DE2540292C3

DE2540292C3 - Verfahren zur Vorreinigung von 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE2540292C3
Application number: DE19752540292
Authority: DE
Inventors: Hans Hennen; Wolfgang Dr. Opitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2540292B2; DE2540292A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorreinigung von aus Äthylen und Chlor in flüssigem 1,2- Dichloräthan als Reaktionsmedium in Gegenwart eines darin gelösten Chlorierungskatalysators hergestelltem 1,2-Dichloräthan.

Entsprechende Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung von 1,2-Dichloräthan sind z. B. aus DT-OS 16 18 273 und 22 53 720, DT-AS 1157 592, 15 68 298, 16 68 850 und 17 68 367 sowie DTPS 15 43 108 bekannt Dabei wird als organisches Lösemittel bzw. Reaktionsmedium bevorzugt das herzustellende 1,2-Dichloräthan selbst eingesetzt Als Chlorierungs-Katalysator bzw.

ίο Chlorüberträger zur weitgehenden Vermeidung von Nebenreaktionen, z. B. einer Substitution von Wasserstoff durch Chlor, hat sich Eisen(lll)-chlcrid am besten bewährt Doch werden auch Kupfer(U)-chlorid, Wismut(III)-chlorid,Tellur(IV)-chlorid und Zinn(IV)-chlorid beschrieben.

Es ist bereits bekannt, den Chlorierungskatalysator, z. B. FeCIi und den in einer Nebenreaktion gebildeten Chlorwasserstoff ans dem rohen 1,2-Dichloräthan mit einer alkalischen Wasserwäsche zu entfernen. Dabei fällt das Eisen als Fe(OH)3-Schlamm aus, was zu Verstopfungen führt und die aus Gründen des Umweltschutzes erforderliche Beseitigung von Dichloräthan aus dem mit Eisenhydroxidschlamm vermischten Waschwasser sowie eine Rückgewinnung von Dichloräthan durch Abstreifen des Waschwassers praktisch unmöglich macht.

Auch eine Wäsche mit reinem Wasser brachte bisher keine befriedigende Lösung, da Wasser nur 0,8 Gew.-% 1,2-Dichloräthan löst, so daß eine vollständige Auswaschung der Verunreinigungen wie FeCh, HCl, CI2 kaum zu erreichen ist. Hierbei sind auch die Produktverluste nachteilig, die durch die großen Waschwassermengen entstehen.

Weiterhin traten Störungen in der Entwässerungs-

vs Kolonne auf, wo das gewaschene Rohdichloräthan vom gelösten und mitgerissenen Wasser befreit werden soll. Durch die Wärmeeinwirkung in dieser Kolonne ergaben sich Verschiebungen der Löslichkeitsverhältnisse, was den Ausfall von Natrium- oder Ammonchlorid und

.)o Polymerisat zur Folge hatte. Diese Ausscheidungen führten zu Verstopfungen, so daß die Kolonne einer Reinigung durch Wasserspülung oder Auseinanderziehen der K-olonnenschüsse unterzogen werden mußte.
Wegen der erwähnten geringen Löslichkeit von Dichloräthan in Wasser ist eine innige Durchmischung beider Stoffe nicht ohne weiteres möglich, da infolge der Schwerkraft immer die Neigung zu einer Entmischung besteht, was den Wascheffekt beeinträchtigt.

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Vorreinigung von 1,2-Dichloräthan.

Überraschenderweise gelingt es gemäß der Erfindung den Chlorierungskatalysator, Chlorwasserstoff und Chlor restlos mit reinem Wasser aus dem 1,2-Dichlor-

ss äthan auszuwaschen.

Gleichzeitig tritt durch die Entfernung des Chlorwasserstoffs eine schnelle Trennung in die spezifisch schwerere Dichloräthanphase und die spezifisch leichtere Wasserphase ein. Hierdurch wird die anschließende

ho Entwässerungskolonne entlastet. Im Gegensatz zur alkalischen Wasserwäsche ist es jetzt auch möglich, das Waschwasser aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit durch Abstreifen mit Wasserdampf vom gelösten und in Tröpfchen mitgerissenen Dichlor-

(,<, äthan zu befreien.

Überraschenderweise wurde ferner festgestellt, daß die häufige Verstopfung der Entwässerungskolonne durch Polymerisat und Ammoniumchlorid, das durch

das zum Korrosionsschutz in die Blase der Entwässerungskolonne zugegebene Ammoniakgas entsteht, vermeidbar ist, wenn man das Ammoniakgas, dessen zuzugebende Menge vom pH-Wert der wsßrigen Phase des Kopfproduktes der Entwässerungskolonne gesteuert wird, an einer Stelle zwischen dem Trennbehälter für das Dichloräthan/Wasser-Gemisch und der das Dichloräthan zur Entwässerungskolonne fördernden Pumpe einleitet

Außerdem ist zweckmäßig eine Erwärmung des gewaschenen und mit Ammoniak versetzten Rohdichloräthans auf 70—80° c, d. h. auf eine Temperatur, die nur geringfügig unterhalb der Kopftemperatur der Entwässerungskolonne liegt, vor dem Eintritt in die Entwässerungskolonne vorzunehmen. Die doppelte Ausführung des hierzu dienenden Wärmeaustauschers in wechselnder Betriebsweise gewährleistet den ungestörten Betrieb der Entwässerungskolonne.

Das Verfahren der Erfindung sei nachfolgend anhand eines Fließschemas näher erläutert

Das aus dem üblichen Reaktorkreislauf als Kreislaufflüssigkeit ausgeschleuste rohe 1,2-Dichloräthan gelangt über Leitung 1, vermischt mit Wasser aus Leitung 2, in die mehrstufige Seitenkanalringpumpe 3, wo eine innige Durchmischung der beiden Phasen und Auswaschung des Rohdichloräth:_:ns stattfindet. Die Mischung wird über Leitung 4 in den Trennbehälter 5 geleite· wo sich die spezifisch leichtere, den Chlorierungska.alysator (z. B. FeCb), Chlorwasserstoff und Spuren von Chlor enthaltende wäßrige Phase von der spezifisch schwereren Dichloräthanphase scheidet. Das wasserha'iiige Dichloräthan wird am Boden des Trennbehälters 5 abgezogen, mit gasförmigem Ammoniak aus Leitung 6 neutralisiert und mit Hilfe der Pumpe 7 über Leitung 8 durch zwei abwechselnd bei 70 bis 80°C zu betreibende und zu reinigende Wärmeaustauscher 9a, 9h in die Entwässerungskolonne 10 befördert. Über Kopf der Kolonne 10 wird ein Dichloräthan/Wasser-Gemisch abdestilliert, während aus der beheizten Blase ein entwässertes, vorgereinigtes Rohdichloräthan abgezogen und in an sich bekannter Weise einer abschließenden Reindestillation zugeführt wird.

Nach der Kondensation des Kopfproduktes im Kühler 11 scheidet sich im Trennbehälter 12 das Dichloräthan vom Wasser. Das Dichloräthan wird über die Rückflußleitung 13 in die Entwässerungskolonne 10 zurückgeleitet während das schwach alkalische Wasser (pH 7—8) über leitung 14 in die Vorlage 15 der Abstreifkolonne 16 läuft.

Die wäßrig-saure Phase des Trennbehälters 5 wird über Leitung 17 ebenfalls in die Vorlage 15 abgezogen, wobei darauf zu achten ist, daß das Wassergemisch in der Vorlage 15 stets stark sauer (pH 1—2) gehalten wird. Deshalb wird über Leitung 18 verdünnte Salzsäure zugefügt

Der pH-Wert des über Leitung 14 abfließenden, schwach alkalischen Wassers bestimmt die Menge des über Leitung 6 zuzugehenden Ammoniakgases. Es ist deshalb in Leitung 14 ein pH-Messer mit Impulsumwandler 19 eingebaut der ein Regelventil in Leitung 6 elektronisch öffnet oder schließt. Bei zu hohen, in Leitung 14 gemessenen pH-Werten, z. B. >8, wird die Ammoniakzufuhr in Leitung 6 gedrosselt bei zu niedrigen pH-Werten, z. B. < 7, wird sie erhöht

Mit Hilfe eines Dampfstrahlers 20 wird das stark saure, dichloräthanhaltige Wasser (pH 1—2) der Vorlage 15 in die Abstreifkolonne 16 geleitet über deren Kopf das 1,2-Dichloräthan mit Wasserdampf abgetrieben, im Kühler 21 kondensiert im Behälter 22 gesammelt und absatzweise mit Hilfe der Pumpe 23 über Leitung 24 in den Trennbehälter 5 zurückgegeben wird.

Tabelle

Mischaggregat	Wassermenge	Vol.-Verhältnis	1	pH-Wert des	Gehalte	des Dichloräthans	HCI	nach der
	in Nm'	1,2-Dichloräthan/	1	Dichloräthans	Wäsche	(ppm)	0
		Wasser	1	nach der Wäsche			<]
			1		FeCb	2	Cb
Zweistufige	2	5:1	1	7.0	0	12	<1
Seitenkanal	1	10	1	6,9	<1	19	<1
ringpumpe	0,5	20	I	5,6	1	30	3
Einstufige	2	5	I	4,1	3	31	3
Kreiselpumpe	1	10	I	3,9	5	42	5
	0,5	20	I	3,4	10	95	6
Venturi-Düse	2	5	I	3,4	10	108	6
	1	10	3,2	12	118	8
	0,5	20	3,0.	23	137	17
Intensiv-Rührwerk	2	5	3,0	27	19
	1	10	2,7	42	21
	0,5	20	2,5	53	22

Aus der Blase der Abstreifkolonne 16 läuft ein saures, < 20 ppm Dichloräthan enthaltendes Abwasser in die Neutralisationsgrube 25 ab. Durch eine von einem pH-Messer gesteuerte Zugabe von verdünnter Natronlauge fällt der Chlorierungskatalysator, z.B. FeCIj, in der Neutralisationsgrube 25 als Hydroxid, z. El. Fe(OH)₃, aus, während das gereinigte Abwasser über Leitung 26 dem Kanal zugeführt wird.

Beispiel

10 m-Vh (12,5 to/h) in bekannter Weise aus Chlor und Ätuylen in Gegenwart von FeCI₃ als Chlorierungskatalysator hergestellten Roh 1,2-Dichloräthans mit einem pH-Wert von 2,3, das 250 ppm FeCI₃, 390 ppm HCI und 30 ppm Cb enthält, werden mit Wasser bei 20⁰C im Volumenverhältnis von 5:1; 10:1; 20:1 in einem

gegen die Schwerkraft arbeitenden Mischaggregat einer mehrstufigen Seitenkanalringpumpe 3 gewaschen. Unter denselben Bedingungen wird der Waschvorgang auch in anderen Mischaggregaten vorgenommen. Die in nachstehender Tabelle aufgenommenen Ergebnisse beweisen den überlegenen Wascheffekt des gegen die Schwerkraft arbeitenden Mischaggregates der mehrstufigen Seitenkanalringpumpe.

Das mit 2 mVh Wasser gewaschene und im Trennbehälter 5 von der wäßrigen Phase geschiedene 1,2-Dichloräthan, mit einem Wassergehalt von 0,18 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,0, wird nach der vom Steuerorgan 19 gesteuerten Zugabe von im Durchschnitt 6 ppm Ammoniakgas durch Leitung 6 in einen der beiden Wärmeaustauscher 9a oder 9b auf 70— 80⁰C erhitzt und mit einem pH-Wert von 7,5 in die Entwässerungskolonne 10 einlaufen gelassen. Im Wärmeaustauscher scheiden sich infolge der Erwärmung und der damit verbundenen Verschiebung der Löslichkeitsverhältnisse Polymerisat und Ammoniumchlorid aus, das durch spurenweise thermische Abspaltung von Chlorwasserstoff und zugesetztem Ammoniak entstanden ist Hierdurch wird eine Verstopfung der Entwässerungskolonne 10 vermieden, während die Reinigung des Wärmeaustauschers bedeutend leichter und infolge der doppelten Auslegung und abwechselnden Betriebsweise ohne Betriebsunterbrechung durchzuführen ist. Bis zur notwendigen Reinigung der Entwässerungskolonne 10 durch Auskochen bzw. Auseinanderziehen der Kolonnenschüsse ergeben sich nachstehende Laufzeiten in Tagen:

Vorschaltung von
Wärmeaustauschern

Bis zum

Auskochen

Bis zum Auseinandergehen der Kolonnenschüsse

Ohne
Mit

90
300

120
500

Das wasserfreie Dichloräthan in der Rückflußleitung 13 weist einen pH-Wert von 7,3 auf, während der pH-Wert des über Leitung 14 ablaufenden Wassers zu 8 ermittelt wurde. Auf diesen Wert wurde auch das

i_s Steuerorgan 19 eingestellt, d.h. bei pH-Werten oberhalb 8 wird die NH₃-Zufuhr durch Leitung 6 unterbrochen, während sich das Regelventil in Leitung 6 um so mehr öffnet, je weiter der pH-Wert in Leitung 14 unter 8 absinkt.

;o Am Boden der Entwässerungskolonne 10 werden 1OmVh vorgereinigtes Roh-1,2-Dichloräthan entnommen. Es ist frei von FeCI₃, H₂O, HCI und Cl₂, enthält jedoch noch geringe Mengen anderer höhersiedender Chlorkohlenwasserstoffe, die in einer Feindestillation in

2s an sich bekannter Weise entfernt werden können.

Die Aufarbeitung der Waschwässer erfolgt wie oben anhand des Fließschemas beschrieben. Über Leitung 26 werden 2 mVh Waschwasser in den Kanal geleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorreinigung von 1,2-Dichloräthan, das aus Äthylen und Chlor in flüssigem 1,2-Dichloräthan als Reaktionsmedium in Gegenwart eines darin gelösten Chlorierungskatalysators hergestellt worden ist, durch Waschen mittels reinem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das rohe 1,2-Dichloräthan in einer gegen die Schwerkraft arbeitenden 2- bis lOstufigen Seitenkanalringpumpe mit Wasser im Volumenverhältnis 5 :1 bis 20 :1 extrahiert,

b) die in a) anfallende Mischung aus 1,2-Dichloräthan und Wasser in einer Trennzone durch Absetzen in zwei Phasen tr™nnt

c) die aus wasserhaltigem 1,2-Dichloräthan bestehende Phase mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert,

d) das Produkt aus c) in eine Destillationszone überführt, dort über Kopf ein Dichloräthan/Wasser-Gemisch abdestilliert,

e) das Destillat aus d) kondensiert, durch Absetzen in zwei Phasen trennt, die Dichloräthanphase in die Destillationszone d) zurückführt und

f) am Boden der Destillationszone d) vorgereinigtes, trockenes 1,2-Dichloräthan gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die neutralisierte wasserhaltige 1,2-Dichloräthan-Phase aus c) in einer von zwei wechselseitig zu betreibenden Wärmeaustauschzonen auf 50 bis 85° C, vorzugsweise 70 bis 80⁰C, erwärmt und erst anschließend in die Destillationszone d) überführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrig-saure Phase der Trennzone b) mit der durch Kondonsation und Absetzen des Kopfproduktes der Destillationszone d) erhaltenen wäßrig-alkalischen Phase vereinigt und abzieht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrig-alkalischen Phase des Kopfproduktes der Destillationszone d) mißt und mit Hilfe dieses pH-Wertes die Zugabe von Ammoniak zu dem aus der Trennzone b) abgezogenen wasserhaltigen Dichloräthan elektronisch derart steuert, daß bei pH-Werten >8' die Zugabe von Ammoniak gedrosselt wird, bis der pH-Wert unter 8 absinkt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die vereinigten wäßrig-sauren und wäßrig-alkalischen Phasen aus den Zonen b) und d) auf pH 1 —2 ansäuert, und in einer Abstreifzone mit Wasserdampf über Kopf restliches 1,2-Dichloräthan abstreift und in die Trennzone b) zurückleitet, während man aus dem am Boden ablaufenden sauren Abwasser durch Zugabe von Alkalilauge den gelösten Katalysator ausfällt und das gereinigte Abwasser abzieht.