschstufe (Quencherstufe) vorgelegt wird und ein weiterer Teil der fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanz dort kontinuierlich während des Betriebes zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Siliziumsalze, sowie in der Flüssigkeit gelöste Siliziumverbindungen, ebenso wie die durch die zudosierte fluoridbindende Substanz ausgefällten Fluoridsalze und gelöste Fluorid verbindungen zusammen mit den aus dem Rauchgas und dem Absorptionsmedium eingetragenen Salzen kontinuierlich aus der 1. Waschstufe abgezogen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Siliziumsalze, sowie in der Flüssigkeit gelöste Siliziumverbindungen, ebenso wie die durch die zudosierte fluoridbindende Substanz ausgefällten Fluoridsalze und gelöste Fluoridver bindungen zusammen mit den aus dem Rauchgas und dem Absorptionsmedium eingetra genen Salzen nach einer Konzentrierungsphase diskontinuierlich aus der 1. Waschstufe abgezogen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der 2. Waschstufe (Rohsäurestufe) erhaltene Rohsäure in einer Vorverdampferstufe, einer Vorstufe der Rohsäureaufbereitung, verdampft wird und dabei in die Verdampferstufe nochmals fluoridbindende Substanz zudosiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Verdampferstufe ausgeschleuste Salzlösung in die 1. Waschstufe (Quencherstufe) eindosiert wird, wodurch der nicht für die Fluoridbindung verbrauchte Überschuß an fluoridbindender Substanz in die 1. Waschstufe (Quencherstufe) verbracht und dort wirksam wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Rohsäure in einer Vorverdampferstufe verdampft und die dabei erzeugten Brüden in einer Waschstufe oder Waschkolonne durch Zudosierung von fluoridbindender Substanz gereinigt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschkolonne mehrstufig ausgeführt und die fluoridbindende Substanz im Gegenstrom zu den Brüden geführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der oder den Waschstufen zur Fluoridabtrennung ausgeschleuste beladene Waschlösung in den Vorverdampfer überführt wird, wodurch der nicht für die Fluoridbindung verbrauchte Überschuß an fluoridbindender Substanz in den Vorverdampfer verbracht und dort wirksam wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der oder den Waschstufen zur Fluoridabtrennung ausgeschleuste beladene Waschlösung in die 1. Waschstufe (Quencherstufe) überführt wird, wodurch der nicht für die Fluoridbindung verbrauchte Überschuß an fluoridbindender Substanz in die 1 Stufe (Quencherstufe) verbracht und dort wirksam wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als fluoridbindende Substanz, ein Aluminiumsalz verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als fluoridbindende Substanz ein Calciumsalz verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als silizium bindende Substanz solche Alkalisalze verwendet werden, die schwerlösliche Siliziumsalze bilden, vorzugsweise Kaliumsalz.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als siliziumbindende Substanz ein Bariumsalz verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verschiedener fluoridbindender und/oder siliziumbindender Substanzen verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen in Lösung gebracht und als Lösung eingesetzt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen über den HF-Gehalt im zu reinigenden Abgas geregelt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen über den HF-Gehalt in der Rohsäure geregelt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der fluoridbindenden Substanzen in einer Vorverdampferstufe und/oder Waschstufe oder Waschkolonne über den HF-Gehalt in der Rohsäure geregelt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der fluoridbindenden Substanzen in einer Vorverdampferstufe und/oder Waschstufe oder Waschkolonne über den HF-Gehalt der nach der Kondensation der aus der Rohsäure verdampften Brüden erhaltenen Dünnsäure geregelt wird.