DE2161641B2 - Verfahren zur Herstellung von eisen , aluminium und titanfreiem Chlorsilan bei der Chlorierung oder Hydrochlonerung von Ferrosihcium - Google Patents

Description

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liegende Gasaustrittstemperatur des Reaktors ab- Höhe endendes Tauchrohr aufweist, welches mit seiner senkte, indem man dem in den Reaktor einströmen- oberen öffnung mit dem Austritt des Vcnturiwäschers den Chlorierungsmittel gasförmiges, aus dem Verfah- verbunden ist und unterhalb genannter öffnung einen ren stammendes Chlorsilan/Wasserstoff-Gemisch zu- Gasaustritt aufweist. Vorzugsweise stellt man im Abmischte. Die zur Erzielung einer ausreichenden 5 scheider das flüssige Chlorsilan auf ein unterhalb des Temperaturabsenkung erforderliche Rückgasmenge Gasabtrennbereichs liegendes konstantes Niveau em. mußte indessen einen erheblichen Teil des im Verfah- Dies bedeutet, daß der Chlorsilanspiegel unterhalb ren erzeugten Chlorsilans betragen, was, abgesehen genannter Austrittsöffnung aber oberhalb der unteren von erheblicher Störanfälligkeit, zu noch größerer Mündung des Tauchrohres gehalten wird, indem man Dimensionierung der einzelnen Apparate führte. io dem Venturiwäscher flüssiges Chlorsilan aus dem

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Abscheider, vorzugsweise dem Abscheide^rsumpf, auf-

ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilan, näm- gibt und damit das zum Waschen verwendete flüssige

lieh Siliciumtetrachlorid bzw. einem Gemisch von Chlorsilan rezykliert.

SiCl₁, SiHCl₃ sowie gegebenenfn'.ls SiH₂CI₂, durch Der mit dem Gasaustritt des Tauchrohres in VerChlorierung oder Hydrochlorierung von Ferrosilicium 15 bindung stehende Kopfteil des Abscheiders steht mit zu schaffen, bei dem sich die Abtrennung von Eisen-, einer Waschkolonne in Verbindung, durch welche Aluminium- und Titanchlorid aus den gebildeten rückgeführtes reines Chlorsilan im Gegenstrom geführt Halogensilanen weitgehend vollständig erreichen läßt. werden kann. Während also der Hauptanteil von

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch Aluminiumchlorid und Titantp- achlorid im Abschei-

gelöst, daß man bei der kontinuierlichen Umsetzung 20 der in fester bzw. flüssiger Fo/rr niedergeschlagen

von stückigem Ferrosilicium mit Chlor bzw. Chlor- wird und sich AlCI₃ als Feststoff im Abscheidersumpf

wasserstoff in einem geschlossenen Reaktor, welcher ansammelt, erfolgt in der Waschkolonne eine Fein-

in seinem unteren Teil ein Auflager für das Ferro- reinigung des gasförmigen Chlorsilanprodukts, haupt-

silicium sowie die Halogenierungsmittelzufuhr und an säch'ch von Titan(IV)-chlorid. Das gereinigte Chlor-

seinein oberen Teil eine Ferrosiliciumzufuhr und 25 silan wird sodann durch eine Kühlerkette geführt und

Reaktionsgasentnahme aufweist, die Temperatur im kondensiert. Die Kondensation von SiCl, bzw. SiCI,/

Kopfraum des Reaktors durch Einsprühen von flüssi- SiHCi₃/SiH₂Cl₂-Gemisch erfolg*, zweckmäßig in drei

gern Chlorsilan unter der Sublimationstemperatur von Stufen, nämlich bei 25³C, —20 C und -70°C. Bei

Eisenchlorid hält und das Reaktionsgas gegebenenfalls der Umsetzung von Ferrosilicium mit Chlorwasser-

über Zyklone einem mit flüssigem Chlorsilan beauf- 30 stoff als Nebenprodukt entstehender Wasserstoff wird

schlagten Wäscher zuführt, das aus diesem austre- am Ende der Kühlerkette abgezogen und kann nach

iende Gemisch von Gas, Flüssigkeit und Feststoff einer Wäsche mit Wasser und eine anschließende

unmittelbar in einen mit flüssigem Chlorsilan beschick- Wäsche mit Natronlauge verwertet werden. Das kon-

ten Abscheider für Flüssigkeit und Feststoff einleitet, densierte Reaktionsprodukt wird sodann in einer

das abgetrennte Gas durch eine mit rückgeführtem 35 Pumpenvorlage gesammelt. Diese steht gegebenenfalls

reinen Chlorsilan beaufschlagte Waschkolonne führt über eine Leitung mit einer im Kopfraum des Reak-

und anschließend reines Chlorsilan auskondensiert. tors angeordneten Sprühdüse in Verbindung. Falls

Durch Beimischen von dampfförmigem, überhitzten eine Rückführung von Chlorsilandampf in den Reaktor

Chlorsilandampf zum Halogenierungsmittel vor Ein- beabsichtigt ist, führt man Chlorsilan aus der Pum-

tritt in den Reaktor wird durch dessen Kühlwirkung 40 penvorlage zu einer Verdampfungseinrichtung, welche

ein Schutz des Auflagers für Ferrosilicium bewirkt. das erforderliche »Rückgas« erzeugt.

Außerdem treten bei adiabatischem Betrieb des Re- Der im Abscheider sedimentierte Schlamm enthält

aktors keine Verschmelzungen de-. Ferrosiliciums auf. neben Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und FeSi-

Durch Einspritzen von flüssigem Reaktionsprodukt Staub Chlorsilan mit darin gelöstem Titan(IV)-chlorid. in den Kopfraum des Reaktors wird also die Tempera- 45 Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungstur in der Gasphase unterhalb 672° C, vorzugsweise gemäßen Verfahrens zieht man zeitweilig aus dem zwischen 400 und 5GC¹¹C, gehalten. Dadurch wird Sumpf des Abscheiders das Sediment ab, treibt darin erreicht, daß das Eisenchlorid in fester abscheidbarer enthaltenes Chiorsilan und Titan(IV)-chIorid über Form den: Reaktionsgas beigemischt ist und z. B. in einen mit Alkalihalogenid gefüllten, auf wenigstens nachgeschalteten Zentrifugalseparatoren abgetrennt 5° 180⁰C geheizten Turm aus und trennt das Flüchtige werden kann. anschließend auf destillativem Wege.

Am besten wird für die beiden erwähnten Kühl- Der erhaltene Destillationsrückstand wird dann zur zwecke rückgeführtes Chlorsilan, vorzugsweise bereits Hydrolyse mit Wasserdampf behandelt und der freigereinigtes Chlorsilan, benutzt. gesetzte Chlorwasserstoff in einer mit Wasser beriesel-

Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid werden 55 ten Absorptionskolonne in Salzsäure überführt. Der

neben geringen Mengen Eisenchlorid und FeSi- bzw. Hydrolyserückstand kann nach Eindampfen zur

Asehe-Flugstaub in dem mit flüssigem Halogensilan Trockne ausgetragen werden.

beaufschlagten Wäscher durch Abkühlung des Gas- Nach einer großtechnisch anwendbaren Verfahrensgemisches auf etwa 56⁰C auskondensiert. Eine beson- Variante trägt man das Sediment aus dem Abscheiderders wirksame Auswaschung der beiden störenden 60 sumpf in einen beheizbaren, mit Sedimenteintrag, Verunreinigungen wird erzielt, wenn man als Wäscher Dampfzufuhr urd Gas- bzw. Brüdenabzug versehenen, einen Venturiwäscher verwendet, der mit flüssigem je nach Drehsinn umwälzenden oder auswerfenden Chlorsilan gespeist wird. Der Venturiwäscher steht Schaufeltrockner ein, treibt dann unter Umwälzen zweckmäßig unmittelbar mit dem Abscheider für Chlorsilan und Titan(IV)-chlorid über den Alkali-Flüssigkeit und Feststoff in Verbindung. 65 halogenidturm aus, schließt hierauf die Wasserdampf-

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, als Abscheider behandlung unter Salzsäureerzeugung an und wirft

ein Gefäß zu wählen, welches neben einem konischen schließlich den trockenen Hydrolyserückstand durch

Sumpf ein seitlich angeordnetes und etwa in halber Reversieren der Schaufeltrocknerwelle wieder aus.

Die vorstehend erläuterten Verfahrensmaßnahmen ergeben zusammengezogen ein kontinuierliches Verbundverfahren mit Einspeisung von Fcrrosilicium und Chlorwasserstoff oder Chlor sowie Ausspeisung von reinen Chlorsilancn, Wasserstoff (bei HCI als ChIorierungsmittcl), Titan(IV)-chlorid, Salzsäure und vorwiegend Aluminium-, Eisen- und Siliciumverbindungen enthaltendem Feststoff.

Im Rahmen der Erfindung kommt folgenden Maßnahmen eine wesentliche und selbständige Bedeutung zu:

1. Dem Einsprühen von rückgeführtem Chlorsilan in den Kopfraum des Reaktors.

2. Der Verwendung einer Wäscher/Abscheider-Anordnung zur Abscheidung von Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und FeSi- bzw. Aschc-Flugstaub aus dem Reaktionsgas.

3. Der Behandlung des Dcstillationsrückstands des Sediments aus dem Abscheider mit Wasserdampf nach vorangegangenem Abtreiben von Chlorsilan und Titan(IV)-chlorid über einen Alkalihalogenidturm und die dafür vorgesehenen apparativen Maßnahmen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Beispiels für eine bevorzugte Durchführung des gesamten Verfahrens in Verbindung mit dem anliegenden Verfahrensschema näher erläutert.

Beispiel 1

In den mit etwa 3 to stückigem Ferrosilicium (90% Si) beschickten Reaktor 1 werden 200 Nm³/h Chlorwasserstoff und 300 kg/h Chlorsilandampf eingeleitet.

Durch die Zumischung von auf etwa 180"C überhitztem dampfförmigen Chlorsilan-üemisch zu dem Reaklanten Chlorwasserstoff werden die durch die hohen Reaktionstemperaturen (um 1300 C) bedingten Versintcrungen des FcSi-Bettes vermieden, was den kontinuierlichen Betrieb des Reaktors 1 ermöglicht. Ein periodisches Entschlacken des Reaktors kann dadurch entfallen. Chloricrungsrückstände werden kontinuierlich durch ein als Rüttelrost ausgebildetes Auflager für FeSi ausgetragen. Der Gasstrom passiert eine etwa 1,50 m hohe, ständig auf annähernd gleichem Niveau gehaltene Ferrosilicium-Schüttung und reagiert dabei zu einem Chlorsilangemisch. Zum Abführen des Wärmeinhalts des aus der FeSi-Schüttung austretenden Reaktionsgases und zum Aussublimieren von dampfförmigem Eisenchlorid werden in den Kopf teil des Reaktors bei 2 etwa 1200 kg/h flüssiges, rück geführtes reines Chlorsilangemisch eingespritzt. Unter Ausnutzung der Verdampfungs- und Überhitzungswärme kühlt sich dabei das Reaktionsgas auf etwa 280°C ab; es liegt damit weit unter der Sublimationstemperatur von Eisenchlorid.

Der Gasstrom aus dem Reaktor, der sich im wesentlichen aus Kühlgas, Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan und Spuren Dichlorsilan, Wasserstoff und Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Eisenchlorid zusammensetzt, passiert zur Abscheidung des Flugstaubes sowie des größten Teiles des Eisenchlorids den Zyklon 3. Dabei werden etwa 8 kg/h Flugstaub abgeschieden. Die Abscheidung des Flugstaubes im Zyklon 3 ist insofern von Vorteil, als dadurch der Feststoffanfall im Feststoffabscheider 5 reduziert wird und die Schlammaufarbeitung 14, 15, 16 entlastet wird.

Zur weiteren Reinigung des gasförmigen Reaktionsproduktes wird das etwa 250° C heiße Gasgemisch einem Venturiwäscher 4 zugeführt, welcher mit etwa 10 m^;l/h umlaufendem, von Feststoff geklärten Siliciumtetrachlorid aus dem Feststoffabscheider 5 beaufschlagt wird. In dem Venturiwäscher 4 wird das Gasgemisch größtenteils durch teilweise Verdampfung des umlaufenden flüssigen Siliciumtctrachlorids auf 53°C abgekühlt. Dabei wird das gesamte Aluminiumchlorid kondensiert und ebenso wie noch vorhandene Spuren von Eisenchlorid mit überschüssiger Umlaufflüssigkeit in den Feststoffabscheider 5 niedergewaschen. Titantetrachlorid wird aufgrund der Abkühlung im Venturiwäscher 4 gleichzeitig kondensiert und mit der Umlauf flüssigkeit vermischt. Das Gasgemisch, das aus dem oberhalb des Spiegels der Umlaufflüssigkeit mit einer Gasaustrittsöffnung versehenen Trennrohr 6 des Feststoffabscheiders 5 austritt, durchläuft zur Feinreinigung von Titantetrachlorid vor der Kondensation 8, 9. 10 noch eine mit Raschigringen gefüllte Waschkolonne 7.

ao Dabei wird auf die Waschkolonne so viel rückgeführtes, gereinigtes Chlorsilan-Gemisch als Waschflüssigkeit aufgegeben, wie bei der Gaswäsche an Siliciumtetrachlorid im Venturiwäscher 4 verdampft und bei dem im folgenden behandelten periodischen

»5 Schlamv.abzug aus dem Feststoffabscheider 5 entnommen wird. Der Feststoffabscheider 5 wird also auf konstant gehaltenem Flüssigkeitsniveau gefahren. Die Arbeitsweise nach diesem Verfahren bietet gegenüber konventionellen Verfahren den Vorteil, daß eine Destillation des gesamten, in der Reaktion entstandenen Chlorsilans zur Erzielung des gewünschten Reinheitsgrades nicht erforderlich ist. Lediglich der auf die Gesamtproduktion bezogene, geringe Siliciumtetrachloridgehalt des Schlammes aus dem Feststoffabscheider muß dcstillativ aufgearbeitet werden.

Das von den unerwünschten Metallverbindungen gereinigte Chlorsilan wird in den Kondensatoren 8, 9, 10 bei Temperaturen zwischen f 20° C und -50° C kondensiert. Der aus den Kondensatoren austretende Wasserstoff (100 Nm³/h) wird einer Wasserwäsche 11 zugeführt und kann nach der Trocknung anderweitig weiterverwendet werden.

Das Kondensat aus den Kondensatoren 8, 9, IQ läuft zunächst der Pumpvorlage 12 zu. Von hier aus wird ein Teil des Kondensats zu den Kühl- und Waschzwecken (Position 2, 17 und 7) in die Anlage zurückgegeben, während das produzierte Chursilan· Gemisch (345 kg/h Siliciumtetrachlorid/Trichlorsilan] mit geringem Gehalt an Dichlorsilan (Analyse: 83/; SiCl₄, 16,8% SiHCI₃ und 0,2% SiH₂Cl₂) durch einer Überlauf dem Lagertank 13 zuläuft.

In dem Feststoffabscheider 5 sedimentieren dif Feststoffe Aluminiumchlorid, Eisenchlorid sowie FeSi Staub und Asche im Konus des Abscheiders. Von hie:

werden etwa 25 l/h Feststoff/Flüssigkeitsgemiscl (letzteres besteht aus SiCl₄ und TiCl₄) periodisch ii den Schaufeltrockner 14 abgezogen und etwa 20 1/1 des Gemisches aus Siliciumtetrachlorid und Titan tetrachlorid vom Feststoff abgetrieben. Dabei passier

Go der Siliciumtetrachlorid/Titantetrachlorid-Gasstrom ei nen mit Natriumchlorid gefällten und beheizten Turn 15 zur Abscheidung des von dem Gasstrom mitge führten Aluminiumchlorids in Form der Komplex verbindung Natriumaluminiumchlorid, Na [AlCl₄] Das abgetriebene Siliciumtetrachlorid/Titantetrachlo rid-Gemisch wird kondensiert und einer fraktionierte! Destillation in der Kolonne 16 unterworfen. Data wird das Siliciumtetrachlorid über Kopf abgetriebei

s Titantctrachlorid aus dem Sumpf abgezogen. :r Beibehaltung des Drehsinnes des Schaufel- :rs 14 wird nach erfolgter Trocknung des Fest- ?.ur Hydrolyse Wasserdampf in den Schaufel- ;r eingcblascn. Der freigesetzte Chlorwasser-

stoff wird mit Wasser absorbiert und in den Prozcl zurückgeführt (nicht gezeigt). Nach erfolgter Hydro lyse und Trocknung wird das Hydrolyseprodukt durc Reversieren der Drehrichtung des Schaufcltrockner 14 ausgeworfen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Titan(IV)-chlorid über den Alkalihalogenidturm Patentansprüche: austreibt, hierauf die Wasserdampf behandlung unter Salzsäureerzeugung anschließt und schließlich

1. Verfahren zur Herstellung von eisen-, alu- den trockenen Hydrolyserückstand durch Reverminium- und titanfreiem Chlorsilan, nämlich SiIi- 5 sieren der Schaufeltrocknerwelle wieder auswirft, ciumtetrachlorid bzw. einem Gemisch von SiIi-

ciumtetrachlorid und Silicochlorofonn sowie gegebenenfalls Dichlorsilan, bei der kontinuierlichen

Umsetzung von stückigem Ferrosilicium mit Chlor
bzw. Chlorwasserstoff in einem geschlossenen io

Reaktor, welcher in seinem unteren Teil ein Auf- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellager für das Ferrosilicium sowie die Halogenie- lung von eisen-, aluminium- und titanfreiem Siliciumrungsmittelzufuhr und an seinem oberen Teil eine tetrachlorid bzw. einem Gemisch von Siliciumtetra-Ferrosiliciumzufuhr und Reaktionsgasentnahme ch.orid und Silicochloroform sowie gegebenenfalls aufweist, dadurch gekennzeichnet, 15 Dichlorsilan, im folgenden kurz Chlorsilan genannt, daß man die Temperatur im Kopfraum des Reak- bei der kontinuierlichen Umsetzung von stückigem tors durch Einsprühen von flüssigem Chlorsilan Ferrosilicium mit Chlor bzw. Chlorwasseistoff in unter der SubM-nationstemperatur von Eisenchlo- einem geschlossenen Reaktor, welcher in seinem unrid hält und das Reaktionsgas einem mit flüssigen teren Teil ein Auflager für das Ferrosilicium sowie die Chlorsilan beaufschlagten Wäscher zuführt, das 20 Halogenierungsmittelzufuhr und an seinem oberen aus diesem austretende Gemisch von Gas, Flüssig- Teil eine Ferrosiliciumzufuhr und Reaktionsgasentkeit und Feststoff unmittelbar in einen mit flüssi- nähme aufweist.

gern Chlorsilan beschickten Abscheider für Flüs- Handelsübliches Ferrosilicium enthält normalersigkeit und Feststoff einleitet, das abgetrennte Gas weise neben 89 bis 91 Gewichtsprozent Silicium und durch eine mit rückgeführtem reinen Chlorsilan 25 6 bis 7 Gewichtsprozent Eisen noch 2 Dis 3 Gewichtsbeaufschlagte Waschkolonne führt und anschlie- prozent Aluminium und bis zu etwa 0,03 Gewichtsßend reines Chlorsilan auskondensiert. prozent Titan. Bei seiner Chlorierung mit Chlor oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Chlorwasserstoff entstehen daher neben SiCl₄ bzw. zeichnet, daß man in den Kopf raum des Reaktors einem SiCySi HCySiH₂Cl₂-GeITIiSCh flüchtige ChIorückgeführtes reines Chlorsilan -"nsprüht. 30 ride der genannten Metalle, welche im Verfahren

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch stören und das Endprodukt verunreinigen,
gekennzeichnet, daß man als» Wä' :her einen Ven- Ein bisher übliches Verfahren zur Herstellung von turiwäscher verwendet. entsprechenden Halogensilanen sah vor, das Eisen-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, chlorid durch Kühlung des Reaktionsgases in einem dadurch gekennzeichnet, daß man im Abscheider 35 dem Reaktor nachgeschalteten Wärmeaustauscher das flüssige Chlorsilan auf ein unterhalb des Gas- als Feststoff auszusublimieren und in Zyklonen abzuabtrennbereichs liegendes konstantes Niveau ein- scheiden. Das aus den Zyklonen eintretende gasförstellt. mige Reaktionsprodukt wurde dann zur Abtrennung

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- des enthaltenen Aluminiumchlorids in Form der Komdurch gekennzeichnet, daß man dem Venturi- 40 plexverbindung Na [AlCI₄] über einen mit NaCl bewäscher flüssiges Chlorsilan aus dem Abscheider schickten Reaktionsturm geführt.

aufgibt. Diese Arbeitsweise führte zu befriedigenden Er-

6. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 5, da- gebnissen, sofern die Strömungsgeschwindigkeit des durch gekennzeichnet, daß die Waschkolonne mit Reaktionsgases mittlere Werte nicht überstieg und die rückgeführtem reinen Chlorsilan beaufschlagt wird. 45 Flugstaubabscheidung in den Zyklonen einwandfrei

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, da- funktionierte. Bei höheren Strömungsgeschwindigkeidurch gekennzeichnet, daß man zeitweilig aus dem ten zeigte es sich jedoch, daß Wärmeaustauscher und Sumpf des Abscheiders das Sediment abzieht, Salzturm überdimensioniert werden mußten, um die darin enthaltenes Chlorsilan und Titan(IV)-chlorid Entfernung von Eisenchlorid und Aluminiumchlorid über einen mit Alkalihalogenid gefüllten, auf wenig- 50 zu verbessern. Eine weitere Schwierigkeit lag darin, stens 180⁰C geheizten Turm austreibt und das daß es bei dieser Verfahrensführung unvermeidlich Flüchtige anschließend destillativ trennt. war, daß bei längerem Betrieb des Salzturmes die

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Oberfläche des Kochsalzes durch aus dem Reaktor zeichnet, daß man den Destillationsrückstand mitgerissene Feststoffpartikeln, vorzugsweise Ferromittels Wasserdampf behandelt und den freige- 55 silicium und Eisenchlorid, belegt wurde, wodurch sich setzten Chlorwasserstoff in einer mit Wasser be- die Reaktivität gegenüber Aluminiumchlorid verrieselten Absorptionskolonne in Salzsäure über- schleehterte. Als Folge davon traten in den dem Salzführt, turm nachgeschalteten Apparaturteilen häufig Ver-

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- stopfungen durch Aussublimieren des Aluminiumzeichnet, daß man den Hydrolysenrückstand nach 60 chloride auf, welche den Betrieb der Anlage empfind-Eindampfen zur Trockne austrägt. lieh störten. Ferner mußte das gegenüber Aluminium-

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, chlorid in etwa zehnfach kleinerer Menge im Reakdadurch gekennzeichnet, daß man das Sediment tionsgas enthaltene TiCl₄ durch fraktionierte Destillaaus dem Abscheidersumpf in einen beheizbaren, tion des gesamten im Verfahren gewonnenen Chlormit Sedimenteintrag, Dampfzufuhr und Gas- bzw. 65 silans abgetrennt werden.

Brüdenabzug versehenen, je nach Drehsinn um- Schließlich ist versucht worden, das Entweichen von

wälzenden oder auswerfenden Schaufeltrockner sublimierbaren Eisensalzen aus dem Reaktor dadurch

einträgt, dann unter Umwälzen Chlorsilan und zu verzögern, daß man die üblicherweise um 700⁰C