DE19849671A1 - Verfahren zur Verminderung von SiO¶2¶-Ablagerungen bei der Reinigung und Konzentrierung von Salzsäure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von SiO¶2¶-Ablagerungen bei der Reinigung und Konzentrierung von Salzsäure, insbesondere bei der Rückgewinnung von Salzsäure aus dem Rauchgas von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen. DOLLAR A Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Rohsalzsäure zunächst in einer Vorverdampferstufe annähernd vollständig verdampft. Die erzeugten "Dünnsäurebrüden" werden in einer Waschstufe zur Abtrennung der Siliziumverbindungen gewaschen. Die Wäsche kann mit Salzsäure beliebiger Konzentration erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Waschlösung Substanzen zuzusetzen, die Siliziumfluorverbindungen binden. Durch den Zusatz dieser Substanzen wird die Rückhaltung der Siliziumverbindungen wesentlich verbessert. Es wurde festgestellt, daß als siliziumfluoridbindende Substanzen besonders Alkalimetallsalze (Bsp. Kalium, Natrium etc.) sowie Bariumsalze, des weiteren Aluminium- und Kalziumsalze eingesetzt werden können. Die mit Siliziumsalzen beladene Waschlösung wird ausgeschleust. Die im Vorverdampfer verbleibende konzentrierte Salzlösung wird ebenfalls ausgeschleust.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von SiO₂-Ablagerungen bei der Reinigung und Konzentrierung von Salzsäure, insbesondere bei der Rückgewinnung von Salzsäure aus dem Rauchgas von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen.

Die Rückgewinnung von Salzsäure aus HCl-beladenen Abluftströmen, wie sie bei Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen auftreten, ist ein Beispiel für die sinnvolle stoffliche Verwertung anfallender Reststoffe. Durch Absorption des HCl-Gases läßt sich eine Rohsalzsäure gewinnen, die nach entsprechender Aufarbeitung wiederverwertet werden kann. Je nach Abgaszusammensetzung und gewähltem Absorptionsverfahren erhält man eine Rohsalzsäure definierter Konzentration und Reinheit. Diese wird durch Verdampfungs- und Konzentrierschritte in zu einem verwertbaren Produkt aufgearbeitet.

In einem 2-stufig oder 3-stufig ausgeführten Waschturm wird aus dem Rauchgas HCl mit Wasser ausgewaschen und dabei die Rohsalzsäure gewonnen. Diese kann beispielsweise durch Rektifikation bei verschiedenen Drücken (Zweidruckverfahren) oder durch Extraktiv- Rektifikation beispielsweise mit Kalziumchlorid-Sole auf < 30 ma.-% HCl bis 100% HCl aufkonzentriert werden. Die bei der Extraktiv-Rektifikation anfallende verdünnte Kalziumchlorid- Sole wird durch Abdampfen des aufgenommenen Wassers rückkonzentriert und zur Extraktiv- Rektifikation zurückgeführt. Als Extraktivmittel können hier auch Lösungen andere Salze (Magnesiumchlorid, etc.) sowie Schwefelsäure eingesetzt werden.

Der Konzentrierung ist bei einigen Verfahren zur Abtrennung schwerflüchtiger Verbindungen ein Vorverdampfungsschritt vorgeschaltet. Hier wird in einem Vorverdampfer die Rohsalzsäure verdampft und evtl. durch Rektifikation vorkonzentriert. Die dabei erzeugte Dünnsäure wird gereinigt und direkt verwendet oder, um ein besser vermarktungsfähiges Produkt zu erhalten, weiterkonzentriert.

Es hat sich gezeigt, daß Siliziumverbindungen bei der Reinigung und Konzentrierung der zurückgewonnenen Rohsalzsäure Probleme bereiten. Bei den eingesetzten Eindampfprozessen werden die Wärmeaustauscherflächen mit schwerlöslichen Siliziumverbindungen belegt. Diese Ablagerungen müssen dann mechanisch (manuell) oder chemisch entfernt werden. Solche Reinigungsprozeduren sind in der Regel mit erheblichen Kosten verbunden, und die Verfügbarkeit der Anlagen wird durch längere Stillstände stark eingeschränkt.

Für die Lösung dieser Problemstellungen steht bisher kein geeignetes Verfahren zur Verfügung.

Überraschenderweise wurde bei Versuchen festgestellt, daß die in der Rohsalzsäure enthaltenen Siliziumverbindungen fast vollständig mit der Säure verdampft werden können und ein Vorverdampfer dadurch so betrieben werden kann, daß es zu keinen oder nur sehr geringen Ablagerungen von Siliziumverbindungen kommt.

Es wurde beobachtet, daß bei Zugabe von fluoridbindenden Substanzen in den Vorverdampfer nicht nur Fluorid zurückgehalten wird, sondern auch verstärkt Ablagerungen von SiO₂ im Vorverdampfer auftreten. Das Verhältnis von Fluor zu Silizium in der Rohsäure und in der aus den Säurebrüden auskondensierten Dünnsäure wurde daraufhin untersucht und es wurde überraschenderweise ein konstantes Verhältnis von ca. 10/l mol F/mol Si in beiden Säuren festgestellt.

Ohne Zugabe dieser fluoridbindenden Substanzen wird ebenfalls das gleiche Verhältnis Fluor zu Silizium in der Rohsäure und der Dünnsäure gefunden. Die Werte für Fluorid und Silizium in der beiden Säuren sind dann annähernd gleich. Es findet nur eine sehr geringe Abscheidung von Fluorid und Silizium im Vorverdampfer statt und es kommt nicht zu SiO₂-Ablagerungen.

Das Vorliegen einer relativ flüchtigen, verdampfbaren Siliziumverbindung, das gleichbleibende Verhältnis von Fluorid zu Silizium in Rohsäure und Dünnsäure und die Tatsache, daß es bei Fluoridrückhaltung im Vorverdampfung zu SiO₂-Ablagerungen kommt legt den Schluß nahe, daß es sich bei der flüchtigen Si-Verbindung um eine Silizium-Fluor-Verbindung, beispielsweise SiF₄ handelt.

Bei der Konzentrierung und Reinigung der erzeugten Dünnsäure beispielsweise durch Extraktivrektifikation mit CaCl₂-Lösung hat sich gezeigt, daß das Fluorid durch Reaktion mit dem Kalzium in größerem Maße zurückgehalten wird und es zu schwerentfernbaren SiO₂- Ablagerungen in den entsprechenden Anlagenteilen (Rektifikationskolonne, Rektifikationsverdamper, Rektifikationsheizer, Soleverdampfer, Soleheizer, etc.) kommt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Siliziumverbindungen aus der Rohsäure zu entfernen, so daß in nachfolgenden Verfahrensschritten keine Verkrustungen durch SiO₂- Ablagerungen mehr auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach dem Patentanspruch 1 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Rohsalzsäure zunächst in einer Vorverdampferstufe annähernd vollständig verdampft. Die erzeugten "Dünnsäurebrüden" werden in einer Waschstufe zur Abtrennung der Siliziumverbindungen mit Salzsäure beliebiger Konzentration, vorzugsweise im Konzentrationsbereich 1 bis 36% HCl, gewaschen. Die im Vorverdampfer verbleibende konzentrierte Salzlösung wird ausgeschleust, um den Salzgehalt konstant zu halten und Ausfällungen, die den reibungslosen Betrieb der Vorverdampferstufe beeinträchtigen könnten, zu vermeiden. (Patentanspruch 1)

Wie sich gezeigt hat, läßt sich der Vorverdampfer ohne die Problematik der SiO₂-Ablagerungen betreiben, da die Si-Verbindungen annähernd vollständig in die Dampfphase überführt werden.

Die erzeugten Dünnsäurebrüden werden in einer Waschstufe gewaschen, um die Siliziumverbindungen zurückzuhalten. Die Wäsche kann mit Salzsäure beliebiger Konzentration erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Waschlösung Substanzen zuzusetzen, die Siliziumfluorverbindungen bindenden. Durch den Zusatz dieser Substanzen wird die Rückhaltung der Siliziumverbindungen wesentlich verbessert. Es wurde festgestellt, daß als siliziumfluoridbindende Substanzen besonders Alkalimetallsalze (Bsp. Kalium, Natrium, etc.) sowie Bariumsalze, des weiteren Aluminium- und Kalziumsalze eingesetzt werden können.

Die Bindung in der Waschlösung wird durch Umwandlung der flüchtigen Siliziumfluorverbindungen in unter den Bedingungen in der Wäsche nicht flüchtige Fluorkieselsäure und Kieselsäure erreicht.

Die Rückhaltung der Siliziumverbindungen in der Wäsche läßt sich beispielsweise mit folgenden theoretischen Gleichungen beschreiben:
Wäsche mit wässriger Salzsäure

3SiF₄ + 3H₂O → 2H₂SiF₆ + H₂SiO₃

Zusatz siliziumfluoridbindender Substanzen

2KCl + SiF₄ +2HF → K₂SiF₆ + 2HCl
4Al^IIICl₃ + SiF₄ + 3H₂O → 4Al^IIICl₂ + 4HCl + H₂SiO₃
2Ca^IICl₂ + SiF₄ + 3H₂O → 2Ca^IIF₂ + 4HCl + H₂SiO₃

Bevorzugte vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach Patentanspruch 1 sind in den Unteransprüchen angegeben

Wie weitere Versuche gezeigt haben, kann die Dosierung der Lösung mit siliziumfluoridbindenden Substanzen zu Beginn des Betriebes (diskontinuierlich) oder kontinuierlich während des Betriebes erfolgen.

Auch das Vorlegen der für eine bestimmte Betriebsdauer benötigten Menge an mit siliziumfluoridbindenden Substanzen zu Beginn des Betriebes ist möglich.

Eine Kombination aus Vorlegen eines Teils der siliziumfluoridbindenden Substanzen zu Beginn und eine kontinuierliche Dosierung eines weiteren Teils der siliziumfluoridbindenden Substanzen während des Betriebes ist ebenfalls möglich.

Diese Kombination erzielt einen besseren Reinigungseffekt, da der Überschuß an siliziumfluoridbindender Substanz und die damit verbundene Reinigungswirkung zu Beginn bei Vorlegen einer größeren Menge entsprechend höher ist, und Schwankungen durch die kontinuierliche Zugabe ausgeglichen werden. (Patentansprüche 2 bis 4).

Ein Teil der Waschlösung wird abgezogen, um die abgetrennten Siliziumverbindungen auszuschleusen. Die Ausschleusung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. (Patentansprüche 5 und 6).

Die ausgeschleuste Waschlösung sollte nicht in die Rauchgasreinigung zurückgeführt werden, um eine Anreicherung von Siliziumverbindungen im System zu vermeiden.

Die ausgeschleuste Waschlösung kann direkt entsorgt oder weiterbehandelt werden.

Die anfallende Reststoffmenge kann durch Wasserverdampfung aus der Waschlösung reduziert werden. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß die Siliziumverbindungen vor dem Eindampfschritt noch stärker gebunden werden. Man kann dies beispielsweise durch Neutralisation erreichen.

Für die Eindampfung muß ein Verdampfersystem eingesetzt werden, bei dem sich keine Probleme durch die Siliziumverbindungen ergeben, beispielsweise ein Dünnschichtverdampfer. Auch kann durch geeignete Wahl der Eindampfbedingungen (pH-Kontrolle) das Ausfällen bestimmter Siliziumverbindungen gesteuert werden, die keine Probleme durch Anbackungen verursachen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich - wie die Versuche gezeigt habe - für Rohsalzsäure in jedem beliebigen Konzentrationsbereich, vorzugsweise 1-36 Masse-% HCl, einsetzen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebene Wäsche ist auch geeignet zur Reinigung von HCl Gas im Konzentrationsbereich bis 100% HCl.

Die zur Reinigung der erzeugten Brüden eingesetzte Waschstufe oder Waschkolonne, wird vorzugsweise als Gegenstrom-Absorption ausgeführt. (Patentanspruch 7).

Je nach Si-Gehalt der Dünnsäurebrüden kann eine mehrstufige Wäsche zur Anwendung gelangen.

Durch die mehrstufige Ausführung mit Gegenstromfahrweise können extrem niedrige Siliziumrestgehalte erreicht werden (Patentanspruch 8).

Zur Verbesserung des Stoffaustausches kann die Waschstufe/können die Waschstufen mit Einbauten bzw. Füllkörperschüttungen oder Packungen ausgerüstet werden. (Patentanspruch 9).

Die eingesetzte Waschlösung kann in der/den Waschstufen oder Waschkolonnen im Kreislauf geführt werden. (Patentanspruch 10).

Eine Dosierung von siliziumfluoridbindenden Substanzen in die Waschstufe in Form von Feststoffen wäre möglich, jedoch ist für die meisten Anwendungsfälle der Einsatz der Substanzen in gelöster Form besser handhabbar. (Patentanspruch 16).

Die Regelung der Dosierung der siliziumfluoridbindenden Substanz in die Waschstufe kann über den HF-Gehalt der Rohsäure und/oder den HF-Gehalt der aus den Dünnsäurebrüden erzeugten Dünnsäure erfolgen, (Patentansprüche 17 und 18) da ein linearer Zusammenhang zwischen Siliziumkonzentration und Fluoridkonzentration festgestellt wurde.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich der Restgehalt an Silizium in der durch Kondensation der Brüden erhaltenen Dünnsäure auf solche Restkonzentrationen einstellen, daß in den nachfolgenden Konzentrierstufen keine Probleme durch SiO₂-Ablagerungen auftreten.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens

Durch Siliziumverbindungen verursachten Probleme bei der Aufarbeitung der Rohsalzsäure sind bekannt. Bisher ging man jedoch davon aus, daß diese Probleme durch Kieselsäure verursacht werden, die nicht gezielt abgetrennt werden kann. Die auftretenden SiO₂- Ablagerungen müssen entfernt werden, was zum einen kostenaufwendig ist, zu anderen eine reduzierte Verfügbarkeit der Anlagen verursacht.

Da im Rahmen der Versuche der bislang nicht bekannte Zusammenhang zwischen dem Auftreten flüchtiger Siliziumverbindungen und Fluoridgehalt bei der Aufarbeitung von Salzsäure aus der Müllverbrennung gefunden wurde, konnte ein Verfahren zur Abtrennung dieser Siliziumverbindungen entwickelt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht erstmals eine Methode für die Entfernung der Siliziumverbindungen bei der Reinigung und Konzentrierung von Salzsäure, insbesondere bei der Rückgewinnung von Salzsäure aus dem Rauchgas von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen, zur Verfügung mit dem sich die Probleme, die durch das, Auftreten von SiO₂-Ablagerungen in den Reinigungs- und Konzentrierstufen entstehen, vermindern und teilweise ganz vermeiden lassen.

Aus der bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Dünnsäure kann durch anschließende Konzentrierung, sei es durch Destillation, Rektifikation oder Extraktivrektifikation, problemlos konzentriertere Salzsäure oder auch Salzsäuregas erzeugt werden, da die Siliziumverbindungen annähernd vollständig abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Rohsalzsäure im Konzentrationsbereich zwischen 0 und 36 Masse-%, bevorzugt zwischen 5 und 20 Masse-%, einsetzbar. Die im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebene Wäsche ist auch geeignet zur Reinigung von HCl Gas im Konzentrationsbereich bis 100% HCl.

Der Verbrauch an siliziumfluoridbindenden Substanzen läßt sich durch gezielte Regelung und Stoffstromführung, wie beschrieben, minimieren.

Claims (18)

1. Verfahren zur Verminderung von SiO₂-Ablagerungen bei der Reinigung und Konzentrierung von Salzsäure, insbesondere bei der Rückgewinnung von Salzsäure aus dem Rauchgas von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen durch Verdampfung der Rohsalzsäure und Abtrennung der Siliziumverbindungen durch Wäsche der erzeugten Dünnsäurebrüden mit Salzsäure beliebiger Konzentration, vorzugsweise im Konzentrationsbereich 1 bis 36% HCl.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in die Waschlösung eine siliziumfluoridbindende Substanz kontinuierlich zudosiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die für eine bestimmte Betriebsdauer benötigte Menge an siliziumfluoridbindender Substanz in der Waschlösung vorgelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der siliziumfluoridbindenden Substanz in der Waschlösung vorgelegt wird und ein weiterer Teil Substanz dort kontinuierlich während des Betriebes zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die gebundenen Siliziumverbindungen, kontinuierlich aus der Waschstufe abgezogen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die gebundenen Siliziumverbindungen, diskontinuierlich aus der Waschstufe abgezogen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die zur Wäsche der Dünnsäurebrüden eingesetzte Waschstufe oder Waschkolonne so betrieben wird, daß die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zu den erzeugten Brüden geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Waschstufe oder Waschkolonne mehrstufig ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung des Stoffaustausches die Waschstufen oder Waschkolonnen mit Einbauten bzw. Füllkörperschüttungen oder Packungen ausgerüstet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit in der/den Waschstufen oder Waschkolonnen im Kreislauf geführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß als siliziumfluoridbindende Substanz, ein Aluminiumsalz verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß als siliziumfluoridbindende Substanz ein Calciumsalz verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß als siliziumfluoridbindende Substanz solche Alkalisalze verwendet werden, die schwerlösliche Siliziumfluoridsalze bilden, vorzugsweise Kaliumsalz.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß als siliziumfluoridbindende Substanz ein Bariumsalz verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verschiedener siliziumfluoridbindender Substanzen verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß die siliziumfluoridbindenden Substanzen in Lösung gebracht und als Lösung eingesetzt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der siliziumfluoridbindenden Substanzen über den HF-Gehalt in der Rohsäure geregelt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der siliziumfluoridbindenden Substanzen über den HF-Gehalt in der gereinigten Dünnsäure geregelt wird.